KR100335040B1 - N-부티르알테히드및/또는n-부탄올의제조방법 - Google Patents

N-부티르알테히드및/또는n-부탄올의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, a) 승온 및 초대기압에서, 브뢴스테드 산의 존재 하에, 또는 인 또는 질소를 함유하는 리간드와 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소의 착물의 존재 하에서 1,3-부타디엔을 일반식 ROH (라디칼 R은 치환되지 않거나, 1 또는 2 개의 C1-C10알콕시 또는 히드록시기에 의해 치환된 C2-C2O알킬기 또는 알케닐기 거나 또는 C6-C10아릴기 또는 C7-C11아르알킬기 또는 메틸기이다)를 갖는 알코올과 반응시켜서, 일반식 (II) 및 (III)의 첨가 생성물의 흔합물을 생성시키는 단계,
b) 첨가 생성물 (III)을 첨가 생성물 (II)로 이성질화시키는 단계,
c) 액체상으로 균일 또는 불균일 전이 금속 원소 촉매의 존재 하에 또는 기체상으로 전이 금속 원소를 함유하는 불균일 촉매의 존재하에서 첨가 생성물 (II)을 이성질화시켜서, 일반식 (IV)의 에놀 에테르를 생성시키는 단계, 및
d) 기체상으로 불균일 촉매 전이 금속 원소의 존재 하에 또는 액체상으로 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에서 상기 에테르 (IV)를 수소와 물, 또는 단지 물과 반응시킴으로써 에테르 (IV)로부터 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올을 생성시키고, 알코올 ROH (I)를 다시 유리시키고, 유리된 알코올 ROH(I)를 단계 a)로 재순환시키는 단계로 이루어진, n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조 방법
본 발명은 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
n-부티르알데히드 및 n-부탄올은, 화학 공업에서 대규모로 생성되며, 용도가 다양한 생성물이다. n-부티르알데히드는, 예를 들어, 전세계적으로 연간 4백만 톤이 넘는 양으로 생성되고, 특히 가소제 알코올 제조의 개시물질로서 사용된다. n-부탄올은, 예를 들어 피복 조성물을 위한 용매로서 대규모로 사용된다.
n-부티르알데히드는 현재 실질적으로 단지 프로펜의 히드로포르밀화에 의해 공업용 규모로 제조되고, 이를 위해 다양한 방법이 사용되고, 기본적으로 코발트 또는 로듐 히드로포르밀화 촉매에 사용된다 (Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol, 4, pp. 741-746, John Wiley Sons, New York 1992).
n-부탄올은 정양적으로 가장 중요한 n-부티르알데히드의 유도체중 하나이고, 이로부터 수소화에 의해 수득된다. 아세트알데히드의 알돌 축합에 의해 차례로 생성되는 크로톤알데히드의 수소화와 같은 n-부탄올의 제조를 위한 다른 방법은 현재 단지 역사적 관심거리이거나, 단지 당밀 발효에 의한 n-부탄올의 미생물학적 생성의 경우와 같은 지역적 중요성을 갖는다(Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 4, pp. 694-696; John Wiley Sons, New York 1992). 이러한 방법, 특히 프로펜의 히드로포르밀화는, 예를 들어, 소비된 로듐-함유 촉매 용액을작용시키고, 히드로포르밀화 동안의 취급에 요구되는 장치, 고가의 로듐 촉매의 구입 또는 코발트-촉매화 히드로포르밀화를 위한 고압력 장치의 구성을 위한 높은 투자를 요구한다. 더욱이, 히드로포르밀화 방법에 의한 n-부티르알데히드의 제조는 히드로포르밀화에 요구되는 합성 기체의 제조를 위한 합성 기체 장치가 요구된다. 상기 방법의 그밖의 단점은, 양적으로 차후의 사용의 제한된 가능성으로 인해 낮은 경제성을 갖는, 많은 양의 부산물 이소부티르알데히드의 불가피한 생성이다.
1,3-부타디엔은, 증기 분쇄기에서 많은 양으로 생성되고, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈에 의해, 분쇄기에서 수득되는 C4절단으로부터 추출에 의해 분리되는 기본적 화학 약품이다. 1,3-부티디엔이 많은 양으로 구입 가능하고, 매운 싼 원료라 할지라도, 1,3-부타디엔을 기본으로 n-부티르알데히드 또는 n-부탄올의 제조를 위한 산업적으로 유용한 방법은 개발되지 않았다. 이러한 원인 중 하나는, 1,3-부타디엔의 첨가, 반응에서 1,2- 및 1,4-부가 생성물의 흔합물의 생성, 및 이합 및 중합 반응 경향이다. 이러한 화학 약품의 경향의 원인은 1,3-부타디엔 분자내의 2개의 컨쥬게이팅된 이중 결합의 존재에 있다 (Encyclopdia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol, 4, pp. 676-883, John Wiley & Son, New York 1992).
US-A 2,922,822 및 DE-A 2,550,902에는, 알코올이 산 이온 교환기의 존재하에서 1,3-부타디엔과 액체상에서 반응하여, 대응하는 불포화 에테르를 생성시키는 방법이 제시되어 있다. US-A 2,922,822에서는, 바람직하지 않은 디메틸 에테르의 증가된 생성을 야기하는 과량의 메탄올의 존재하에서 상기 반응을 수행시킨다. DE-A 2,550,902에 기술되어 있는 방법에 따라, 상기 반응 동안 주요 생성물로서 비닐 시클로헥센이 생성된다, EP-A 25,240에는, 1,3-부타디엔에 대한 알코올의 첨가가, 증류에 의해 그후 다시 제거되어야 하는 비양자성 극성 용매의 존재하에서 유리하게 수행된다. GB-A 943,160에는, 알코올에 첨가가 구리 염의 존재하에서 브뢴스테드산에 의해 수행된다.
또한 포스핀 리간드와의 전이 금속 착물은 1,3-부타디엔에 대한 알코올 첨가의 촉매로서 사용되어 왔다. 쇼빈(Chauvin) 등 (Bull. Chim, Soc. France 652 (1974))은 니켈과 팔라듐의 트리알킬 및 트리아릴 포스핀 착물을 사용한 1,3-부타디엔에 대한 알코올의 첨가를 시험하였다. 일부 경우, 알코올레이트, 특히 페놀레이트가 상기 반응의 공동-촉매로서 사용되어 왔다. DD-A 206,989에는, 트리알킬 또는 트리아릴 포스핀 또는 포스파이트 리간드와의 알킬팔라듐 (II) 착물이 알칼리 금속 알코올레이트의 존재하에서 알코올과 이소프렌의 반응에 사용된다. 카와주라 등(Kawazura, et al., J. Chem. Soc. Chem, Com. 2213, (1972)), 및 데위스트 (Dewhirst, J. Org Chem32, 1297 (1967))와 테일러(Taylor, Symposium on New Routes to New 0lefins; Division of Petroleum Chemistry, Inc.; American Chemical Society, Boston Meeting, 1972)는 촉매로서 로듐 (II) 클로라이드를 사용하고, 또한 는 구리 (I) 클로라이드 및 로듐 (I)/알카디엔 착물을 사용한 1,3-부타디엔에 대한 알코올의 첨가를 시험하였다. 졸리 등(Jolly et al., Synthesis 771 (1990))은 트리알킬 포스핀/팔라듐 착물과 1,3-부타디엔의 반응을 제시한다. 예시된 모든 반응에서, 3-알콕시부텐-1 및 1-알콕시부텐-2의 혼합물이 생성된다. 종래의 이러한 많은 반응에서, 전환 및 수율이 바람직하지 않으며, 실질적으로 사용되지 않거나 대규모 과정에서 불가피하게 생성되는 대부분의 이러한 부가 생성물이 폐물로서 버려져야 하는, 단지 소량으로 사용될 수 있는 다량의 올리고머 부타디엔 유도체가 생성된다.
알릴 에테르를 에놀 에테르로 이성질화시키기 위해, 일련의 시약이 이미 조사되었다. 바우드리 등(Baudry et al., J. Chem. Soc. Chem, Comm. 694 (1978))에 따르면, 양이온성 이리듐 착물의 존재하에서 1-메톡시부텐-2의 반응으로 1-메톡시부텐-1을 생성시킨다. 타트수미(Tatsumi et at., J. Organomet Chem252, 105 (1983))은 상기 반응을 위해 몰리브덴 착물을 사용한다. 메니카글리(Menicagli et al., J. Org Chem 52, 5700 (1987))은 아세탈 에테르를 아세탈 비닐 에테르로 이성질화시키기 위해 루테늄/트리페닐포스핀/수소화물 착물을 사용한다. 수주키(Suzuki et al., Tetrahedron Lett.21, 4972 (1980))은 고리형 알릴 에테르 아세탈을 대응하는 비닐 에테르 아세탈로 이성질화시키기 위해 유사한 루테늄 착물을 사용한다.
또한, 상기 언급된 균질 촉매 이외에, 비균질 촉매가, 액체상에서 에테르를 에놀 에테르로 이성질화시키기 위해 사용되어 왔다. 활성탄 촉매 상에서 팔라듐의 존재하에 알릴페닐 및 알킬 에테르의 화학적 재배열은, 보스 (Boss et al., Angew. Chem 88, 578 (1976))에 따라, 메틸비닐기로부터 대응하는 에놀 에테르로 유도한 후, 산 및 물의 존재하에서 프로피온알데히드를 유리시킨다. WO 91/03449는 무수 조건화에서 지지된 루테늄 또는 로듐 촉매로 알릴 에테르를 에놀 에테르로 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.
알릴 에테르의 대응하는 포화 알코올로의 직접 단일-단계 전환은 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고 수율 및 선택도로 이러한 생성물을 제조할 수 있는, n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조를 위해 산업 규모로 사용될 수 있는 경제적인 방법을 제공하는데에 있다. 특히, 본 발명의 방법에서 생성되는 부가 생성물의 양은 적거나 부가 생성물 자체가 조사-후 상업적 생성물이어야 한다. 더욱이, 이러한 화합물에 대한 요구에 따라, 요구되는 것과 같이 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올을 제조 가능하게 하기 위해, 방법이 유동적이어야 한다. 상기 방법은 고압력 장치의 사용이 요구되거나 합성 기체 장치가 요구되서는 안된다.
따라서, 본 발명자들은
a) 승온 및 초대기압하에서, 브뢴스테드산의 존재하에서, 또는 제 1b, VIIb 또는 VIIIb 족 원소와 인 또는 질소를 함유하는 리간드와의 착물의 존재하에서 1,3-부타디엔을 하기 화학식(I)의 알코올과 반응시켜서, 하기 화학식 (II) 및 (III)의 부가 생성물의 혼합물을 생성시키는 단계,
b) 부가 생성물(III)을 부가 생성물(II)로 이성질화시키는 단계,
c) 액체상으로 균질 또는 비균질 전이 금속 원소 촉매의 존재하에서 또는 기체상으로 전이 금속 원소를 함유하는 비균질 촉매의 존재하에서 부가 생성물(II)을 이성질화시켜서, 하기 화학식(IV)의 에놀 에테르를 생성시키는 단계, 및
d) 기체상으로 전이 금속 원소를 함유하는 비균질 촉매의 존재하에서 또는 액체상으로 균질 또는 비균질 전이 금속 원소 촉매의 존재하에서 에테르(IV)를 물과 반응시키거나, 수소 및 물 모두와 반응시키므로써 에놀 에테르(IV)로부터 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올을 생성시키고, 알코올 ROH(I)를 다시 유리시키고, 유리된 알코올 ROH(I)를 부분 반응 a)로 재순환시키는 단계를 포함하여, n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올을 제조하는 방법을 발견하였다:
상기 식에서,
라디칼 R은 1 또는 2개의 C1-C10알콕시 또는 히드록시기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C2-C20알킬기 또는 알케닐이거나, C6-C10-아릴기, C7-C11-아르알킬기 또는 메틸기이다.
