KR100436594B1 - 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계 및 이를 이용한알데히드의 제조 방법 - Google Patents

하이드로포르밀레이션 반응 촉매계 및 이를 이용한알데히드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 로듐 촉매, 및 배위자로서 VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어지는 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계와, 고압반응기 내에 로듐 촉매, VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민 및 올레핀을 투입하는 단계; 상기 고압반응기를 밀봉한 후 고압반응기 내 기체를 일산화탄소/수소 혼합기체로 치환하여 가열하는 단계; 일산화탄소/수소 혼합기체를 주입하여 압력을 4 내지 16MPa로 올려 반응을 개시하는 단계; 혼합기체를 주어진 압력하에서 일정한 압력을 유지하도록 연속적으로 공급하면서 반응을 진행하는 단계; 반응기를 실온으로 냉각시키고 혼합기체를 배출시켜 반응을 종결시키는 단계; 및 반응혼합물을 옮겨서 감압증류하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이드로포르밀레이션 반응 촉매계 및 이를 이용한 알데히드의 제조 방법{A CATALYST SYSTEM FOR HYDROFORMYLATION AND PREPARATION METHOD OF ALDEHYDE USING THE SAME CATALYST SYSTEM}
본 발명은 로듐 촉매 및 VIB족 전이금속을 포함한 무기아민으로 이루어진 하이드로포르밀레이션 반응용 촉매, 및 상기 촉매를 이용하여 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알데히드는 중요한 유기화합물로서, 계면활성제와 오일의 첨가제로 사용될 뿐 아니라, 알데히드의 수소화 반응에 의해 얻어진 고급 알콜은 주로 화학산업에서 가소제의 원료로 사용되고 있다.
알데히드의 대부분은 공업적으로는 올레핀의 수소화 반응으로 제조되는데, 올레핀을 촉매 존재 하에 수소 및 일산화탄소와 반응시켜서 알데히드를 제조하는 하이드로포르밀레이션 방법은 많이 알려져 있다(미합중국특허 제3,239,569호, 미합중국특허 제3,505,408호, 일본특허공개 50-71610). 또한 1938년에 로엘렘(R. Roelem)이 최초로 하이드로포르밀레이션 촉매를 발명한 이후로 많은 하이드로포르밀레이션 반응 촉매 및 공정이 전 세계에서 개발되어 왔다.
하이드로포르밀레이션 반응의 촉매로는 8족 전이금속, 특히 로듐과 배위자로 구성된 착화합물이 사용되는데, 이때 배위자가 촉매반응에 미치는 영향이 큰 것으로 알려져 있다. 즉, 배위자의 선택에 따라 하이드로포르밀레이션 반응의 활성과 선택도가 크게 달라지게 된다.
이러한 하이드로포르밀레이션 공정에서, 배위자로는 인계화합물이 많이 사용되는데, 그 중에서 포스핀계가 먼저 사용되었다(미합중국특허 제3,239,569호, 일본특허공개 50-71610). 공업적으로는 포스핀계의 인화합물로 구성된 코발트카르보닐 촉매 그리고 포스핀을 배위자로 하는 로듐 촉매가 공업화에 적용되었는데, 대표적인 상업 공정으로는 포스핀계 코발트카르보닐 촉매를 적용한 쉘(Shell)공정이 미합중국특허 제3,239,566호에 보고되어 있으며, 또한 포스핀계 로듐 촉매를 적용한 UCC와 미쯔비시공정이 미합중국특허 제3,527,809호, 제4,247,486호 및 제5,105,018호에 보고되어 있다.
로듐계 촉매는 코발트계 촉매 대비 촉매활성이 더 높기 때문에, 코발트계 촉매보다는 포스핀계 로듐 촉매가 프로필렌 등과 같은 터미널 올레핀의 저급 올레핀의 하이드로포르밀레이션에 주로 적용되어 왔으나, 이러한 촉매계는 직쇄형 내부 올레핀이나 또는 분지형 내부 올레핀등의 다양한 이성질체들이 섞여 있는 혼합올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응에는 활성이 매우 낮아 사용할 수 없다.
