이를 위하여, 본 발명에 따르면, 하이드로포르밀레이션 반응용 로듐 촉매의 배위자로 사용되는, ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 로듐 촉매, 인계 화합물 및 ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루어지는 촉매계가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 얻어진 혼합올레핀을 촉매의 존재 하에 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 로듐 촉매, 인계 화합물 및 ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민으로 이루 어지는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 알데히드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 발명자들은, 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포르밀레이션 공정에 효과적인 촉매를 찾고자 부단히 노력한 결과, ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민을 혼합올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응용 로듐 촉매의 배위자로 사용하면, 촉매의 활성이 우수하게 유지될 뿐 아니라 촉매의 안정성이 크게 증가될 수 있음을 최초로 확인하였다. 따라서, 본 발명의 배위자를 사용한 촉매는, 촉매 사용 후 회수시 촉매의 손실을 줄일 수 있어 회수율 매우 높다는 이점이 있다.
본 발명에 따라 로듐 촉매의 배위자로 사용할 수 있는 ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민은 ⅥB족 전이금속의 암모늄 염이 바람직하고, 그 예로서 암모늄 디크로메이트, 암모늄 크로메이트, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 포스포 몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트 등을 들 수 있다.
ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민은 로듐 금속에 대하여 1 몰배 내지 25몰배 정도, 특히 3 몰배 내지 10 몰배 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 1몰배 이하에서는 효과가 떨어지고 15몰배 이상 되면 추가량에 대한 효과가 없다.
본 발명의 ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민는 공지된 로듐 촉매의 배위자로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 로듐촉매의 활성종은 반응기내에서 in-situ로 생성되며, 로듐 금속, 로듐금속염, 로듐옥사이드, 로듐착화합물 등의 전구물질로부터 얻을 수 있다. 바람직한 로듐 전구체로서, Rh2(O2CCH3)4, Rh(CO)2(C5H7O2), Rh6(CO)16, Rh4(CO)12 등을 사용할 수 있으며, 그외 RhCl(CO)(Ph2)2, HRh(CO)(Ph
3)3, RhCl(Ph3)3, Rh(acac)3, [RhCl(CO)2]2, Rh(NO3)3, RhCl
3 등도 가능하다. [단, acac는 아세틸아세토네이트임]
따라서, 본발명에 따른 혼합 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응용 촉매계는 로듐 촉매와 ⅥB족 전이금속을 포함하는 무기아민을 포함하여 이루어지며, 나아가 종래 배위자로 사용되던 인계 화합물을 더 포함한다.
상기 인계 화합물로는 트리페닐포스핀 옥사이드, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 디옥사이드, 1,4-비스(디페닐포스피노)에탄 디옥사이드, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 모노옥사이드와 같은 포스핀옥사이드류; 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트와 같은 포스파이트류 등을 사용할 수 있는데, 로듐 금속에 대하여 10 몰배 내지 100 몰배 정도 사용하는 것이 적당하다. 10몰배 이하로 사용할 경우 촉매활성이 저하될 염려가 있고, 100몰배 이상 사용하여도 촉매활성에 변화가 없다.
본 발명에 의한 촉매는 반응액 중에서 즉시 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 로듐전구체 및 배위자를 반응물에 혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는, 저급 올레핀을 저중합하여 얻은 혼합 올레핀을 하이드로포르밀레이션 반응시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 제조하는 반응에 유용하게 사용될 수 있다. 이 때, 촉매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니나, 촉매의 활성이나 경제적 측면에 따라 선택되며, 일반적으로 반응에 투입되는 혼합올레핀에 대하여 로듐 금속으로 1~2000ppm 정도가 사용되고, 바람직하게는 5~200 ppm 이 적당하다.
본 발명의 촉매를 이용한 혼합 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응 공정은 통상적인 하이드로포르밀레이션 공정과 유사하다.
혼합올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 류 등을, 니켈, 크롬, 바나듐, 인 등이 담지된 촉매를 사용하여 반응압력이 1~100 기압, 반응온도 40~100℃ 의 조건에서 저중합함으로써 얻어진 C6 ~ C12 올레핀을 사용할 수 있다.
원료로서 수소와 일산화탄소는 반응이 진행됨에 따라 소비되어 반응용기의 전체 압력이 감소한다. 따라서, 예를 들어 압력조절기(Pressure Regulator) 등을 이용하여 반응기내 압력이 일정하게 유지되도록, 반응에 참여한 양만큼 수소와 일산화탄소의 혼합기체를 공급한다. 수소와 일산화탄소의 몰 비는 일반적으로 10:1 부터 1:10까지 이며, 바람직하게는 2:1 부터 1:2 범위가 좋다.
반응온도는 50℃ 부터 200 ℃ 범위에서, 바람직하게는 100℃ 에서 170 ℃ 범위가 좋다. 온도가 높을 수록 수율을 증가하나 170℃이상에서는 알데히드의 부반응에 의해 다량의 고비점 부산물이 생성된다. 반응압력은 상압에서 300기압까지, 바람직하게는 50기압에서 200기압 범위가 적당하다. 역시 압력이 높을 수록 수율이 증가한다.