따라서, 본 발명의 방법은 4 개의 부분 반응 a) 내지 d)로 이루어진다. 반응c) 및 d)는 필요에 따라, 개별적으로, 연속적으로, 2 이상의 공정 단계로 또는 실질적으로 단일 공정 단계로 동시에 수행될 수 있다. 반응 a) 및 d)도 반응 c) 및 d)의 경우와 동일하고, 이 경우, 1,3-부타디엔에 대한 알코올 ROH의 첨가를 포함하는 공정 단계로서 부가 생성물(III)의 재순환 후, 부분 반응 b)에 따른 부가 생성물(II)로의 부가 생성물(III)의 이성질화가 부분 반응 a)로서 규정된 첨가 반응과 동시에 일어난다. 이러한 방식에 의해, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치가, 예를 들어 본 발명의 방법에 요구되는 시스템내에 이미 존재하는 장치 유닛을 장착시킴으로써 장치되는 위치에서 국부 조건으로 본 발명의 방법의 공정 변수를 조정하는 것이 간단한 문제가 된다. 더욱이, 본 발명의 방법은, 바람직하다면, 비싼 새로운 금속 촉매가 사용되지 않는 방식으로 고안될 수 있다.
용어 "공정 단계"는 장치 유닛에 대해 본 출원에서 사용되었으며, 반응 a) 내지 d)중 하나는 본 장치 유닛에 사용되는 촉매에 걸쳐 수행되거나, 이러한 반응중 다수, 특히 두 반응이 이러한 장치 유닛에 사용되는 촉매에 걸쳐 평행으로 일어난다. 부분 반응 d)로서 규정된 에놀 에테르(IV)의 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응은 다르게 언급되지 않는 한, 개별적인 부분 반응인 것으로 여겨진다.
장치 유닛에 사용된 촉매 또는 각각의 촉매가 본원에 사용된 반응 조건, 예를 들어, 부분 반응 c)로서 규정된 에놀 에테르(IV)로의 부가 생성물(II)의 이성질화 및 부분 반응 d)로서 규정된 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 에놀 에테르의 가수분해 또는 수소화 조건하에 촉매화되어, 유닛에서 반응의 수행의 정밀한 공간적 분리가 확인될 수 없는 경우, 본 출원은 '단일 공정 단계'에서와 같은 반응c) 및 d)의 수행에 관해 나타낸 것이다.
본 발명의 방법은 하기에 더욱 상세하게 설명된다.
공정 단계 a)에서 1,3-부타디엔은 하기 반응식(1)에 따라 촉매의 존재하에 알코올 ROH(I)과 반응하여, 화학식(II)의 1,4-부가 생성물 및 화학식(III)의 1,2-부가 생성물을 생성시킨다.
생성된 1,4-부가 생성물(II)내의 이중 결합은 시스 및 트랜스 두 형태로 모두 존재할 수 있으나, 이것은 차후의 과정과 관련되지 않는다. 부가 생성물(II) 및 (III)은 일반적으로 1:1 내지 1:3의 몰비로, 반응 조건 및 사용되는 촉매에 의존적으로 생성된다.
상기 반응에 사용되는 알코올 ROH(I)의 특성은 일반적으로 상기 과정에 중요하지 않다. 일차 및 이차 알코올 모두가 사용될 수 있고, 바람직하게는 일차 알코올이 사용된다. 지방족, 지환족, 방향족 및 아르지방족 알코올의 사용이 가능하고, 지방족 및 아르지방족 알코올이 바람직하다. 일반적으로, 라디칼 R이 C1-C20알킬기, C2-C10알케닐기, 예를 들어 부트-2-에닐기, 바람직하게는 C1-C4알킬기, 특히 n-부틸기, C6-C10아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 C7-C11아르알킬기, 바람직하게는 벤질기일 수 있는 알코올 ROH(I)이 본 발명의 방법에 사용된다. 라디칼 R은 임의적으로, C1-C10알콕시 및/또는 히드록시기와 같은 치환체에 의해 치환될 수 있다. 사용되는 알코올 ROH(I)은 디을 또는 트리올 또는 알콕시 알코올일 수 있다. 일반적으로 이러한 치환체는 반응에 중요한 영향을 갖지 않기 때문에, 바람직하게는, 치환되지 않은 라디칼 R을 갖는 알코올 ROH(I)가 사용된다. 물론, 필요에 따라, 탄소원자의 수가 높은 알코올이 사용될 수 있다. 이러한 고급 알코올은 일반적으로 저급 알코올 보다 더 비싸기 때문에, 저급 알코올이 경제적 이유로 바람직하게 사용된다.
많은 촉매, 예를 들어 브뢴스테드산 또는 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 전이 금속의 임의적 포스핀 착물, 특히 팔라듐 및 니켈의 착물이 공정 단계 a)에서 사용될 수 있다.
사용되는 브뢴스테드산은, 예를 들어, 통상적으로, 히드로할릭산 (hydro halic acid), 예를 들어 염산, 황산, 인산, 과염소산, 히드로플루오르산, 테트라플루오르산, 메탄-술폰산 또는 톨루엔술폰산과 같은 비-산화 브뢴스테드산일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 고체 브뢴스테드산, 특히 유기 또는 무기 양이온 교환기가 사용된다.
유기 양이온 교환기에 의해, 본 발명자들은, 중합체 매트릭스, 예를 들어 술폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 술폰화된 폴리(스티렌-CO-디비닐 벤젠), 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(퍼플루오로알킬렌술폰산) 또는 술폰화된 코얼(coal) 상에, 술폰산기, 포스폰산기 또는 카르복실기와 같은 브뢴스테드 작용기를 수반하는, 가루,겔형 또는 매크로다공성의 중합체 고분자전해질을 의미한다. 본 발명의 방법에서, 이러한 양이온 교환기는, 상표명 암버리트?(Amberlite?), 도벡스?(Dowex?), 암버리스트?(Amberlyst?), 레바티트?(Lewait?), 보파티트?(Wofatit?), 퍼무티트?(Permutit?), 및 나피온?(Nafion?)으로 구입가능한 상업적 제품의 형태로 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 공정에서, 상기 교환기는 양성자 형태 즉, H+형태로 사용될 수 있다. 적합한 유기 양이온 교환기는, 예를 들어, 상표명 암버리트 200, 암버리트 IR 120, 암버리트 IR 132 E., 레바티트 SC 102, 레바티트 SC 104, 레바티트 SC 108, 레바티트 SPC 108, 레바티트 SPC 112, 레바티트 SPC 118 및 암버리스트 15 이다.
본 발명의 공정에서, 그외의 유리한 결과는, 변형된 유기 양이온 교환기, 예를 들어, 추가적으로, 구리 (II) 할라이드, 특히 구리 (II) 클로라이드, 구리 (II) 브로마이드, 구리 (II) 이오다이드 또는 구리 (II) 염, 예를 들어 구리 (II) 술페이트, 구리 (II) 니트레이트 또는 구리 (II) 아세테이트와 같은 루이스산을 추가적으로 함유하는 변형된 유기 양이온 교환기를 사용하므로써 달성될 수 있다. 이러한 루이스산 함유 양이온 교환기는, 예를 들어 GB-A 943,160에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 루이스산 함유 이온 교환기는, 이온 교환기의 산의 수소 이온의 일부가 루이스산 양이온에 의해 치환되고, 반면에, 산 잔기는 브뢴스테드산으로서의 기능을 유지하는 형태로 사용된다. 일반적으로 유기 이온 교환기는, 5 내지 15 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 특히 15 내지 30 몰%의, 이온 교환기 상에 존재하는 산 기의 이온이 각각의 루이산에 의해 치환되는 양의 루이스산으로 도우핑된다.
유기의 산성 양이온 교환기 대신에, 본 발명의 공정에서, 고체, 브뢴스테드산형 무기 고체, 예를 들어, H+ 형태의 Y-형 제올라이드 또는β-제올라이트와 같은 제올라이트, 벤토나이트(bentonite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 애터펄자이트(attapulgite)와 같은 표토, US-A 4,440,871, US-A 4,310,440 US-A 4,567,029, US-A 4,554,143, US-A 4,500,651, EP-A 158,976, EP-A 158,349 EP-A 159,624에 기술되어 있는 것과 같은 포스페이트를 기재로 하는 비제올라이트성 분자체(sieves) 및 제조방법에 US-A 4,873,017에 기술되어 있는 산성 또는 산-주입 금속 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 산성 무기 고형물은 H+형태의 Y-형 제올라이트, 특히β-제올라이트이다.β-제올라이트는, 예를 들어 US-A 4,891,458에 기술된 방법에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 유기 이온 교환기는, 부분 반응 a)에서 1,3-부타디엔로 알코올 ROH(I)를 첨가시키는데 사용된다. 본 발명의 부분 반응 a)에서, 액체 또는 용해된 브뢴스테드산 촉매, 특히 황산, 인산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 테트라플루오로붕산이 사용되는 경우, 상기 반응은 일반적으로, 증류 또는 스트리핑(stripping)에 의해, 초기 물질 및 화학식(II) 및 (III)의 생성된 부가 생성물이 반응 영역으로부터 제거되었들 때, 액체 또는 바람직하게는 기체 형태의 1,3-부타디엔 및 알코올 ROH을 산으로 도입시킴으로써 수행된다. 이는 기포-캡, 칼럼, 루프 반응기 등과 같은 통상의 반응기를 사용함으로써 달성될 수 있다. 유리하게는, 알코올/1,3-부타디엔 혼합물은, 예를 들어 제트 노즐에 의해 산으로 도입될 수 있다. 부가 생성물(II) 및 (III)은 상 분리기에 의해 브뢴스테드산의 수용액으로부터 분리될 수 있다. 유리하게는 사용되는 반응 조건하에서 1,3-부타디엔이 액체인 압력하에서 작동 중에, 기포-캡 칼럼 또는 루프 반응기 대신에, 교반 보일러의 케스케이드의 사용이 가능하다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 언급된 유기 또는 무기 촉매의 형태로, 특히 유기 이온 교환기의 형태로, 고체 브뢴스테드산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게, 액체 반응 혼합물이 정방향 또는 역방향으로 유동하는 고정층의 형태로 사용된다. 고정된 촉매 층은, 예를 들어, 관형 반응기 또는 바람직하게는, 반응기의 케스케이드에 장착될 수 있다. 또한 촉매 층을 통하여 반응물을 기체로서 통과시키는 것이 가능하나, 액체상으로 작동시키는 것이 바람직하다. 물론, 부분 반응 a)로서 정의된 1,3-부타디엔에 대한 알코올 ROH의 첨가는 연속적으로 또는 배치방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 알코올 대 1,3-부타디엔의 몰비는 광범위할 수 있다. 일반적으로, 알코올 ROH 대 1,3-부타디엔의 몰비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 2.5:1, 특히 1.5:1 내지 2.5:1이다. 액체상으로 공정을 수행할 경우, 알코올 ROH와 1,3-부타디엔의 반응은 일반적으로, 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 70 내지 110℃의 온도 및 일반적으로 10 내지 100bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar, 특히 20 내지 30 bar의 압력 하에서 일어난다. 유리하게는, 사용되는 압력은 1,3-부타디엔이 사용되는 반응 온도에서 액체일 수 있는 압력이다. 더욱 높은 압력의 사용도 가능하다. 사용되는 브뢴스테드산 촉매에 있어서, 사용되어야 하는 최적 반응 온도는 각각의 경우 예비 시험으로 유리하게 결정된다. 촉매로서, 나피온과 같은 무기산 또는 강산성 이온 교환기가 사용될 경우 상기 반응은 가열 없이 일어난다.
일반적으로, 알코올 ROH/1,3-부타디엔 혼합물은, 0.01 내지 0.5g/㎤· h, 바람직하게는 0.02 내지 0.4 g/㎤· h, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.05 g/㎤·h의 공간 속도에서 고정 촉매 층을 통과한다. 반응 혼합물에 대한 용매의 첨가는 가능하나, 사용되는 알코올 및 부가 생성물(II) 및 (III)이 또한, 용매로서 기능할 수 있기 때문에, 일반적으로 요구되지는 않는다. 반응기내의 알코올 ROH/1,3-부타디엔 혼합물의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 6 시간이고, 일반적으로 사용되는 반응 온도에 의해 결정된다.
1,3-부타디엔에 대한 알코올 ROH의 첨가가 기체상에서 수행될 경우, 120℃ 미만의 온도 및 20 bar 미만의 압력이 일반적으로 사용된다. 반응 기체는 필요에 따라, 반응 조건하에서 비활성인 기체, 예를 들어 질소와 혼합될 수 있지만, 일반적으로 반응 기체는 희석되지 않고 사용된다.