미합중국특허 제4,528,403호에는 로듐과 트리페닐포스핀옥사이드로 구성된 촉매계를 이용한 직쇄형 내부 올레핀 또는 분지형 내부 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응에 대하여 개시하고 있는데, 상기 촉매를 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션에 적용한 결과 130℃, 20MPa의 반응조건에서 4시간 동안 반응시켜 C9알데히드를 고수율로 얻는 것으로 보고되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 로듐 촉매를 포함하는 고비점 잔류물로부터 C9알데히드를 분리할 때 촉매를 안정화시키기 위해 반응물에 과량의 트리페닐포스핀 첨가가 요구되며, 촉매를 계속해서 회수하기 위해서 증류후에 잔류물에 있는 트리페닐포스핀을 산화시켜 트리페닐옥사이드로 전환시키는 과정이 필요하므로, 이러한 방법은 복잡한 촉매회수공정을 거쳐야하는 문제가 있을 뿐 만 아니라 반응압력이 20MPa로 높아 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 인계화합물 이외에 유기아민계 화합물을 포함하는 촉매계가 알려져 있다. 미합중국 특허 제4,096,188호에는 모노유기아민을 포함하는 촉매계를 사용하였고, 미합중국특허 제4,110,404호에는 트리에틸렌디아민을 배위자로 사용하였다. 상기 아민계화합물은 일반적으로 촉매의 안정성은 높으나 활성이 낮은 단점이 있다.
상기에 언급한 다양한 종류의 화합물이 배위자로 제안되어 있으나 촉매의 활성 및 안정성을 동시에 만족시킬수 있는 수준이 아니며, 촉매의 활성과 안정성을 장기적으로 유지해야 하는 상업적인 공정에 적용하기 위해서는 아직 문제점을 갖고 있다.
또한 올레핀을 로듐 촉매 존재하에서 수소 및 일산화탄소와 반응시켜서 알데히드를 제조하는 하이드로포르밀레이션 공정에서는 촉매의 회수 및 재활용 효율성이 공정의 경제성을 결정하는 핵심조건이다.
미반응 올레핀, 알데히드, 알콜 및 로듐 촉매가 포함되어 있는 하이드로포르밀레이션 반응 생성물에서 로듐 촉매를 분리하기 위하여 일반적으로 증류를 수행한다. 증류에 의해 알데히드를 분리하고 남은 로듐 촉매를 회수하여 재 사용하는데, 이 때 촉매가 활성을 유지하는 것이 중요하다.
이와 같이 하이드로포르밀레이션반응에서는 촉매의 활성 및 선택도 뿐만 아니라 촉매의 안정성이 매우 중요한 변수이지만 아직 이러한 것들을 모두 만족시키는 촉매는 개발되지 않고 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 문제점들을 해결하여, 우수한 촉매 활성 및 안정성이 뛰어나 재사용시에도 우수한 활성을 부여할 수 있는 촉매계를 제공하며, 동 촉매계를 이용하여 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 로듐 촉매, 및 배위자로서 VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어지는 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계에 관한 것이다.
또한 본 발명은 고압반응기 내에 로듐 촉매, VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민 및 올레핀을 투입하는 단계; 상기 고압반응기를 밀봉한 후 고압반응기 내 기체를 일산화탄소/수소 혼합기체로 치환하여 가열하는 단계; 일산화탄소/수소 혼합기체를 주입하여 압력을 4 내지 16MPa로 올려 반응을 개시하는 단계; 혼합기체를주어진 압력하에서 일정한 압력을 유지하도록 연속적으로 공급하면서 반응을 진행하는 단계; 반응기를 실온으로 냉각시키고 혼합기체를 배출시켜 반응을 종결시키는 단계; 및 반응혼합물을 옮겨서 감압증류하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 로듐촉매 및 ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어지는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매계는 로듐촉매와, 로듐촉매의 배위자로 사용할 수 있는 ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어진다.