본 발명에서 촉매 배위자로 사용한 ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민은 혼합 올레핀의 하이드로포르밀레이션 반응 후에도 안정한 상태로 존재한다. 따라서, 로듐, ⅥB 족 전이금속을 포함하는 무기아민 및 선택적으로 인계 화합물로 구성된 촉매계와 반응생성물을 기존에 알려진 방법에 의해 분리한 후에, 얻어진 촉매의 전부 또는 일부를 하이드로포르밀레이션 반응기에 투입하여 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 안정성이 뛰어나 촉매의 손실량을 줄일 수 있어서 회수율이 매우 높다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 제공하는 것일 뿐, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예에서 가스크로마토 그래피는 다음 조건하에서 분석하여 얻은 것이다.
칼럼 : HP-5 (Capillary 30 m X 0.25 mm, 유량 1.0 ml/분)
주입기(Injector) : 300 ℃
이동상(Carrier Gas) : He, 67 ml/분 [분할비(Split Ratio) 64:1]
오븐(Oven) : 초기 50 ℃, 4 분
램프(Ramp) 10 ℃/분
말기 280 ℃, 13 분
검출기(Detector) : FID 검출기, 300 ℃
실시예 1
(1) 혼합 올레핀 제조
C4 유분은 정유 공장에서 생산되는 납사를 출원인 회사의 석유 화학 공장의 납사 분해로에서 고온으로 열분해하여 생성된 혼합물을 분별 증류하여 얻어지는 탄소수가 4인 혼합물이다. 이 혼합물은 추출 증류 및 MTBE 공정에 도입, 각각 부타디엔과 이소부틸렌을 제거하여, 대부분 부텐-1과 부텐-2를 포함하는 부산물(C4잔사유)을 얻었다. 남은 C4 잔사유를 알루미나에 담지된 니켈 촉매 10ml를 충진한 연속식 고정층 반응기에서 반응압력 50 기압, 반응온도 70℃, 공간속도 1.0 h-1의 반응조건하에서 이량화 반응시켰다. 반응 생성물을 증류를 통하여 미반응 C4유분, 이량체, 삼량체 이상 등으로 분리하였으며, C4 유분 이량체의 혼합물인 혼합 옥텐을 얻었다. 이 혼합 옥텐에는 이성질체가 20 여종 이상 포함되어 있었다. 혼합 옥텐 50 ml에 5 % Pd/C 촉매 30 mg을 혼합하고 수소로 가압하여 100 psig 상태에서 교반하면서 상온에서 밤새 반응시킨 후, 포화탄화수소인 옥탄류로 전환시킨 다음 가스크로마토그라프로 분석한 결과, 그 조성은 디메틸헥센류 11.0 중량%, 메틸헵텐류 68.3 중량%, 노르말 옥텐류 20.7 중량%이었다.
(2) 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션 반응
반응기는 200기압까지 사용가능한 300 ㎖ 용량의 고압반응기를 사용하였다. 수소/일산화탄소가 1:1로 섞인 혼합 기체를 가스압축기를 사용하여 400기압까지 사용가능한 1 ℓ용량의 탱크에 압축저장하고, 고압용 압력조절기를 사용, 반응압력을 일정하게 유지하였다. 수소/일산화탄소 혼합 기체를 기체 압축기를 작동시켜 압력용기에 300 기압이 되도록 압축시켜 반응실험을 준비하였다.
Rh2(O2CCH3)4 200 mg을 메틸알콜 100 ml 에 녹여서 로듐촉매 용액을 준비하였다. 질소 분위기의 글로브 박스에서 상기 (1)단계의 방법으로 제조한 혼합옥텐 100 ml를 반응기에 투입한 후, 로듐 촉매 용액을 혼합 옥텐에 대하여 13.8 ppm 이 되도록 반응기에 투입하였다. 이어서 인계 배위자로써 트리페닐포스핀옥사이드 0.125g과 무기아민계 배위자로써 (NH4)2CrO4 0.005g 을 반응기내에 투입한 다음 반응기를 봉하고 반응장치에 연결하였다.
상기 반응기에 수소/일산화탄소 혼합 기체를 30 기압까지 주입시킨 후 배출시켰다. 이 과정을 3회 반복한 다음, 수소/일산화탄소를 반응기에 주입하여 반응압력을 160 기압까지 올려서 유지하고, 온도를 140 ℃까지 올려 반응을 시작하였다. 이 때, 교반기의 회전속도는 330rpm 이었다. 반응이 진행되는 동안 혼합기체는 소비되는 양만큼 반응기로 투입이 되도록 하여 반응기의 압력이 160기압으로 유지되도록 하였다. 반응시작 후 2 시간이 경과한 다음 교반을 정지시키고, 온도를 상온으로 내렸다. 혼합가스를 배출한 후 생성물을 회수하여 가스크로마토그라프 (Capillary column 장착 : HP-5)를 사용하여 생성물을 분석하고, 다음식에 의해 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였으며 결과는 표 1 과 같았다.