본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 알코올 ROH(I)의 첨가는, 구리, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금, 레늄 또는 이리듐, 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈과 같은 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소를 함유하는 비균질화된 촉매 또는 반응 매질에 균일하게 용해된 촉매에 의해 영향 받을 수 있다.
유리하게, 이러한 전이 금속 원소 촉매, 특히 팔라듐 및 니켈 촉매는, 반응 매질에 균일하게 용해되는 착물, 예를 들어 포스핀, 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트톨린 리간드와의 착물의 형태로 사용된다. 본 발명의 방법에서, 많은 다른 포스핀, 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드가, 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소 금속, 특히 팔라듐 및 니켈의 착화 목적을 위해 사용될 수 있다. 적합한 리간드는 한자리 리간드 및 여러자리 리간드, 특히 두자리 리간드, 포스핀 리간드이다. 적합한 리간드는 예를 들어, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 알킬디아릴 포스핀, 아릴디알킬 포스핀, 아릴 디포스핀, 알킬 디포스핀 및 아릴알킬 디포스핀이다. 알킬기 함유 리간드는 동일하거나 상이한 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6, 알킬 또는 시클로알킬기를 함유할 수 있다. 아릴기 함유 리간드는 동일하거나 상이한 C6-C12, 아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸기, 또는 대안적으로 디페닐기를 함유할 수 있다. 게다가, 다른 알킬 또는 아릴기와 함께, 피롤리딘, 이미다졸린, 피페리딘, 몰폴리딘, 옥사졸리딘, 피페라진 또는 트리아졸리딘기와 같은 헤테로지환족기 또는 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라졸, 피라진, 피리다진 또는 퀴녹살린기와 같은 헤테로방향족기를 함유하는 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소의 착화를 위한 리간드가 사용될 수 있다. 상기 리간드의 알킬 또는 아릴기는 치환되지 않거나 C1-C4알콕시 또는 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C6알킬, 니트로, 시아노 또는 술포네이트기와 같은, 반응 조건하에서 비활성인 치환체를 함유할 수 있다.
이론적으로, 본 발명의 방법에서 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소, 특히 팔라듐 및 니켈의 착화를 위한 이러한 리간드의 불안정성에는 제한이 없다. 그러나, 비용 때문에 간단한 방법으로 제조될 수 있는 리간드를 사용하는 것일 바람직하다.
이러한 리간드는 하기와 같이 예시될 수 있다: 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리데실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 테트라페닐디포스피노메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 테트라메틸디포스피노메탄, 테트라에틸디포스피노메탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부판, 테트라-t-부틸디포스피노메탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스핀)에탄, 1,2-비스(디프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(디이소프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(디부틸포스피노)-에탄, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄 및 EP-A 279,018, EP-A 311,619, WO 90/06810 및 EP-A 71,281에 기술되어 있는 비스포스핀 리간드, 상기 언급된 특허에 기술되어 있는 방법을 사용하는 것과는 별도로, 알킬 또는 아릴 포스핀 리간드는 하기 문헌에 기술되어 있는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다[참고 문헌: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII/1, 4th Edition, pp, 17-65 and pp. 182-186, Thieme, Stuttgart, 1963 and Vol. E 1, 4th Edition, pp. 106-199, Thieme, Stuttgart, 1982].
본 발명의 방법에서, 포스핀 리간드 이외에, 2,2-비피리딘 또는, 1,10-페난트롤린 리간드의 착화를 가능하게 하는 (-N=C-C=N-) 기를 함유하는, 알킬- 또는 아릴-치환되거나 어닐레이트된(anellated) 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 유도체의 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드가 사용될 수 있고, 이러한 예는, 2,2-비퀴놀린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,5-디아자플루오렌, 디피리도[3,2-a:2',3'-c]페나진, 2,2',6',2"-테르피리딘 등이다. 일부 이러한 리간드, 예를 들어 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린은 상업적으로 구할 수 있거나 하기 문헌에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다[참고 문헌: Synthesis 1, (1976) or Aust. J. Chem,23, 1023 (1970)].
본 발명의 방법에서, 부분 반응 a)를 위해 사용될 수 있는, 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소, 특히 팔라듐 및 니켈의 착물은 반응 혼합물 중에서 원위치에서 생성되거나 예비 생성되어, 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 착물의 원위치 생성을 위해, 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소의 화합물, 예를 들어, 이들의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물, 질산염, 시안화물 또는 황산염, 또는 이러한 금속의 착 화합물, 예를 들어 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트, 카르보닐 착물 또는 올레핀 착물, 예를 들어 에텐 또는 부타디엔 착물이 각각의 리간드와 함께 반응 흔합물로 공급되고, 본 발명의 부분 반응 a)에서 사용될 수 있는 착물이 반응 혼합물 내에서 생성되는 방식으로 수행된다. 이러한 방법에서, 착화제는 일반적으로 2:1 내지 200:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1의 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소와의 몰비로 첨가된다.
일반적으로, 본 발명의 방법의 공정 단계 a)에서 알코올 ROH을 1,3-부타디엔으로 첨가시키고, 100:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 200:1 내지 2000:1, 더욱 바람직하게는 400:1 내지 1000:1의 1,3-부타디엔 대 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소의 몰비로, 제 Ib, VIIIb 또는 VIIIb 족 원소 착물 촉매, 특히 팔라듐 착물 촉매를 사용하고, 상기 과정을 연속적으로 수행할 경우, 몰비는 액체 반응 흔합물 중의 일정한 1,3-부타디엔 농도를 기준으로 한다.
본 발명의 구체예에서, 알코올 ROH 대 1,3-부타디엔의 몰비는 광범위한 제한 범위내에서 선택되고, 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들어, 1,3-부타디엔으로 첨가되는 알코올은 시약으로서 및 착물 촉매를 위한 용매로서 가능하다. 그러므로, 일반적으로 본 발명의 방0법의 부분 반응 a)에서, 0:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1 의 알코올 대 1,3-부타디엔의 몰비가 사용되고, 본 발명의 연속적 구체예의 경우, 이러한 몰비는 액체 반응 혼합물 중의 일정한 1,3-부타디엔의 농도와 관련된다.
상기 언급된 착물 촉매의 보조로, 본 발명의 방법의 부분 반응 a)로서 정의된 1,3-부타디엔으로의 알코올 ROH의 첨가는 바람직하게 액체상에서 수행된다. 일반적으로 상기 촉매는 초기 물질로서 사용되는 액체 반응 매질 중에 용해되고, 1,3-부타디엔은, 알코올과 함께, 액체 또는 기체 형태로 반응 혼합물로 도입된다. 사용되는 반응 매질은, 1,3-부타디엔에 첨가되는 알코올, 또는 반응 조건에서 비활성인 용매, 바람직하게는 높은 비점의 용매일 수 있다. 적합한 용매의 예는, 반응 동안 생성되는 농축 생성물, 예를 들어 알콕시 옥타디엔, 알콕시 도데카트리엔, 및 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 저분자량의 폴리(에틸렌 글리콜 에테르)와 같은 에테르 및 술폴란과 같은 술폰이다.
공정이 배치방식으로 수행될 경우, 일반적으로 상기 반응은 교반 오토클레이브에서 수행된다. 그후 유리하게는, 이러한 공정 동안 생성된 화학식(II) 및 (III)의 부가 생성물은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리되나, 제Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈을 함유하는 균질 촉매를 증류 칼럼의 기부에 잔류되고, 높은 끊는점의 용매에 용해된다. 따라서, 증류 장치의 기부에 잔류하는 촉매는 추가의 반응에 재사용될 수 있다.
공정이 연속적으로 수행될 경우, 1,3-부타디엔은, 바람직하게는 압력하에서 액체 형태로, 임의적으로 높은 비점의 용매 및 균일하게 용해되어 있는 전이 금속 원소 촉매 및 알코올 ROH를 함유하는 반응 혼합물로 도입된다. 상기 반응은 유리하게는, 관형 반응기 또는 바람직하게는 반응기의 케스케이드 내에서 수행된다. 비전환된 1,3-부타디엔은 유리하게는, 상기 공정 동안 재순환된다. 알코올 ROH는, 유리하게는 반응내에서 소비되는 속도에서 반응 혼합물로 연속적으로 계측된다.
본 발명의 방법의 다른 연속 구체예에서, 1,3-부타디엔은 촉매를 함유하는 액체 반응 매질을 통하여 기체 상태에서 통과될 수 있으나, 비전환 1,3-부타디엔은, 반응 혼합물로부터 반응 동안 알코올로 생성되는 화학식(II) 및 (III)의 비교적 쉽게 휘발되는 부가 생성물을 스트리핑(striping)시키는데 사용된다. 알코올 ROH는 반응 동안 소모 속도에 해당하는 속도에서, 이 공정 동안 반응 혼합물로 연속적으로 첨가될 수 있다.
제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈의 착물의 존재하에서 1,3-부타디엔으로의 알코올 ROH의 첨가는 일반적으로 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도 및 바람직하게는 6 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 자가 압력 하에서 수행된다.
본 발명의 방법의 부분 반응 a)에서 알코올 ROH를 1,3-부타디엔으로 첨가시킬 때, 비균질화된 촉매, 바람직하게는 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소, 특히 팔라듐 또는 니켈이 중합체 매트릭스에 결합되어 있는 것을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 중합체 매트릭스는, 각각의 킬레이트 리간드, 즉 포스핀, 1,10-페난트롤린 또는 2,2-비피리딘이 결합되어 있고, 다른 한편으로, 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소, 특히 팔라듐 및 니켈과 착물을 형성하여 반고정화시키는, 스티렌-디비닐벤젠 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지와 같은 수지일 수 있다. 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소 착물, 특히 팔라듐 및 니켈 착물의 고정에 적합한 비균질 매트릭스는, 유기 시약에 의한 포면의 화학 변형 및 수소화 후의 무기 지지 물질이다. 이러한 비균질하고 중합체적으로 결합된 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소 착물, 특히 팔라듐 및 니켈 착물은 예를 들어, 하기 문헌에 기술된 방법에 의해 수득될 수 있다[참고 문헌 ; Zhuangyu et al Reactive Polymers9, 2449, 2 (1988)], 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소의 고정 착물은 하기 문헌에 기술되어 있는 방법에 의해 스득될 수 있다[참고 문헌: Hartley, Adv. Organomet. Chem.15, 189 (1997), F. R. Hartley "Supported Metal Complexes", Riedel, Dordrecht 1985, K. Smith, "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Horwood, Prentice Hall, N. Y. 1992: C. H. Pittman "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis", p. 249, Wiley, Chichester 1980 and C. H. Pittmann. Ann. Chem.Soc.98, 5407 (1976) as well as Am. N. Y. Acad. Sci245, 15 (1977)]. 이러한 비균질화된 촉매의 사용의 이점은 특히, 반응 생성물로부터의 촉매의 분리가 매우 용이하고, 더욱 온건한 분리가 달성된다는 것이다. 이러한 촉매는, 반응 혼합물이 유동하는 고정층의 형태로 존재할 수 있거나 다른 방법으로 반응 혼합물 중에 현탁되고, 반응의 완결시에 기계적으로 분리될 수 있다.
순수 1,3-부타디엔을 사용하는 대신에, 본 발명의 방법에서는 원료로서 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 스트림이 사용될 수 있다. 이러한 스트림은 예를 들어, 스트림 크래커내에서 이른바 C4컷으로서 제공된다. 유리하게는, 이러한 스트림은, 본 발명의 공정에 사용되기 전에, 부분적 수소화 (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie: 3rd Edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988)에 의해 스트림내에 함유되어 있는 아세틸렌 또는 알렌 탄화수소가 제거된다. 그후 1,3-부타디엔 함유 스트림은, 본 발명의 부분 반응 a)로, 순수 1,3-부타디엔의 도입과 유사한 방법으로 도입될 수 있다, 유리하게는, 부분 반응 a) 동안 반응하지 않은, 탄화수소 스트림에 함유되어 있는 포화 또는 모노올레핀 탄화수소는, 예를 들어 기체/액체 분리기에 의해 부분 반응 a)로부터의 유출액으로부터 제거된다. 반응 a)에서 순수 1,3-부타디엔으로 생성되는 부가 생성물(II) 및 (III)과 같은 방법으로, 본 발명의 부분 반응 a)의 이러한 스트림의 반응에서 수득된 화학식(II) 및 (III)의 부가 생성물은 하기 기술되는 바와 같이 추가적으로 처리되어, n-부티르알데히드 및/또는 H-부탄올을 생성시킨다.