본 발명의 로듐 촉매로는, 로듐 금속염, 로듐 착화합물 등의 로듐 전구체를 사용할 수 있다. 로듐 전구체로는, RhCl3, Rh(NO3)3, [Rh(CH3COO)2]2, Rh6CO16, Rh4(CO)12, Rh(C5H7O2)3, RhCl(PPh3)3, [ClRh(CO)2]2, Rh(CO)2(C5H7O2), Rh(CO)(PPh3)(C5H7O2), RhCl(CO)(PPh3)2, HRh(CO)(PPh3)3등을 사용하는 것이 바람직하며, 로듐 아세테이트 이량체([Rh(CH3COO)2]2)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 전구체는 반응기 내에서 바로 로듐 촉매 활성종으로 전환된다.
로듐 촉매의 배위자로 사용할 수 있는 ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민은 ⅥB족의 전이금속의 무기 암모늄 염인 것이 바람직하고, 그 예로서 암모늄 크로메이트 ((NH4)2CrO4), 암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7), 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O), 암모늄 텅스테이트 ((NH4)5[H7(WO4)6].H2O) 등을 들 수 있다.
ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민의 사용량은 질소 원자 기준으로 로듐 금속에 대하여 2몰배 내지 40몰배를 사용하는 것이 바람직하며, 5몰배 내지 35몰배 범위로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 2몰배 이하에서는 효과가 거의 없고, 40몰배 이상되면 추가량에 대한 효과가 없다.
본 발명에 의한 촉매계는 반응액 중에서 즉시 제조하여 사용하는 것이 바람직하며, 이는 로듐 전구체 및 배위자를 반응물에 혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는, 올레핀을 하이드로포르밀레이션 반응시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 제조하는 반응에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 촉매계를 사용하여 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
먼저 고압반응기 내에 로듐 촉매, VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민 및 올레핀을 투입한다.
본 발명의 하이드로포르밀레이션 반응 공정에서 올레핀으로는 6 - 14개의 탄소원자를 가지며 하기 화학식 1의 구조를 가지는 지방족 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
R1R2-C=C-R3R4
(R1, R2, R3, R4은 지방족 알킬기 또는 수소)
지방족 올레핀류로서는 헥센류, 헵텐류, 옥텐류, 노넨류, 데센류, 언데센류, 도데센류, 트리데센류 및 테트라데센류를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 올레핀은 혼합올레핀인 것이 더욱 바람직하며, 혼합 올레핀 중 C6~C12 올레핀을 주성분으로 하는 혼합올레핀인 것이 특히 바람직하다.
로듐 촉매 및 VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민은 상기 촉매계에서 설명한 바와 같다.
알데히드 제조에 사용되는 촉매의 양은 촉매의 활성이나 경제적 측면에 따라 선택되는 것으로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로 반응에 투입되는 로듐 촉매의 농도는 올레핀 1ml 당 로듐 금속 1.0×10-3내지 1.0mg이 바람직하고, 로듐 금속 0.01 내지 0.1mg이 특히 바람직하다.
상기 고압반응기를 밀봉한 후 고압반응기 내 기체를 일산화탄소/수소(CO/H2) 혼합기체로 치환한 후 가열한다. 이 때, 반응기 내의 산소를 완전히 제거하기 위하여, 일산화탄소/수소 혼합기체로 치환하기 전에 저가의 질소 기체를 사용하여 반응기 내 기체를 치환하는 단계를 추가할 수 있다.
이때 일산화탄소/수소 혼합기체에서 일산화탄소와 수소의 혼합비율은 1:2 내지 2:1의 범위인 것이 바람직하고, 1:1인 것이 특히 바람직하다.
또한 가열온도는 40℃ 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 160℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 만약, 반응온도가 200℃보다 높아지게 되면 촉매가 쉽게 분해되어 그 활성을 잃게 되고, 반응온도가 40℃보다 낮을 경우에는 반응속도는 매우 낮아지게 된다.