전환율(%) = (소비된 올레핀의 중량/공급한 올레핀의 중량) × 100
수율(%) = (전환율 ×선택도)/100
(3) 하이드로포르밀레이션 반응 생성물의 분리
상기 (2)단계에서 얻은 하이드로포르밀레이션 생성물을 질소 분위기에서 10 mmHg로 감압하고 37℃ 에서 증류하여 미반응 혼합 옥텐을 제거하였다. 남아있는 알데히드, 알코올, 고비점 부산물 및 촉매의 혼합물을 다시 질소분위기에서 2~3 mmHg 의 압력과 120 ℃의 온도에서 증류하여 알데히드 및 알코올과 촉매 잔사 및 고비점 부산물로 분리해 내었다. 증류 생성물인 알데히드 및 알코올에 포함되어 있는 로듐의 함량을 유도쌍플라즈마-질량분석기(ICP-MS)로 분석하여 손실된 촉매의 양을 측정하였으며 그 결과는 표 1 과 같았다.
실시예 2
(2) 단계의 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션 반응에서 무기아민계 배위자로 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.014g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (1)~(3) 단계와 동일한 방법으로 혼합 올레핀의 제조, 하이드로포르밀레이션 반응, 하이드로포르밀레이션 반응 생성물의 분리 실험을 수행하였으며 그 결과는 표 1 과 같았다.
실시예 3
(2) 단계의 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션 반응에서 무기아민계 배위자 로 (NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0.022g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (1)~(3) 단계와 동일한 방법으로 혼합 올레핀의 제조, 하이드로포르밀레이션 반응, 하이드로포르밀레이션 반응 생성물의 분리 실험을 수행하였으며, 그 결과는 표 1 과 같았다.
비교예 1
(2) 단계의 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션 반응에서 무기아민계 배위자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 의 (1)~(3) 단계와 동일한 방법으로 혼합 올레핀의 제조, 하이드로포르밀레이션 반응, 하이드로포르밀레이션 반응 생성물의 분리 실험을 수행하였으며, 그 결과는 표 1과 같았다.
비교예 2
유기아민을 로듐 촉매의 배위자로 사용하는 기술이 알려져 있는데[Nissan Chemical Ind. Ltd. 일본특허공개 54-42391 Rh + tertiary amine(N-methyl pyrrolidine)], 이러한 경우에, 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션 반응에 사용되는 로듐 촉매의 안정성 향상 효과를 조사하기 위하여 실험하였다. (2) 단계의 혼합 옥텐의 하이드로포르밀레이션 반응에서 디페닐아민(DPA) 0.0125g을 배위자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 (1)~(3) 단계와 동일한 방법으로 혼합 올레핀의 제조, 하이드로포르밀레이션 반응, 하이드로포르밀레이션 반응 생성물의 분리 실험을 수행하였다. 그 결과는 표 1 와 같았다.
|
혼합옥텐 전환율 (%) |
증류생성물의 조성(%) |
C9 생성물 수율(%) |
C9 생성물 선택도(%) |
증류생성물중 촉매잔사 (ppm) |
노닐 알데히드 |
노닐알콜 |
고비점 부산물 |
실시예 1 |
87.9 |
81.8 |
5.9 |
0.1 |
87.7 |
99.8 |
0.057 |
실시예 2 |
91.2 |
84.2 |
6.8 |
0.1 |
91.0 |
99.8 |
0.061 |
실시예 3 |
90.2 |
82.9 |
6.9 |
0.4 |
89.8 |
99.6 |
0.006 |
비교예 1 |
91.3 |
78.6 |
12.4 |
0.3 |
91.0 |
99.7 |
0.115 |
비교예 2 |
88.7 |
76.8 |
10.1 |
1.8 |
86.9 |
97.9 |
0.129 |
이상의 결과에서, 종래의 인계 화합물만 사용한 비교예 1의 경우, 혼합옥텐의 전환율 및 C9 생성물의 수율에서 약간 우수한 활성을 보이지만, 촉매의 안정성이 떨어져 촉매 잔사의 손실이 0.115 ppm에 이르고 있으므로, 촉매 회수율 및 경제성에 문제점이 있었다. 종래의 유기아민계 배위자인 디페닐아민 화합물을 사용한 비교예 2의 경우도, 촉매의 안정성이 떨어져서 촉매 잔사의 손실이 0.129 ppm에 이르고 있으므로, 촉매 회수율 및 경제성에 있어서 문제점이 있었다.
이에 비하여, 본 발명에 따라 무기아민을 배위자로 추가하여 사용한 경우에는, 촉매의 활성면에서는 기존의 인계 화합물만 배위자로 사용한 경우와 비슷한 성능이 나타났으며, 촉매 잔사의 손실이 0.061ppm 또는 그 이하로 낮은 수준이 되어, 촉매의 회수 및 경제성이 매우 우수한 것으로 나타났다.