본 발명의 방법의 부분 반응 a)로부터의 유출액은 일반적으로 전환되지 않은 1,3-부타디엔 이외에 화학식(II) 및 (III)의 부가 생성물, 및 특히 부분 반응 a)에서 촉매로서 브뢴스테드산이 사용될 경우, 하기에서 알콕시 옥타디엔으로 총칭되는, 많은 각각의 알콕시 옥타디엔의 이성질체를 함유한다. 상기 알콕시 옥타디엔은, 처음에 1,3-부타디엔을 옥타트리엔으로 이합체화시키고, 알코올 ROH을 첨가시킴으로써, 옥타디엔을 생성시키는 부반응에서 1,3-부타디엔으로 알코올 ROH를 첨가할 때에 생성된다. 이러한 구성 요소 이외에, 부분 반응 a)로부터의 유출액은, 소량의 다른 부산물 예를 들어, 1,3-부타디엔을 도데카테트라엔으로 삼합체화시키고, 알코올 ROH를 첨가시킴으로써 생성되는 도데카트리엔, 옥타트리엔, 비닐시클로헥센, 및 또한 도데카테트라엔, 디알콕시 옥텐 및 디알콕시부탄을 함유할 수 있다. 이러한 부산물의 생성은 부분 반응 a)에서 일어나는 반응 유형을 조절함으로써, 예를 들어 반응 온도, 압력 및 반응 혼합물내의 1,3-부타디엔-대-알코올 ROH의 비를 조작함으로써 영향을 받고, 필요에 따라 최소활될 수 있다.
본 발명의 방법에서 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조에 요구되는 부가 생성물은, 표적 화합물의 제조를 위해, 크기의 동일한 순서로, 상기 유출물에 함유되어 있는 화학식(III)의 이성질체 3-알콕시부텐-1로부터 본 발명의 방법에서 분리될 수 있는 화학식(II)의 1-알콕시부텐-2 이다. 이로 인해, 알코올 ROH을 1,3-부타디엔으로 첨가시킬 때, 부가 생성물(II) 및 (III)이 대략적으로 동량으로 생성된다. 본 발명에 따르는 공정은 경제적인 방식으로 3-알콕시부텐-1 (III)을 복적하는 1-알콕시부텐-2 (II)로 전환시키는 것이 불가능하다면, 산업적으로 비경제적일것이다. 본 발명자들은, 목적하는 부가 생성물(II)로의 부가 생성물(III)의 전환이 간단하고 경제적인 방법으로 달성될 수 있음을 발견하였다.
이러한 목적을 위해, 부가 생성물(III)은 부분 반응 a)로부터의 유출액에 존재하는 이성질 부가 생성물(II)로부터 초기에 분리된다. 이는 유리하게는, 예를 들어, 분리기내에서 전환되지 않은 1,3-부타디엔을 증류 장치로 옮기고, 분별 증류에 의해 목적하는 분리가 야기된 후, 부분 반응 a)로부터의 유출액을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
이러한 분별 증류는, 부분 반응 a)로부터의 유출액에 존재하는 부산물, 즉 1,3-부타디엔 이합체 및 삼합체 및 알코올로의 부가 생성물 및 가능한 폴리알콕실화된 부산물로부터 부가 생성물(II)를 분리시키는 데에 이용될 수 있다. 이러한 부산물은 일반적으로 본 발명의 나머지 공정에서 역효과를 일으키지 않기 때문에, 이들의 분리는 생략될 수 있다. 다른 방법으로, 증류는, 부가 생성물(III) 이외에, 일부 분산물, 특히 올레핀 1,3-부타디엔 이합체 및 삼합체 및 폴리알콕실화된 부산물이 분리되고, 반면에, 다른 부산물, 특히 옥타디엔 및 필요에 따라, 알콕시 도데카르티엔은 차후 반응에서 부가 생성물(II)과 함께 처리되어 부분 반응 a)의 부산물로부터 생성되는 최종 생성물이, 바람직하게는 가소제 알코올인, 옥탄을 또는 도데칸올이 되도록, 작동될 수 있다.
부가 생성물(II)로부터, 용이하게 휘방되는 부가 생성물(II)의 증류에 의한 분리는 간단한 방법으로 예를 들어, 통상적 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 또한, 목적하는 부가 생성물로부터 분리되는 부가 생성물(III)은 그후 전환되지 않은1,3-부타디엔으로서 본 발명의 부분 반응 공정 단계 a)로 재순환될 수 있다. 부가 생성물(III)의, 본 발명의 방법의 부분 반응 a)로서 정의된 공정 단계로의 재순환은, 이러한 공정 단계에서 부가 생성물(II)로의 부가 생성물(III)의 이성질화를 야기하고, 결과적으로 바람직하지 않은 부가 생성물(III)의 재생성을 억제하고, 이러한 재순환 방법을 사용함으로써, 이러한 과정 순환의 전체 균형이 실질적으로, 바람직하지 않은 이성질체(III)를 방출하지 않고, 다만 목적하는 부가 생성물(II)만을 방출하도록 한다.
다른 방법으로, 본 발명에 따른 방법의 부분 반응 공정 단계 a)로의 재순환 이외에, 부가 생성물(III)은 예를 들어, 부분 반응 a)에서의 사용에 적합한 촉매 중 하나로 충전된 반응기를 통하여 부가 생성물(II)로부터 분리된 부가 생성물 (III)을 통과시키고, 이로부터 생성된 부가 생성물(II) 및 부가 생성물(III)로의 이성질화 혼합물로 이루어진, 반응기로부터의 유출액을 예를 들어, 증류에 의해 부가 생성물(III) 및 부가 생성물(II)로 분리시키고, 본 발명의 방법의 나머지 공정 단계에서, 부가 생성물(II)를, n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로 진행시키고, 부가 생성물(III)을 이성질화 반응기로 재순환시킴으로써, 분리 이성질화 처리 단계에서 이성질화될 수 있다.
이성질화 반응기에서의 부가 생성물(III)의 부가 생성물(II)로의 이성질화는 용매의 존재 또는 부재하에서 일어날 수 있다. 용매의 부재하에서 반응을 수행시키는 것이 바람직하다. 이성질화가 용매의 존재하에서 수행될 경우, 사용되는 용매는 일반적으로, 에테르 예를 들어, 디- 또는 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 술폭사이드, 예를 들어, 디메틸 술폭사이드 또는 술폰, 예를 들어 술폴란, 비점이 높은 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 할로겐화된 지방족 또는 방향족 용매, 예를 들어 디클로로벤젠과 같은 비점이 높은 용매이다. 비점이 낮은 용매의 사용은 가능하기는 하나, 일반적으로, 부가 생성물 (II) 및 (III)로의 분리를 위한, 반응기로부터의 유출액의 증류 동안 에너지 소비의 증가를 수반한다.
n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조를 위한 본 발명의 방법의 연속에서, 부가 생성물(II)은 부분 반응 c)에서 촉매 작용에 의해 이성질화되어, 화학식(IV)의 에놀 에테르를 생성시키고, 그후, 물의 존재하에서 부분 반응 d)에서 촉매 작용에 의해 가수분해되어, n-부티르알데히드를 생성시키고/거나 물과 수소의 존재하에서 촉매 작용에 의해 n-부탄올로 전환된다. 본 발명의 방법의 반응 c) 및 d)는, 바람직하게 연속적 2 공정 단계 또는 연속적 단일 반응기에서 또는 특히 유리하게는, 단일 공정 단계의 원-쇼트(one-shot) 공정으로 수행될 수 있다. 반응 c) 및 d)는 액체상 또는 기체 상에서 일어날 수 있다.
언급된 바와 같이 가장 바람직하게는, 반응 c) (부가 생성물(II)을 이성질화함으로써 에놀 에테르(IV)를 생성시키는 단계) 및 d) (물 또는 수소와 반응시킴으로써 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올을 생성시키는 단계)는 단일 공정 단계로 수행된다. 결과적으로, 이러한 공정 단계는 하기 반응식(2)의 화학 반응을 포함한다.
각각의 경우에 최종 반응 단계, 즉 한편으로 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 다른 한편으로 에놀 에테르(IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 반응은, 적당한 반응 조건을 선택함으로써, 특히 반응동안 구할 수 있는 반응물, 물 및 수소의 양을 조절함으로써, 최종 생성물 n-부티르알데히드 또는 최종 생성물 n-부탄올이 선택적으로 생성되거나 이러한 2개의 목적하는 생성물의 혼합물이 본 발명의 공정의 최종 생성물로서 생성되도록 조절된다.
본 발명자들은, 또한 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화에 촉매 작용을 하는 촉매가 일반적으로, 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 에놀 에테르(IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 반응을 위한 촉매로서 충분히 작용함을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 즉 단일 공정 단계의 반응 c) 및 d)의 수행에서, 최종 생성물 n-부티르알데히드의 제조 및 최종 생성물 n-부탄올의 제조를 위해 동일한 촉매가 사용될 수 있다.
부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 에놀 에테르(IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 액체 상으로 단일 공정 단계에서 이러한 반응 단계를 수행할 경우, 균질 촉매 및 비균질 촉매가 모두 사용될 수있다. 이러한 공정 단계가 기체상으로 작동될 경우, 일반적으로 비균질 촉매가 바람직하다.
단일 공정 단계로 부가 생성물의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응에 사용되는 균질 촉매는 다수개의 전이 금속 원소 화합물, 특히, 제 Ib, Vb, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소, 바람직하게는 구리, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 및/또는 이리듐을 포함한다.
적합한 촉매는 예를 들어, 이들 전이 금속의 염, 특히, 그의 할로겐화물, 질산염, 술페이트, 포스페이트, 또는 반응 매질에 용해되는 카르복실레이트(예를 들어, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 2-에틸헥사노에이트와 같은 그의 C1-C20, 카르복실레이트), 시트레이트, 타르트레이트, 말레이트, 말로네이트, 말레이트, 푸마레이트, 술포네이트(예를 들어, 메탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 톨루엔술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트), 시안화물, 테트라플루오로보레이트, 과염소산물 또는 헥사플루오로포스페이트 및 이들 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 옥시산의 가용성 염, 또는 암모늄, 포스포늄 또는 아르소늄과 같은 오늄염, 또는 바나듐 옥시-산, 레늄 옥시산, 또는 과레늄산의 스티보늄염, 또는 이들 산의 무수물, 특히, 디레늄 헵톡사이드, 이들 원소의 가용성 무기 착 화합물, 특히 그의 아쿠오, 아민, 할로, 포스핀, 포스파이트,시아노 또는 아미노 착물 뿐만 아니라, 이들 전이 금속과 아세틸아세톤, 디옥심(예를 들어, 디아세틸디옥심, 푸릴디옥심 또는 벤질디옥심), 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리에탄올, 우레아 또는 티오우레아, 비스포스핀, 비스포스파이트, 비피리딘, 테르피리딘, 페난트롤린, 8-하이드록시퀴놀린, 크라운 에테르 또는 폴리(알킬렌 글리콜)과 같은 킬레이트제와의 전이 금속 착물, 및 이들 전이 금속 원소의 유기 금속 화합물, 예를 들어 HRuCl(CO)(PPh3)3, HRuCl(CO)(헥실디페닐포스핀)3, RuH2(CO)(PPh3)3또는 IrCl(CO)(PPh3)3(여기서, 약자 PPh3는 트리페닐포스핀을 나타낸다)과 같은 카보닐 착물, Fe2(CO)9또는 Fe3(CO)12, 유기트리옥소레늄(VII) 화합물, 예를 들어, C1-C4, 알킬트리옥소레늄(VII), 특히 메틸트리옥소레늄(VII), 시클로펜타디에닐트리옥소레늄(VII) 또는 페닐트리옥소레늄 (VII) 이다.
바람직한 염유사 균질 촉매는 할로겐화물, 특히 염화물, 질산염, 술페이트, 술포네이트, 카복실레이트, 및 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 레늄 및 바나듐의 시안화물 뿐만 아니라, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 아릴암모늄, 아릴포스포늄, 및 바나드산의 알킬포스포늄염, 특히 그의 모노바나데이트, 또는 레늄산의 알킬포스포늄염, 특히 그의 레늄산염(IV), 레늄산염(VI) 및 과레늄산염이다.