일산화탄소/수소 혼합기체를 주입한 후 압력을 4 내지 16MPa로 올려 반응을 시작한다. 반응이 진행되는 동안 일산화탄소/수소 혼합기체는 소비되는 양만큼 반응기로 주입되도록 하여 압력이 일정하게 유지되도록 한다.
하이드로포르밀레이션 반응의 압력은, 혼합기체의 압력이 4MPa 내지 16MPa인 것이 바람직하며, 6MPa 내지 12MPa인 것이 특히 바람직하다. 반응시 혼합기체는 주어진 압력 하에서 일정 압력을 유지하며 연속적으로 공급된다.
반응기를 실온으로 냉각시키고 혼합기체를 배출시켜 반응을 종결시킨 다음 반응혼합물을 옮겨서 감압증류하여 알데히드를 얻는다. 이때 반응혼합물은 증류플라스크 등으로 옮기는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 공정에서, 하이드로포르밀레이션 반응은 용매가 있거나 없는 상태 모두에서 수행될 수 있다. 하이드로포르밀레이션 반응에서 용매로는 에테르류, 알코올류, 파라핀류 및 방향족 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로서 디메톡시 에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올; 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸; 벤젠, 톨루엔 등이 있다.
상기 공정에서 올레핀은 연속식과 단일식으로 공급되는데, 하이드로포르밀레이션 반응이 단일식으로 수행될 때의 반응 시간은 1 내지 8시간 정도인 것이 바람직하며, 2 내지 5시간 정도인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 촉매 배위자로 사용한 ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민은 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응 후에도 안정한 상태로 존재한다. 따라서, 상기와 같은 공정에 의해 알데히드를 제조하고 통상의 방법으로 반응혼합물을 증류하여 알데히드와 촉매를 분리한 후, 증류플라스크 바닥에 남아있는 촉매는 회수하여 하이드로포르밀레이션 반응기에 투입하여 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 안정성이 뛰어나 촉매를 사용한 후 회수하여 재사용하여도 촉매의 활성저하가 거의 일어나지 않아 상업적 공정에 적합하다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 제공하는 것일 뿐, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 기체크로마토그래피는 다음 조건 하에서 분석하여 얻은 것이다.
칼럼 : HP-5(Capillary 30m × 0.25 mm, 유량 1.0 ml/분)
주입기(Injector) : 300 ℃
이동상(Carrier Gas) : N2, 100ml/분[분할비(Split Ratio) 7:1]
오븐(Oven) : 초기 50 ℃, 4분
램프(Ramp)10℃/분
말기 280 ℃, 10분
검출기(Detector) : FID 검출기, 250℃
(실시예 1)
내부 용량 50ml의 스테인레스강 고압반응기 내에, 0.73mg의 로듐 금속을 함유하는 로듐 아세테이트 이량체 (([Rh(CH3COO)2]2, 벨기에 Acros Organics사 제품) 1.6mg, 암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7, Tianjin Chemical Reagent사 제품) 4.8mg (0.018mmol) 및 1-옥텐 (벨기에 Acros Organics사 제품) 8.0ml (5.72g, 51.07mmol)를 가하였다. 고압반응기를 밀봉한 후, 질소기체로 세번 치환 후 일산화탄소/수소(1:1) 혼합기체로 치환하였다.
반응기를 혼합기체 분위기에서 80℃로 가열한 다음, 80℃에서 혼합기체를 반응기에 8.0MPa까지 주입하여 반응을 시작하였다. 반응기 내부의 혼합물을 80℃에서 2.5시간동안 교반하는 동안, 8.0 MPa에서 혼합기체를 연속적으로 공급하였다.
하이드로포르밀레이션 반응이 끝난 후, 교반을 중지시키고 반응기를 상온으로 냉각시켰다. 혼합기체를 배출한 후 반응혼합물을 회수하여 기체크로마토그라프를 사용하여 생성물을 분석하고,다음식에 의해 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였으며 결과는 표 1과 같았다.
전환율(%) = (소비된 올레핀의 중량/공급한 올레핀의 중량) × 100
수율(%) = (전환율 ×선택도)/100
(실시예 2)
암모늄 디크로메이트 {(NH4)2Cr2O7} 대신 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O, Beijing 57601 Chemical Reagent사 제품) 7.4mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 암모늄 텅스테이트 ((NH4)5[H7(WO4)6].H2O, Shanghai No.2 Chemical Reagent사 제품) 11.6mg (0.0072mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
반응온도가 140℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
반응온도가 140℃인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 로듐화합물(mg) 무기아민 또는 포스핀(mg) N/Rh몰비 올레핀 (g) 온도(℃) 압력(MPa) 시간(h) 올레핀 전환율 (%) 알데히드 수율(%)
실시예1 Rh-ac(1.6) Cr-2(4.5) 7/1 1-C8(5.72) 80 8.0 2.5 82 81
실시예2 Rh-ac(1.6) Mo(7.4) 7/1 1-C8(5.72) 80 8.0 2.5 65 65
실시예3 Rh-ac(1.6) W(11.6) 7/1 1-C8(5.72) 80 8.0 2.5 62 62
실시예4 Rh-ac(1.6) Cr-2(4.5) 7/1 1-C8(5.72) 140 8.0 2.5 92 92
실시예5 Rh-ac(1.6) Mo(7.4) 7/1 1-C8(5.72) 140 8.0 2.5 91 90
비교예1 Rh-ac(1.6) 없음 - 1-C8(5.72) 80 8.0 2.5 58 58
비교예2 Rh-ac(1.6) 없음 - 1-C8(5.72) 140 8.0 2.5 87 87
로듐 화합물, Rh-ac : 로듐 아세테이트 이량체 ([Rh(CH3COO)2]2);
무기아민, Cr-2 : 암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7);
무기아민, Mo : 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O);
무기아민, W : 암모늄 텅스테이트 ((NH4)5[H7(WO4)6].H2O);
1-C8 : 1-옥텐
(실시예 6)
알데히드의 제조
(1) 혼합 올레핀의 제조
원료물질로는 정유공장에서 생산되는 납사를 현대석유화학㈜ 석유화학공장의 납사 분해로에서 고온으로 열분해하여 생성된 혼합물을 분별증류하여 얻어지는 탄소수가 4인 혼합물인 C4유분을 사용하였다.
이 혼합물은 추출 증류 및 MTBE공정에 도입하여 각각 부타디엔과 이소부텐을 제거함으로써 대부분 부텐-1과 부텐-2를 포함하는 부산물인 C4 잔사유를 얻었다. 남은 C4 잔사유를 알루미나에 담지된 니켈 촉매 10ml를 충진한 연속식 고정층 반응기에서 반응압력 50 기압, 반응온도 70℃, 공간속도 1.0 h-1의 반응조건하에서 이량화 반응을 시켰다.
반응 생성물을 증류를 통하여 미반응 C4유분, 이량체, 삼량체 이상 등으로 분리하여 C4 유분 이량체의 혼합물인 혼합 옥텐을 얻었다.
이 혼합 옥텐에는 이성질체가 20 여종 이상 포함되어 있는데, 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매로 수소화시켜서 포화탄화수소인 옥탄류로 전환시킨 다음 기체크로마토그라프로 분석한 결과, 그 조성은 노말 옥텐류 20 중량%, 메틸 헵텐류 50 중량%, 디메틸 헥센류 30 중량% 이었다.