또 다른 적합한 균질 촉매는 디레늄 헵톡사이드(Re207) 이다.
반응 c) 및 d)를 수행하기 위한 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 무기 착화합물은 예를 들어, 루테늄 트리클로라이드, 로듐 트리클로라이드 또는 이리듐 헥사쿠오디토실레이트이다.
반응 c) 및 d)를 수행하기 위한 균질 촉매로서, 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 유기 전이 금속 원소 화합물은 예를 들어, HRh(PPh3)3(CO), HRuCl(CO)(PPh3)3또는 RuCl2(CO)2(PPh3)3뿐만 아니라, 하기 화학식(V) 유기트리옥소레늄 화합물이다:
상기 식에서,
R1은 C1-C10알킬기, 1 내지 5 개의 C1-C4알킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기, C6-C10아릴기 또는 C7-C11아릴기이다.
이들 유기트리옥소레늄 화합물의 제조에 대한 설명에 대해서 공지된 방법을 참고로 한다: [Angew, Chem,100, 420(1988), Angew, Chem,103, 183 (1991)100, 4, J. Organomet, Chem,297, c 5 (1985), Angew. Chem.100.1269 (1989) 및 J. Organomet. Chem.382, 1 (1990)].
단일 공정 단계로 반응 c) 및 d)를 수행하기 위한 특히 바람직한 균질 촉매는 상기 언급된 전이금속원소의 착물, 특히 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐,백금 또는 이리듐과 한자리 또는 여러자리, 특히 두자리 포스핀 또는 포스파이트 리간드 및/또는 질소 리간드(여기서, -N=C-C=N- 구조 단위는 예를 들어, 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 같은 킬레이트제로서 리간드의 특성을 부여한다)뿐만 아니라 이들 모화합물로부터 치환 또는 어닐레이션(anellation)에 의해 유도된 리간드와의 착물이다.
적합한 포스핀 리간드는 예를 들어, 본 발명의 방법중에서 부분 반응 a)를 수행하는데 적합한 리간드 및 참고 문헌으로 제시된 상기의 부분 반응에 대한 설명으로 본 출원에서 언급된 포스핀 리간드이다. 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드의 적합한 예는 본 발명의 방법중에서 상기의 부분 반응 a)를 수행하는데 적합한 것으로서 부분 반응 a)의 설명에서 언급된 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드 뿐만 아니라, 본 발명에서 참고문헌으로 제시되어 상기에서 언급된 그의 유도체 및 구조적 유사체이다.
적합한 포스파이트 라간드는 예를 들어, 트리알킬포스파이트, 알킬디아릴포스파이트, 트리아릴포스파이트, 알킬비스포스파이트, 아릴비스포스파이트, 알킬아릴비스포스파이트이다. 알킬기 수반 리간드는 동일하거나 상이한 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6알킬 또는 시클로알킬기를 함유할 수 있다. 아릴기 수반 리간드는 동일하거나 상이한 C6-C10기, 특히 페닐 또는 나프틸기, 또는 대안적으로 디페닐기를 함유할 수 있다. 또한, 포스파이트 리간드는 헤테로시클로지방족, 예를 들어, 피롤리딘, 이미다졸린, 피페리딘, 몰폴린, 옥사졸리딘, 피페라진 또는 트리아졸리딘기,또는 헤테로방향족, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라졸, 피라진, 피리다진, 또는 퀴녹사졸린기를 운반하는 전이금속을 다른 알킬 또는 아릴기로 착화시키는데 사용될 수 있다. 포스파이트 리간드의 알킬기 또는 아릴기는 비치환되거나, 반응 조건하에서 불활성인 치환체, 예를 들어, C1-C4알콕시, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C6알킬, 히드록시, 니트로, 시아노 또는 술포네이트기를 운반할 수 있다. 술포네이트 치환된 포스파이트 리간드 및 그의 착물은 일반적으로 수용성이다. 적합한 포스파이트 리간드는 예를 들어, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리시클로펜틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스파이트 뿐만 아니라 EP-A 472,017, EP-A 213,639, EP-A 214,622, DE-A 2,733,796, EP-A 2,261, EP-A 2,821, EP-A 9,115, EP-A 155,508, EP-A 353,770, US-A 4,318,845, US-A 4,204,997 및 US-A 4,362,830에서 기술된 모노- 및 비스-포스파이트 리간드이다.
반응 c) 및 d)를 반응 매질에 가용성인 균질 포스핀 또는 포스파이트 착물을 포함하는 촉매로 수행시키는 경우, 추가의 포스핀 또는 포스파이트, 바람직하게는 사용된 균질 촉매중에서 리간드로서 제공된 포스핀 또는 포스파이트를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 첨가는 균질 촉매의 유효기간을 연장시킬 수 있으며, 또한 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화에 대한 선택성 및 n-부탄올로의 에놀 에테르(IV)의 가수분해/수소화 조합 반응에 대한 선택성을 향상시켜 반응의 전체적인 선택성을 향상시킬 수 있다. 특히, 균질 촉매로서 카르보닐기 함유 전이금속 원소 착물을 사용하는 경우, 반응 혼합물에 일산화탄소를 첨가하므로써 이와 유사한 효과를 얻을 수 있다.
최종 생성물 n-부티르알데히드를 제조하는데 반응 혼합물에 수소를 첨가하는 것은 불필요하지만, 임의로 카르보닐기 함유 균질 촉매를 사용하는 경우에 소량의 일산화탄소 첨가와 더불어 소량의 수소공급은 이들 균질 촉매의 유효 기간을 연장시킬 수 있다. 편의상, 합성 기체가 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
상술된 효과를 성취하기 위해, 포스핀 또는 포스파이트는 일반적으로 2 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 20 배, 더욱 바람직하게는 2 내지 5배의 전이 금속 원소의 포스핀 또는 포스파이트 착물에 대해 몰량으로 첨가된다. 균질 촉매로서 전이금속원소 착물이 반응 혼합물내 동일반응계에서 생성되는 경우, 각각의 전이 금속 원소에 대해 상응하게 과량의 포스핀 또는 포스파이트를 사용하는 것이 유리하다.
반응 매질에 가용성인 균질 전이 금속 촉매는 일반적으로 반응기에 공급되는 부가 생성물(II)에 대해 바람직하게는 0.05 내지 0.02 몰%를 사용한다. 첨가되는 균질 촉매의 양은 각 경우에 사용되는 균질 촉매의 촉매적 활성에 의해 좌우된다는 것은 이 기술분야외 기술자에게는 자명할 것이다. 따라서, 사용되는 균질 촉매의 특성에 따라, 촉매를 다량 또는 소량으로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 것이다. 최적량은 유리하게는 사용될 각 균질 촉매에 대한 예비 시험으로 결정한다.
상기 균질 촉매의 보조하에서 단일 공정 단계로 반응 c) 및 d)의 수행은 일반적으로 80℃ 이상의 온도 및 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 60 bar의 입력하에서 예를 들어, 교반 용기내에서 배치(batch)로 또는 관형 반응기내에서 연속적으로 이루어질 수 있다. 단일 공정 단계로 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 전환은 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 벤젠), 시클로헥산, 알코올(예를 들어, 부탄올, 특히, n-부탄올), 고급 지방족 알코올 또는 글리콜, 에테르(예를 들어, 디부틸 에테르), 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 저분자량 폴리(알킬렌 글리콜), 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠), 술폭사이드 또는 술폰(예를 들어, 디메틸술폭사이드 또는 술폴란)과 같은 첨가 용매의 존재 또는 부재하에서 일어날 수 있다.
부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 전환에 통상적인 용매를 사용하는 대신, 이러한 목적으로 용융된 포스핀을 사용할 수 있다. 이러한 방법은 포스핀 함유 촉매를 사용하는 경우에 유리하게 사용된다. 일반적으로, 포스핀 용매는 이론적으로 임의로 사용될 수 있으나, 실제로는 균질 촉매로서 제공되는 전이 금속 원소 착물에서 리간드로서 제공되는 특정 포스핀을 용융물로 사용하는 것이 바람직하다.
부가 생성물(II)을 최종 생성물인 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로 단단계 전환하는데 추가의 용매를 첨가하지 않는 경우, 반응 물질 자체, 즉, 에놀 에테르(IV)의 부가 생성물 및 에놀 에테르(IV)를 가수분해하기 위해 본 발명에서 사용된 물, 및 반응의 최종 생성물은 본 발명에 따라 사용된 균질 촉매를 분해시킨다.
최종 생성물 n-부티르알데히드 및 n-부탄올을 제조하는데 물은 반응기에 공급되는 부가 생성물(II)를 기본으로 하여 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 10:1 몰비로 반응 혼합물에 첨가된다. 공정이 배치로 수행되는 경우, 다른 반응 물질, 즉, 부가 생성물(II) 및 균질 촉매와 함께 물을 반응기내에 넣을 수 있으나, 반응이 개시된 후, 반응기에 물을 계량 투입하는 것이 유리할 수 있다. 어떠한 방식을 사용하는가에 대한 결정은 각 경우에 사용된 촉매 및 이용된 압력 및 온도 조건에 의해 좌우될 것이다. 최적의 방법은 유리하게는 사용되는 각 촉매에 대해 예비시험으로 결정된다. 유사하게, 반응이 예를 들어, 관형 반응기 또는 반응기의 캐스케이드에서 연속적으로 수행되는 경우, 물을 다른 반응물질과 함께 반응기로 통과시킬 수 있거나, 반응물질을 특정 기간 동안 반응기에서 체류시킨 후에, 단독 입구를 통해 반응기에 계량 투입할 수 있다.
목적하는 최정 생성물이 n-부탄올인 경우, 에놀 에테르(IV)의 가수분해를 위해 반응혼합물에 물 뿐만 아니라 수소를, 반응기에 첨가된 부가 생성물(II)를 기준으로 하여, 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1 몰비로 첨가한다. 이러한 혼합은 배치방식을 사용하여 수행시키는 경우에, 필요량의 수소를 반응기내로 유도시키거나 반응 매질에 수소를 분산시키므로서, 예를 들어, 버블-캡 칼럼(bubble-cap columns)에 의해서 또는 수소를 분산시키는 노즐이 구비된 루프 반응기에 의해서 일어날 수 있다. 수소의 혼합은반응기가 다른 반응물질, 즉, 부가 생성물(II), 물 및 균질 촉매로 충전된 경우에 발생할 수 있다. 대안적으로, 이후에 수소를 유리하게는 반응이 개시된 후, 반응 장치에 도입시킬 수 있다. 각 경우에 이들 방식중 어느 것을 사용할 것인가에 대한 결정은 각 경우에 사용된 촉매 및 적용된 압력 및 조건 뿐만 아니라 반응기의 디자인에 따라 좌우될 것이다. 편의상, 최적의 방식은 예비 시험으로 결정된다. 유사하게, 반응이 예를 들어 관형 반응기, 버블-캡 칼럼 반응기 또는 충전 칼럼에서 연속적으로 수행되는 경우, 수소를 다른 반응물질과 함께 반응기에 도입시키거나, 반응물질을 특정 기간 동안 반응기에서 잔류시킨 후에, 단독 입구를 통해 반응기에 공급시킬 수 있다.
목적하는 최종 생성물이 n-부탄올 및 n-부티르알데히드의 혼합물인 경우, 생성 혼합물중에서 이들 생성물의 비율은 예를 들어, 수소의 공급 및/또는 사용된 반응 온도에 의해 조절될 수 있다. 수소의 아화학적량이 적용되는 경우, 몰론 출발물질의 일부만이 n-부탄올로 수소화될 것이며, 반응 온도를 낮추므로써, 수소반응의 속도를 출발 물질의 일부만이 n-부탄올로 수소화되도록 낮출 수 있다.