(2) 혼합 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응
내부 용량 100ml의 스테인레스강 고압반응기 내에, 2.7mg의 로듐 금속을 함유하는 로듐 아세테이트 이량체 ([Rh(CH3COO)2]2, 벨기에 Acros Organics사 제품) 5.8mg, 암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7, N/Rh=7/1) 23.2mg (0.092mmol) 및 혼합 옥텐 30.0ml (21.45g, 191.51mmol)를 가하였다. 반응기를 밀봉한 후, 먼저 질소기체로, 이어서 일산화탄소/수소 혼합기체로 1.0MPa에서 각각 세 번씩 치환하였다.
반응기를 혼합기체 분위기에서 140℃로 가열한 다음, 140℃에서 혼합기체를 반응기에 8.0MPa까지 주입하여 반응을 시작하였다. 반응기 내부의 혼합물을 80℃에서 2.5시간동안 교반하는동안, 8.0 MPa에서 혼합기체를 연속적으로 공급하였다.
하이드로포르밀레이션 반응이 끝난 후, 교반을 중지시키고 반응기를 상온으로 냉각시켰다.
혼합기체를 배출한 후 반응혼합물을 회수하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석하고 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였으며 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 7)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O, Beijing 57601 Chemical Reagent사 제품) 37.8mg(0.03mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 암모늄 텅스테이트 ((NH4)5[H7(WO4)6].H2O, Shanghai No.2 Chemical Reagent사 제품) 269.6mg (0.168mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 암모늄 크로메이트 ((NH4)2CrO4, Tianjin No.3 Chemical Reagent사) 13.8mg (0.09mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 의 양이 39.7mg (0.158mmol, N/Rh=12/1)인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 의 양이 99.3mg (0.394mmol, N/Rh=30/1)인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 트리페닐포스핀 (Ph3P, Beijing Chemical Reagent사 제품) 316.6mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 트리페닐포스핀 옥사이드 (Ph3PO, Beijing Chemical Reagent사 제품) 335.8mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 로듐화합물(mg) 무기아민 또는 인화합물(mg) N/Rh몰비 올레핀 (g) 온도(℃) 압력(MPa) 시간(h) 올레핀전환율(%) 알데히드수율(%)
실시예6 Rh-ac(5.8) Cr-2(23.2) 7/1 m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 67 66
실시예7 Rh-ac(5.8) Mo(37.8) 7/1 m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 63 62
실시예8 Rh-ac(5.8) W(269.6) 7/1 m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 65 63
실시예9 Rh-ac(5.8) Cr-1(13.8) 7/1 m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 59 57
실시예10 Rh-ac(5.8) Cr-2(39.7) 12/1 m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 61 60
실시예11 Rh-ac(5.8) Cr-2(99.3) 30/1 m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 61 60
비교예3 Rh-ac(5.8) 없음 - m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 51 50
비교예4 Rh-ac(5.8) Ph3P(316.6) - m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 52 50
비교예5 Rh-ac(5.8) Ph3PO(335.8) - m-C8(21.45) 140 8.0 2.5 65 64
로듐 화합물, Rh-ac : 로듐 아세테이트 이량체 ([Rh(CH3COO)2]2);
무기아민, Cr-2 : 암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7);
무기아민, Mo : 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O);