반응이 완료되면, 반응 생성물은 일반적으로 증류에 의해 정제되며, 반면에 사용는 균질 촉매는 필요에 따라, 예를 들어, 촉매 용액을 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 가수분해 및 수소화를 포함하는 공정 단계로 재순환시키므로써 재사용될 증류물질의 기부로부터 재생된다. 본 발명의 공정에서 촉매를 재순환시키고자 하는 경우, 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며, 여기서 용매는 유리하게는, 반응생성물인 n-부탄을 및 n-부티르알데히드보다고온에서 비등하는 용매이다. 사용된 균질 촉매가 증류 조건하에서 화학적으로 및 열적으로 안정한 경우, 고온-비등 용매를 첨가할 필요 없으며, 균질 촉매는 고체 형태로 반응에 재순환될 수 있다. 증류에 의해서 정제되는 경우, 반응 생성물인 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올은, 또한 알코올 ROH(I)을 1,3-부타디엔에 첨가하는 것을 포함하는 본 발명의 제 1 공정 단계로 재순환되는, 전 공정 단계에서 에놀 에테르(IV)로부터 가수분해 또는 수호화에 의해 유리된 알코올 ROH(I)로부터 분리된다. 본 발명에 따른 공정에서 중요한 부산물로 부타디엔의 부분적인 이합체와 및 삼합체화의 결과로 생성된 옥타놀 또는 도데카놀, 또는 이들 알코올에 상응하는 알데히드는 반응 생성물을 증류하여 정제시키는 동안에 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 특히 바람직한 구체예에서, 부가 생성물(II) 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화 반응은 비균질 촉매를 사용하여 단일 공정 단계로 수행되고, 반면에 반응은 액상 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에서는 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 에놀 에테르(IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 조합 반응 모두에 사용될 수 있는 촉매는 반응 매질에 실질적으로 불용성이고, 일반적으로 사용되는 비균질 수소화 촉매인 것으로 밝혀졌다. 이들 수소화 촉매중에서, 바람직한 것을 하나 이상의 제 Ib, Vlb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하는 촉매이며, 임의로 하나 이상의 제 Vb 족 원소, 특히 구리, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈, 로듐, 이리듐, 파라듐및/또는 백금과 결합한 촉매, 및 임의로 철과 결합한 촉매이다.
니켈 또는 백금 금속과 같이 더욱 활성인 수소화 촉매는 유리하게는 이러한 촉매를 부분적으로 파괴할 정도의 촉매독으로서 작용할 수 있는 주요 원소로 처리할 수 있다. 이것은 에놀 에테르(IV)의 n-부탄올로의 가수분해/수소화 조합 반응에서 높은 선택성을 달성할 수 있게 한다. 적합한 주요 원소는 예를 들어, 황, 셀레늄 및 텔루륨과 같은 칼코겐 뿐만 아니라 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 납 및 탈륨 원소이다.
본 발명의 방법에서는 비균질 촉매로서 작용하는 소위 침전 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 그의 촉매적 활성 성분을 예를 들어, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 탄산염의 용액을 첨가하므로써 그의 염용액, 특히 그의 질산염 용액 및/또는 아세테이트 용액으로부터 예를 들어, 용해되기 어려운 수산화물, 산화수화물, 염기성염 또는 탄산염의 형태로 침전시켜 제조될 수 있으며, 침전물을 건조하고, 일반적으로 300 내지 700℃, 특히 400 내지 600℃에서 하소시켜 각각의 환원된 산화물, 혼성-원자가의 산화물, 및/또는 혼성 산화물로 일반적으로, 50 내지 700℃, 특히 100 내지 400℃C에서 수소 또는 수소 함유 기체와 같은 환원제로 처리하여 각각의 낮은 산화도를 갖는 금속 및/또는 산화 화합물로 전환시켜 실질적으로 촉매적 활성 형태로 전환시킨다. 이 공정 동안 환원은 일반적으로 물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 수행된다. 지지 물질을 함유하는 침전 촉매를 제조하는데 있어, 촉매적 활성 성분은 각 지지 물질의 존재하에서 침전할 수 있다. 그러나, 대안적으로 유리하게는 촉매적 활성 성분을 각 염용액으로부터 지지물질과 함께 동시에 침전시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 수호화 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서, 수소화에서 촉매로 작용하는 금속 또는 금속 화합물은 지지 물질상에서 침착물로서 존재한다. 촉매적 활성 성분에 더하여 지지 물질을 함유하는 상기 언급된 침전 촉매와는 별개로, 본 발명의 방법에 적합한 촉매는 일반적으로 촉매적 유효 성분을 함침에 의해 지지 물질에 도포시킨 지지 촉매이다.
촉매적 활성 성분을 지지 물질에 도포시키는 방법은 일반적으로 중요하지 않으나, 매우 다양한 방법을 포함할 수 있다. 촉매적 활성 금속은 예를 들어, 관련 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액으로 함침시켜 도포시키고, 건조시킨 후, 금속 화합물을 환전제에 의해, 바람직하게는 수소, 수소 함유 기체 또는 히드라진의 보조하에서 각각의 산화도가 낮은 금속 또는 화합물로 환원시킬 수 있다. 이들 지지 물질에 촉매적 활성 금속을 도포시키는 또 다른 효과적인 방법은 열에 의해 즉시 분해될 수 있는 염, 예를 들어 질산염, 또는 열에 의해 즉시 분해될 수 있는 착화합물, 예를 들어 촉매적 활성 금속의 카보닐 또는 히디리도 착물로 지지 물질을 함침하고, 흡착된 금속 화합물을 열적으로 분해시키기 위해 함침된 지지 물질을 300 내지 600℃로 가열하는 것이다. 이러한 열적 분해는 바람직하게는 보호기체의 블랭킷하에서 수행된다. 적합한 보호 기체는 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 노블(noble) 기체이다. 또한, 활성 금속은 증착 또는 불꽃 분무에 의해 촉매 지지 물질상에 침착될 수 있다.
이들지지 촉매중의 촉매적 활성 금속의 함량은 이론적으로는 본 발명의 방법의 성공 여부와는 무관하다. 이들지지 물질중에서 다량의 촉매적 활성 금속이 소량의 촉매적 활성 금속보다 더 높은 공시 수득율을 유도한다는 것은 이 기술 분야의 기술자에게는 자명할 것이다. 그러나, 일반적으로 지지 촉매는 전체 촉매를 기준으로 하여 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 함량의 촉매적 활성 금속이 사용된다. 이들 함량의 수치는 지지 물질을 포함하는 총 촉매에 대한 것이고, 서로 다른 지지 물질은 매우 다른 비중 및 비표면적을 가지기 때문에, 본 발명의 방법에 나쁜 결과를 미치지 않는다면 이들 함량의 수치는 상향 또는 하향 조정될 수 있다. 물론, 다수의 촉매적 활성 금속을, 필요에 따라 각각의 지지 물질에 도포시킬 수 있다. 또한, 촉매적 활성 금속을 예를 들어, DE-A 2,519,817, EP-A 147,219 및 EP-A 285,420에 기술된 방법에 의해 지지 물질에 도포시킬 수 있다. 상기 언급된 참고문헌에서 기술된 촉매에서 촉매적 활성 금속은 예를 들어, 함침에 의해지지 물질상에 침착된 상기 금속의 염 또는 착물의 열처리 및/또는 환원에 의해 제조된 합금의 형태로 존재한다.
침전 촉매 및 지지 촉매의 활성은 반응 혼합물내에 수소가 존재하기 때문에 반응 혼합물내 동일 반응계에서 일어날 수 있으나, 이들 촉매를 본 발명의 방법에 사용하기 전에 활성화시키는 것이 바람직하다.
적합한 지지 물질은 일반적으로 산화 알루미늄 및 티타늄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 규조토, 실리카겔, 점토,(예를 들어, 몬트모릴로나이트), 실리케이트(예를 들어, 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트), 제올라이트(예를 들어, ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트) 및 활성탄이다. 바람직한 지지 물질은 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 필요에 따라 본 발명의 방법에서 사용될 촉매의 지지 물질로 서로 다른 지지 물질의 흔합물이 사용될 수 있다.
단일 공정 단계로 반응 c) 및 d)를 수행하기 위한 직합한 비균질 촉매의 예는 하기와 같다 : 이산화백금, 산화알루미늄상의 팔라듐, 이산화규소상의 팔라듐, 황산바륨상의 팔라듐, 활성탄상의 로듐, 산화알루미늄상의 로듐, 이산화규소 또는 활성탄상의 루테늄, 이산화규소상의 니켈, 이산화규소상의 코발트, 산화알루미늄상의 코발트, 카르보닐철 분말, 레늄 블랙, 라니 레늄, 활성탄상의 레늄, 활성탄상의 레늄/팔라듐, 활성탄상의 레늄/백금, 이산화규소상의 구리, 산화알루미늄상의 구리, 활성탄상의 구리, 규조토상의 구리, 실리카겔상의 구리, 이산화티타늄상의 구리, 이산화지르코늄상의 구리, 마그네슘 실리케이트상의 구리, 알루미늄 실리케이트상의 구리, 몬트모릴로나이트상의 구리, 제올라이트상의 구리, 라니 구리, 산화백금/산화로듐 혼합물, 활성탄상의 백금/팔라듐, 크롬산구리, 크롬산바륨, 산화알루미늄상의 니켈/산화크롬, 디레늄 헵톡사이드(R2O7), 황화코발트, 황화니켈, 황화몰리브덴(VI), 구리/산화몰리브덴(VI)/이산화규소/산화알루미늄 촉매, 셀레늄 또는 납으로 부분적으로 촉매 파괴된 활성탄 촉매상의 팔라듐, 및 DE-A 3,932,332, US-A 3,449,445, EP-A 44,444, EP-A 147,219, DE-A 3,904,083, DE-A 2,321,101, EP-A 415,202, DE-A 2,366,264 및 EP-A 100,406 에 기술된 촉매.
또한, 본 발명의 방법에서는 브뢴스테드산 및/또는 루이스산 중심을 함유하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
촉매적 활성 금속은 그 자체가 예를 들어, 수소 또는 수소성 기체로 촉매를 활성화시킬 때, 각 금속으로의 환원이 완료되지 않는 경우, 브뢴스테드산 또는 루이스산 중심으로서 작용할 수 있다. 이것은 지지된 레늄 촉매 및 크롬산구리와 같은 레늄 및 크롬산염을 함유하는 촉매에 적용시킨다. 지지된 레늄 촉매에서, 레늄은 고급 산화 단계에서 레늄 금속과 레늄 화합물의 혼합물 형태로 존재하며, 여기서 혼합물은 루이스산 또는 브뢴스테드산에 의한 효과와 같은 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 루이스산 또는 브뢴스테드산 중심은 사용된 지지 물질을 통해 촉매로 도입될 수 있다. 루이스 또는 브뢴스테드산 중심을 함유하는 지지 물질로는 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 실리케이트, 점토, 제올라이트 또는 활성탄이 언급될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서는 수소화 촉매로서 브뢴스테드산 또는 루이스산 지지 물질상에 침착된 제 Ib, VIb, VIIb 및/또는 VIIIb 족 원소, 특히 제 Ib, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하는 지지 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 유리한 촉매는 예를 들어, 활성탄상의 레늄, 이산화지르코늄상의 레늄, 이산화티타늄상의 레늄, 이산화규소상의 레늄, 활성탄상의 구리, 이산화규소상의 구리, 규조토상의 구리, 실리카겔상의 구리, 이산화티타늄상의 구리, 이산화지르코늄상의 구리, 마그네슘 실리케이트상의 구리, 알루미늄 실리케이트상의 구리, 표토상의 구리, 제올라이트상의 구리, 활성탄상의 루테늄, 산화알루미늄상의 루테늄, 이산화규소상의 루테늄, 산화마그네슘상의 루테늄, 이산화지르코늄상의 루테늄, 이산화티타늄상의 루테늄 및 셀레늄 또는 납으로 부분적으로 파괴된 활성탄 촉매상의 팔라듐이다.
그 자체가 브뢴스테드산 또는 루이스산 중심을 가지지 않는 수소화 촉매는 제올라이트, 이산화알루미늄, 산화 실리콘, 인산 또는 황산과 같은 루이스산 또는 브뢴스테드산 성분과 혼합할 수 있다. 루이스산 또는 브뢴스테드산 성분은 일반적으로 촉매 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%가 첨가된다.
단일 공정 단계로의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화에 적합한 그밖의 비균질 촉매는 비균질 형태로, 이러한 단일 공정 단계에서 사용하기에 적합한 축화합물의 균질 촉매 작용을 위해 사용될 수 있는 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 전이 금속 원소의 착화합물을 함유하는 것, 예를 들어 각각의 전이 금속 원소가 중합체성 매트릭스에 결합되어 있는 것이다.