무기아민, W : 암모늄 텅스테이트 ((NH4)5[H7(WO4)6].H2O);
무기아민, Cr-1: 암모늄 크로메이트 ((NH4)2CrO4);
m-C8 : 혼합 옥텐
(실시예 12)
1-옥텐 대신 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 (벨기에 Acros Organics사 제품) 8ml (5.72g, 51.07mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 13)
1-옥텐 대신 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 8ml (5.72g, 51.07mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 14)
1-옥텐 대신 1-도데센 (벨기에 Acros Organics사 제품) 8ml (6.0g, 37.71mmol)를 사용하고, 로듐 아세테이트 이량체 ([Rh(CH3COO)2]21.1mg 및 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O) 5.1mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 6)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 7)
암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7) 대신 트리페닐포스핀 (Ph3P) 9.5mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 8)
암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 9)
암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O) 대신 트리페닐포스핀 (Ph3P) 6.6mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다
실시예 로듐화합물(mg) 무기아민또는 포스핀(mg) N/Rh몰비 올레핀 (g) 온도(℃) 압력(MPa) 시간(h) 올레핀전환율(%) 알데히드수율(%)
실시예12 Rh-ac(1.6) Cr-2(4.5) 7/1 in-C8(5.72) 140 8.0 2.5 44 43
실시예 13 Rh-ac(1.6) Mo(7.4) 7/1 in-C8(5.72) 140 8.0 2.5 33 33
실시예14 Rh-ac(1.1) Mo(5.1) 7/1 1-C12(6.0) 80 8.0 2.5 62 61
비교예6 Rh-ac(1.6) 없음 - in-C8(5.72) 140 8.0 2.5 30 29
비교예7 Rh-ac(1.6) Ph3P(9.5) - in-C8(5.72) 140 8.0 2.5 4 4
비교예8 Rh-ac(1.1) 없음 - 1-C12(6.0) 80 8.0 2.5 42 41
비교예9 Rh-ac(1.1) Ph3P(6.6) - 1-C12(6.0) 80 8.0 2.5 51 43
로듐 화합물, Rh-ac : 로듐 아세테이트 이량체 ([Rh(CH3COO)2]2);
무기아민, Cr-2 : 암모늄 디크로메이트 ((NH4)2Cr2O7);
무기아민, Mo : 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O);
in-C8 : 2,4,4-트리메틸-2-펜텐
1-C12 : 1-도데센
(실시예 15)
실시예 7에서 얻어진 반응 혼합물을 감압증류시키기 위해 증류 플라스크 안에 넣고, 탑정 온도 40 - 45℃, 탑저 온도 80 - 90℃, 그리고 20 - 30mmHg 정도의 진공이 되도록 제어하여 증류장치 탑정에서 미반응 올레핀을 회수하였다.
그리고 나서 탑정 온도 65 - 70℃, 탑저 온도 110 - 120℃ 및 5~10mmHg 정도의 진공이 되도록 제어하여 증류장치 탑정에서 알데히드를 회수하였다.
증류장치의 탑저에 남아있는 촉매는 회수하여 고압반응기로 옮겨 넣은 후, 로듐 아세테이트 이량체와 암모늄 몰리브데이트를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다
(실시예 16)
실시예 15에서 얻어진 반응 혼합물을 증류 플라스크 안에 넣은 다음, 실시예 15과 동일한 방법으로 감압 증류시켜 회수된 촉매를 고압반응기로 옮겨 넣은 후, 로듐 아세테이트 이량체와 암모늄 몰리브데이트를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 10)
실시예 6에서 암모늄 디크로메이트 {(NH4)2Cr2O7} 대신 트리페닐 포스파이트 [P(OPh)3] 374.8mg(1.207mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 11)
비교예 10에서 얻어진 반응 혼합물을 감압증류시키기 위해 증류 플라스크 안에 넣고, 탑정 온도 40~45℃, 탑저 온도 80~90℃, 그리고 20~ 30mmHg 정도의 진공이 되도록 제어하여 증류장치 탑정에서 미반응 올레핀을 회수하였다.
그리고 나서 탑정 온도 65~70℃, 탑저 온도 110~120℃ 및 5~10mmHg 정도의 진공이 되도록 제어하여 증류장치 탑정에서 알데히드를 회수하였다.