이러한 중합체성 매트릭스는, 전이 금속 원소를 킬레이팅시키는 각각의 리간드가 바람직하게는, 공유 결합에 의해 결합되어 있고, 다시 각각의 전이 금속과 착물을 형성하고, 이로 인해 전이 금속을 반 고정시키는 스티렌-디비닐벤젠 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지와 같은 수지일 수 있다. 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드와의, 비균질화되고, 중합체적으로 결합된 이러한 전이 금속 원소 착물 촉매 또는 촉매적으로 활성인 전이 금속 원소의 비균질화된 포스핀 또는 포스파이트 착물이, 예를 들어, 부분 반응 a)와 함께 상기 촉매의 제조를 위해 이미 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올가노트리옥소르헤늄(VII) 촉매는, 예를 들어,DE-A 3,902,357 에 기술되어 있는 방법에 의해, 배위 결합에 의해, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(아크릴산 아미드), 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리우레탄과 같은 질소성 중합체에 결합되고, 동일한 방법으로 비균질화된 후, 비균질 촉매로서 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
상기 비균질 촉매를 사용할 경우, 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화는 연속 또는 배치 방식으로 단일 공정 단계에서 수행될 수 있다.
이러한 반응이 액체상에서 수행될 경우, 비균질 촉매는, 액체 반응 매질에서 현탁된 고체의 형태로 또는 바람직하게는, 고정층 또는 많은 고정층의 형태로 사용될 수 있다. 액체 반응 매질에 현탁된 비균질 촉매가 사용될 경우, 방법은, 예를 들어 교반 용기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 고정층 형태의 비균질 촉매가 사용될 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 정방향 또는 역방향으로 고정된 촉매 층으로 통과된다.
에놀 에테르(IV)의 수소화 및 가수분해 도는 수소화는 단열 또는 등 온 반응기에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 촉매에 대한 상기 액체 반응 혼합물의 공간 속도는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 6, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 3kg의 에테르/리터 촉매/시간이다. 비균질 촉매가 사용될 경우, 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 균질 촉매 작용 조건 하에서 상기 방법을 수행할 경우에 사용될 수 있는 것과 동일하다.
균질 촉매를 사용한 본 발명의 방법의 반응 c) 및 d)의 수행에 있어서, 최종 생성물 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올의 제조에 요구되는 물은, 부가 생성물 (II)과 함께 반응기로 공급되고/거나, 하나 이상의 부분 스트림으로 나누어진 분리 공급 라인을 통하여 첨가되고, 다양한 지점에서 촉매층으로 도입될 수 있다. 최종 생성물 n-부탄올의 제조를 위한 물 및 수소의 공급의 경우에도 동일하게 적용된다.
비균질 촉매 작용 조건 하에서 상기 방법을 수행할 결우, n-부티르알데히드의 제조에 요구되는 물은, 물 대 첨가되는 부가 생성물(II)의 몰비가 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 70:1 및 더욱 바람직하게는 1:1 내지 30:1이 되는 속도로 반응기로 공급된다. 액체상에서 비균질 촉매하의 단일 공정 단계에서의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드로의 가수분해는 20 내지 400℃, 바람직하게는 30 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 300℃의 온도 및 일반적으로, 1 내지 300bar, 바람직하게는 2 내지 150bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 100bar의 압력에서 수행된다.
물 이외에, 비균질 촉매 작용 조건 하에서 상기 방법을 수행할 경우 n-부탄올의 제조에 요구되는 수소는, 첨가되는 수소 대 부가 생성물(II)의 몰비가 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 80:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 40:1이 되는 속도로 반응기에 공급된다. 액체상에서 비균질 촉매하의 단일 공정 단계에서의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부탄올로의 가수분해/수소화 조합 반응은 20 내지 400℃, 바람직하게는 30 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 300℃의 온도 및 일반적으로 1 내지 300bar, 바람직하게는 5 내지 250bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 200bar의 압력에서 수행된다. 물론, 부가 생성물(II)로부터의 n-부탄올의 제조에 요구되는 물의 양은 부가 생성물(II)로부터의 n-부티르알데히드의 제조에 요구되는 양과 같다.
목적하는 최종 생성물이 n-부티르알데히드 및 n-부탄올의 혼합물일 경우, 물 및 수소는 상기 언급된 것과 유사한 속도로 도입되고, 목적하는 생성물 비로 2 종류의 최종 생성물의 분리가 가능한, 부가 생성물(II)의 공급 속도와 관련된다. 더욱이, 유출액 중의 이러한 2 종류의 최종 생성물의 비는 상이한 비균질 촉매를 사용하여 예를 들어, 높은 가수분해 활성과 비교적 낮은 수소화 활성을 갖는 비균질 촉매를 사용함으로써 조절될 수 있다. 이러한 목적은, 예를 들어, 수소화 촉매 작용의 활성이 부분적으로 파괴되거나 불활성화된 촉매, 예를 들어 셀레늄 또는 납으로 활성이 부분적으로 파괴된 활성탄 상의 팔라듐 촉매를 사용함으로써 유리하게 달성될 수 있다.
이러한 공정 단계로부터의 유출액은, 균질 촉매를 사용한 이러한 공정 단계의 수행에 관해 상기 기술된 것과 유사한 방법으로, 증류에 의해 조작된다. 물론, 균질 촉매를 사용할 경우 편리하고 유리할 수 있는 촉매의 재순환은 비균질 촉매를 사용할 경우에는 생략된다. 이러한 공정 단계에서 유리된 알코올 ROH(I)의, 알코올 ROH(I)의 1,3-부타디엔으로의 첨가를 포함한 공정 단계로의 재순환은, 균질 촉매를 사용한 공정 단계에서 일어나는 반응에 관해 상기 기술된 것과 유사한 방법으로 유리하게 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와같이, 단일 공정 단계에서 부가 생성물(II)의 에놀에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화는, 유리하게는 기체상에서 수행될 수 있다. 기체상 반응을 위한 통상의 최종 반응기는, 촉매가 고정층 또는 유동층의 형태인 것이다. 반응기는 단열 또는 등온으로 작동될 수 있다. 고정층 촉매 시스템이 사용될 경우, 촉매는 단일 고정층, 또는 유리하게는, 반응 열의 낭비를 개선시키기 위해, 많은 고정층, 예를 들어 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 5개의 고정층의 형태로 배치될 수 있다. 다수의 고정 촉매 층을 사용하거나 반응기의 단열 작동 모드를 사용할 경우, 반응의 선택도를 증가시키기 위해, 각각의 고정층 사이의 수소, 물, 부가 생성물(II) 또는 에놀 에테르(IV)와 같은 냉각 반응물의 추가적 양을 주입시킴으로써, 하나의 층에 도달되고, 다음 층에 도달되기 전에 반응 기체의 온도 감소를 달성하고/거나 반응 기체의 내부층 냉각을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 유리하게는, 다수의 고정층이 사용될 경우, 마지막 고정층을 제외하고, 각각의 고정층에서의 반응은 단지 부분적 전환, 예를 들어 50 내지 98%의 전환이 가능하다. 상기 반응 기체는, 필요에 따라, 질소, 포화된 탄화수소 또는 아르곤과 같은 반응 조건하에서 불활성 기체로 희석될 수 있다.
기체상에서 상기 방법을 수행할 경우 최종 생성물 n-부티르알데히드의 제조에 요구되는 물은, 첨가되는 물 대 첨가되는 부가 생성물(II)의 몰비가 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 70:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 30:1이 되는, 부가 생성물(II)의 유입 속도에 관련된 속도로 반응기로 계측된다. 물은 부가 생성물(II)와 함께 반응기로 공급되고/거나 상기 기술된 바와같이, 다수의 부분스트림으로 나누어지고, 반응기의 다른 지점에서 도입될 수 있다. 일반적으로, 기본적으로 부가 생성물(II), 물 및 존재한다면 불활성 기체를 함유하는 반응 기체의 공간 속도는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 3kg 반응 기체/촉매 리터/시간이다. 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 부가 생성물의 가수분해를 포함하는 반응은 70 내지 400℃, 바람직하게는 90 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 330℃의 온도 및 일반적으로 0.5 내지 100bar, 바람직하게는 0.8 내지 20bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 10bar의 압력에서 수행된다.
기체상에서 상기 방법을 수행할 경우, 물 이외에, 최종 생성물 n-부탄올의 제조에 요구되는 수소는, 첨가되는 수소 대 첨가되는 부가 생성물(II)의 몰비가 일반적으로 1:1 내지 200:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 80:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 40:1이 되는, 부가 생성물(II)의 공급 비에 관련된 속도에서 반응기로 공급된다. 수소는 부가 생성물(II)과 함께 반응기로 공급되고/거나 상기 기술된 바와같이, 다수의 부분 스트림으로 나누어지고, 반응기의 다양한 지점에서 공급될 수 있다. 일반적으로, 기본적으로 부가 생성물(II), 물, 수소 및 존재한다면 불활성 기체를 함유하는 반응 기체의 공간 속도는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 3kg 반응 기체/리터 촉매/시간이다. 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 가수분해/수소화 조합 반응을 포함하는 반응은 일반적으로, 20 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃의 온도 및 일반적으로 0.5 내지 100bar, 바람직하게는 0.9 내지50bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 30bar의 압력에서 수행된다.
비균질 촉매를 사용한 액체상에서의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화에 관하여 상기 기술된 것과 유사한 방법으로, 기체상에서의 반응은, 특정 양의 물 및 수소를 함유하는 혼합물의 공급에 의해, 그리고 이러한 공정 단계로부터의 유출액이 목적하는 비율로 n-부티르알데히드 및 n-부탄올을 함유하도록, 사용되는 촉매를 선택함으로써, 조절될 수 있다.
기체 유출물을 조작하기 위해, 임의적으로, 대기압으로의 감압 후, 구성 부분으로 증류에 의해 분리되는 증류 장치로 직접 통과시키는 것이 유리하다.
기체상으로 단일 공정 단계로의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화에 사용될 수 있는 촉매는 기본적으로, 액체상으로 동일한 반응에서 사용되는 것과 같은 동일한 비균질 촉매이다. 바람직하게는, 순수 무기, 광 촉매가 기체상 공정에서 사용된다. 바람직한 촉매는, 예를 들어, 임의적으로 브뢴스테드산 또는 루이스산 지지 물질상에 존재하는 하나 이상의 제 Vb 족 원소, 특히 제 Ib, VIIb 및 VIIIb 족 원소와 함께 제 Ib, VIb, VIIb 및/또는 VIIIb 족 원소를 함유하는 지지 촉매이다. 특히 유리한 촉매는, 예를 들어, 셀레늄 또는 납으로 활성이 부분적으로 감소된, 활성탄 상의 레늄, 이산화지르코늄상의 레늄, 이산화티타늄상의 레늄, 이산화 실리콘상의 레늄, 활성탄상의 구리, 이산화 실리콘상의 구리, 규조토상의 구리, 실리카겔상의 구리, 이산화티타늄상의 구리, 이산화 지르코늄상의 구리, 마그네슘 실리케이트상의 구리, 알루미늄 실리케이트상의 구리, 표토상의 구리, 제올라이트상의 구리, 활성탄상의 루테늄, 이산화 실리콘상의 루테늄, 산화 마그네슘상의 루테늄, 이산화티타늄상의 루테늄 및 또한 활성탄상의 팔라듐 촉매이다.
비균질 촉매를 사용한 단일 공정 단계에서의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르 (IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로의 가수분해 또는 수소화의 추가적으로 유리한 구체예는, 두 반응 c) 및 d)에 대한 활성 및 선택도가 상이한 비균질 촉매가 2개 이상의 층으로 이루어져서, 예를 들어 제 1 층에서, 즉 반응기 유입구에서 가장 가까운 층에서, 부가 생성물(II)이 높은 활성 및 선택도로 에놀 에테르(IV)로 이성질화되고, 그후 다음 층 또는 다음의 다수의 층, 즉 또는 반응기의 배출구에서 가장 가깝고, 낮은 이성질체 활성 및 높은 가수분해 활성 및/또는 높은 수소화 활성을 갖는 촉매를 함유하는 층을 통과할 경우, 높은 활성 및 선택도에서 n-부티르알데히드 및/또는 n-부탄올로 전환되는 결합 촉매 층을 사용함으로써, 이러한 반응을 수행시키기 위해 단일 고정층을 사용할 경우의, 액체상 방법을 사용할 경우 및 기체상 방법을 사용할 경우 모두에 달성될 수 있다.