증류장치의 탑저에 남아있는 촉매는 회수하여 고압반응기로 옮겨 넣은 후, 로듐 아세테이트 이량체와 암모늄 디크로메이트를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 12)
비교예 11에서 얻어진 반응 혼합물을 증류 플라스크 안에 넣은 다음, 비교예 11과 동일한 방법으로 감압 증류시켜 회수된 촉매를 고압반응기로 옮겨 넣은 후, 로듐 아세테이트 이량체와 암모늄 디크로메이트를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 로듐화합물(mg) 무기아민 또는 인화합물(mg) 반복횟수 올레핀 (g) 온도(℃) 압력(MPa) 시간(h) 올레핀전환율(%) 알데히드수율(%)
실시예7 Rh-ac(5.8) Mo(37.8) 0 m-C8(21.450) 140 8.0 2.5 59 57
실시예 15 Rh-ac Mo 1 m-C8(21.450) 140 8.0 2.5 56 53
실시예 16 Rh-ac Mo 2 m-C8(21.450) 140 8.0 2.5 61 55
비교예 10 Rh-ac(5.8) 트리페닐포스파이트(374.84) 0 m-C8(21.450) 140 8.0 2.5 85 85
비교예 11 Rh-ac 트리페닐포스파이트 1 m-C8(21.450) 140 8.0 2.5 54 53
비교예 12 Rh-ac 트리페닐포스파이트 2 m-C8(21.450) 140 8.0 2.5 46 45
로듐 화합물, Rh-ac : 로듐 아세테이트 이량체 ([Rh(CH3COO)2]2);
무기아민, Mo : 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24 .4H2O);
m-C8 : 혼합 옥텐
상기 표 4의 결과에서, 본 발명의 무기아민을 이용한 촉매계는 반복 사용하여도 촉매의 활성저하가 거의 일어나지 않아 반복사용 가능한 반면, 비교예의 경우에는 초기 반응활성은 높으나 재사용에 따른 활성 저하가 급격하여 연속공정용 촉매로는 부적절하다는 것을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 촉매계는 촉매의 구성성분이 간단하면서도 촉매 활성이 우수하고, 안정성이 뛰어나므로 재사용시에도 활성저하가 거의 없어 우수한 활성을 부여할 수 있다. 또한, 동 촉매계를 이용하여 올레핀을 하이드로포르밀레이션 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에서는 복잡한 촉매 회수 공정 없이 간단한방법으로 촉매를 회수하여 반복 사용할 수 있으므로, 전체적인 공정이 간단하고 생산 비용이 낮아지는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 로듐 촉매, 및 배위자로서 VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어지는 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 로듐 촉매는,
    로듐 아세테이트 이량체([Rh(CH3COO)2]2)인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계.
  3. 제1항에 있어서, 상기 VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민은,
    암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 암모늄 몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트인 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계.
  4. 제1항에 있어서,
    ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민은 질소원자 기준으로 로듐 금속에 대하여 2몰배 내지 40몰배를 사용하는 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계.
  5. 1) 고압반응기 내에 로듐 촉매, VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민 및 올레핀을 투입하는 단계;
    2) 상기 고압반응기를 밀봉한 후 고압반응기 내 기체를 일산화탄소/수소(CO/H2) 혼합기체로 치환하여 40 - 200℃로 가열하는 단계;
    3) 일산화탄소/수소 혼합기체를 주입하여 압력을 4 내지 16MPa로 올려 반응을 개시하는 단계;
    4) 혼합기체를 주어진 압력하에서 일정한 압력을 유지하도록 연속적으로 공급하면서 반응을 진행하는 단계;
    5) 반응기를 실온으로 냉각시키고 혼합기체를 배출시켜 반응을 종결시키는 단계; 및
    6) 반응혼합물을 옮겨서 감압증류하여 알데히드를 얻는 단계를 포함하는 알데히드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 로듐 촉매는,
    로듐 아세테이트 이량체([Rh(CH3COO)2]2)인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 VIB족 전이금속을 포함하는 무기아민은,
    암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 암모늄 몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 로듐 촉매는 상기 올레핀 1ml에 대하여 로듐 금속 1.0×10-3내지 1.0mg이 되도록 첨가하고,
    ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민은 질소원자 기준으로 로듐 금속에 대하여 2몰배 내지 40몰배가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 일산화탄소/수소 혼합기체에서의 일산화탄소와 수소의 혼합비율은 1:2 내지 2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  10. 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 로듐촉매 및 ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어지는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀은 혼합올레핀인 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합올레핀이 C6~C12 올레핀을 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
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