다양한 활성 및/또는 선택도의 촉매의 다수의 연속 층을 사용함으로써, 반응의 전체 선택도가 증가될 수 있음을 의미하는, 에놀 에테르(IV)의 가수분해/수소화 조합 반응 또는 가수분해 동안 발생되는 열의 정확한 조절이 가능해진다. 이러한 결과는, 예를들어, 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응이 일어나는 촉매 층 영역에서, 반응물 물 및/또는 수소를 부가 생성물(II)로부터 개별적으로 반응기로 도입시킴으로써 강화될 수 있다. 물과 수소는 촉매 층의 각각의 영역으로 함께 또는 촉매 층의 다른 영역으로 다른 방법으로 개별적으로 통과될 수 있다. 각각의 반응의 촉매 작용에 필요한 모든 종류의 촉매를 함유하는 결합 층을 사용하는 대신에, 이 구체예에서, 각각 상이한 촉매를 함유하는 다수의 고정층에 존재하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
상기 기술된 방법에 의해, 단일 공정 단계에서 본 발명에 따른 방법의 반응 c) 및 d)를 수행시키는 것이 본 발명의 방법의 바람직한 구체예일지라도, 다수의 공정 단계에서 특정 조건하에 각각의 반응, 즉 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화, 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드로의 가수분해 또는 부티르알데히드의 n-부탄올로의 수소화를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 하나의 공정 단계로, 부가 생성물(II)을 에놀 에테르(IV)로 이성질화시키고, 에놀 에테르(IV)를 n-부티르알데히드로 가수분해시킨 후, n-부티르알데히드를 n-부탄올로 수소화시킴으로써, 개별적 공정 단계로 이러한 반응을 각각 수행하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화는 분리된 공정 단계에서 일어나고, 그 후 에놀 에테르(IV)가 n-부티르알데히드로 가수분해되거나 n-부탄을 또는 n-부탄올과 n-부티르알데히드의 혼합물로 가수분해/수소화 조합 반응으로 추가적으로 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 그밖의 변형은, 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드로의 가수분해를 단일 공정 단계로 수행시키고, 그후 상기에서 수득된 n-부티르알데히드의 n-부탄올로의 수소화를 추가적 공정단계로 수행시키는 것을 포함한다.
부분 반응 c) 및 d)가 다수의 공정 단계로 나누어질 경우, 다양한 작동 방식이 각각의 공정 단계에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화는 비균질 촉매 상에서 또는 균질 촉매 작용 조건하에서 목적하는 바대로 수행될 수 있다. 또한, 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드 및 n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응은 균질 촉매 또는 비균질 촉매를 사용하여 액체상에서 수행되거나 기체상에서 수행될 수 있다.
각각의 부분 반응 c) 및 d)가 다수의 공정 단계로 나누어질 경우, 또한, 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 가수분해 및 수소화 모두에서 촉매 작용하는 상기 기술된 촉매 대신에 개별적 공정 단계에서 각각의 부분 반응에서 촉매 작용할 수 있는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 에놀 에테르(IV)는, 예를 들어, 무기산, 예를 들어, 히드로할릭산, 황산, 묽은 질산, 인산, 또는 비균질 브뢴스테드산, 예를 들어 이온 교환기, 제올라이트, 표토 또는 산 포스페이트, 예를 들어 알루미늄 포스페이트와 같은 브뢴스테드산 촉매에 의해, n-부티르알데히드로 가수분해될 수 있거나, 상기에서 수득된 n-부티르알데히드 또는 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 가수분해의 단일 공정 단계에서 수득된 n-부티르알데히드는, 단지 수소화 활성만을 가지고, 가수분해 활성을 갖지 않는 촉매를 사용하여 n-부탄올로 전환될 수 있다. 유사한 방법으로, 부분 반응 c)의 수행을 위해, 가수분해 활성 및 수소화 활성 모두를 갖지 않는 이성질화 촉매가 사용될 수 있다.
에놀 에테르(IV)의 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응 동안 유리되는 알코올 ROH(I)은 바람직하게는, 부분 반응 a)로서 정의된 반응으로 재순환된다. 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응의 부분 반응을 다수의 공정 단계로의 분리 가능성에 있어서, 현저한 저장이 달성될 수 있는, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 구성할 경우, 고등급의 적용성이 수득된다.
본 발명의 방법은, 알코올 ROH의 1,3-부타디엔으로의 첨가 및 부가 생성물 (II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 n-부티르알데히드 및 n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응이 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되는 본 발명의 공정의 유리한 구체예를 나타내는 도면에 도시된 작업 계통도를 참고로 더욱 상세하게 설명된다. 이러한 공정 작업 계통도의 목적은 단지, 본 발명의 방법에서 유리체, 중간 및 생성 스트림의 경로를 제시하는 것이기 때문에, 펌프, 열 교환기, 밸브 또는 계전기와 같은 장치의 정확한 설명은 명료함을 위해 과정 작업 계통도에서 생략되었다.
공급 라인(1)을 통하여, 1,3-부타디엔 및 알코올 ROH(I), 바람직하게는 n-부탄올의 혼합물은 반응기(2)로 공급된다. 공급 라인(1)은 각각 공급라인(3) 및 (4)를 통하여 1,3-부타디엔 및 알코올 ROH(I)으로 충전된다. 반응기(2)에서, 알코올 ROH(I)은 촉매적으로, 바람직하게는 브뢴스테드산에 의해, 특히 일반적으로 부가 생성물(II) 및 (III)의 혼합물의 형성을 유도하는 산 양이온 교환기에 의해 1,3-부타디엔으로 첨가된다. 실질적으로 부가 생성물(II) 및 (III), 높은 비점의 부타디엔 유도체 및 비전환된 1,3-부타디엔 및 알코올 ROH(I)로 이루어진 반응기(2)로부터의 유출물은 라인(5)을 통하여, 1,3-부타디엔 기체가 반응기(2)로부터의 유출물의 액체 성분으로부터 분리되는 기체/액체 분리기(6)로 통과되고, 라인(7), (8) 및 (1)을 통하여 반응기(2)로 재순환되거나 라인(7) 및 (9)를 통하여 플레어(flare)로 공급되어 연소에 처리된다. 분리기(9)에 배치된 상기 액체 혼합물은 라인(10)을 통하여, 휘발성 높은 부가 생성물(III)이, 비교적 휘발성이 낮은 부가 생성물(II) 및 존재하는 알코올 ROH(I) 및 비점이 높은 부티디엔 유도체로부터 증류에 의해 분리되는 증류 칼럼(11)으로 통과된다. 그후, 여전히 존재하는 부가 생성물(III), 비전환된 알코올 ROH(I) 및 비전환된 1,3-부타디엔은 라인(12) 및 (1)을 통하여, 부가 생성물(III)이 새로 첨가된 1,3-부타디엔 및 알코올 ROH(I)의 존재하에서 이성질화되어 부가 생성물(II)을 생성시키는 반응기(2)로 재순환된다. 칼럼(11)에서 분리되는 잔여물 부타디엔과 함께 필요에 따라, 반응기(2)로부터 칼럼(11)으로 유출액과 동시에 공급되는 낮은 비점의 화합물, 예컨데 비닐시클로헥센은 배출구(42)를 통해 플레어로 통과된다. 필요에 따라, 단순 증류 칼럼(11) 대신에, 반응기(2)로부터의 액체 유출액의 분리 효과를 위해 라인에 연결된 다수의 증류 칼럼이 사용될 수 있다. 단일 증류 칼럼(11) 대신에 많은 증류 칼럼을 사용하는 경우, 반응기(2)로부터의 유출액에 함유되는 높은 비점의 반응 생성물, 예컨데 디부틸 에테르 및 가능하게는 알콕시옥타디엔 또는 알콕시 도데카트리엔이 부가 생성물(11)로부터 분리될 수 있고, 공정으로부터 제거될 수 있다.
칼럼(11)으로부터 유도된, 매우 휘발성이 부가 생성물(III) 및 낮은 비점 및 가능하게는 높은 비점의 부산물로부터 유리되는 액체 유출액은 라인(13)을 통해 반응기(14)로 공급되고, 상기의 반응기(14)에는 균일 또는 비균질 전이 금속 촉매의존재하의 단일 공정 단계에서 부가 생성물(II)이 에놀 에테르(IV)로 이성질화되고, 에놀 에테르(IV)는 n-부티르알데히드로 가수분해 되거나, 가수분해/수소화 조합 반응 단계에서, n-부탄올, 필요에 따라, n-부티르알데히드로 전환된다. 반응에 요구되는 수소는 라인(15)을 통해 반응기(14)로 공급되고, 필요한 물은 라인(16)을 통해 첨가된다. 대안적으로, 공급기(15) 및 (16)를 통해 도입되지 않고, 물 또는 수소는 공급기(17) 및 (18)을 통해 반응기로 도입될 수 있다. 장치에 단지 n-부티르알데히드를 제공하기 원하는 경우, 수소 라인(15) 또는 (18)은 폐쇄된 상태로 유지될 수 있거나 상기의 라인은 단지 촉매의 유효 수명을 개선시키는데 필요한 만큼 충분한 수소를 반응기로 주입하는데 사용될 수 있다. 필요에 따라, 같은 목적을 위해 일산화탄소는 수소와 동시에 반응기로 도입될 수 있다.
본질적으로, n-부티르알데히드 및 n-부탄올, 높은 비점의 부타디엔 유도체, 예컨데 옥탄올 또는 도데칸올, 및 가능하게는 과량의 물 이외에도, 균질 촉매가 반응기(14)에서 사용되는 경우, 촉매 용액을 함유하는 반응기(14)로부터 유출액은 라인(19)을 통해 증류 칼럼(20)으로 통과된다. 대부분의 비전환된 수소는 라인(21)을 통해 반응기(14)로부터 제거되고, 라인(15) 또는 (18)을 통해 반응과정의 역으로 재순환되거나 플레어된다. 수소는 필요에 따라, 반응기(14)와 증류 칼럼(20) 사이에 설치되는 기체/액체 분리기에서 분리될 수 있고, 추가로 상기에 기재된 바와같이 처리될 수 있다.
증류 칼럼(20)에서 반응기(14)로부터의 유출액은 증류에 의해 구성 부분으로 분리된다. 더욱 휘발성인 n-부티르알데히드는 가능하게는 낮은 비점의 부산물과 함께 라인(22)를 통해 상부에서 제거되고, 추가 정제를 위해 부가적 증류 단계를 거친다(미도시됨). 깨끗하게 형성된 n-부탄올은 라인(23)을 통해 칼럼으로부터 제거되고, 추가 목적을 위해 라인(24)을 통해 통과한다. 높은 비점의 생성물, 예컨데 디부틸 에테르, 옥탄올 및 도데칸올은 다수의 배출구(첨부된 도면에서는 단일 배출구(26)로 도시됨)를 통해 하부 영역에서 칼럼(20)으로부터 제거된다. 균질 촉매가 반응기(14)에서 사용되는 경우, 촉매 용액은 라인(27)을 통해 칼럼(20)의 기부로부터 제거되고, 임의로 라인(28)을 통해 소비 촉매의 부분 스트림의 제거 및 라인(29)를 통해 깨끗한 촉매 용액으로의 재공급 후에 반응기(14)로 재순환된다.
필요에 따라, 반응기(14)에서의 반응은 반응기(14)내에서 n-부탄올은 생성되지만 n-부티르알데히드는 생성되지 않는 방식으로 조절될 수 있다. 본 발명의 방법의 또다른 구체예에서 n-부티르알데히드는 반응기(14)와 평행하게 연결된 반응기 (30)에서 제조될 수 있고, 라인(31)을 통해 칼럼(11)으로 부터의 유출액의 부분 스트림으로 공급될 수 있다. 반응기(14)에서의 과정과 유사한 방식으로 부가 생성물 (II)은 반응기(30)에서 단일 공정 단계에서 에놀 에테르(IV)로 이성질화되고, 상기의 에놀 에테르는 n-부티르알데히드로 가수분해되지만 n-부탄올로는 가수분해되지 않는다. 반응기(30)에서 촉매의 발생 및 배합에 따라, 반응기(30)에서 가수분해를 수행하는데 요구되는 물은 공급 라인(32) 및 (33)을 통해 도입된다. 반응기(30)로부터의 유출액은 n-부티르알데히드가 라인(36)을 통해 제거되는 증류 칼럼(35)으로 라인(34)을 통해 통과된다. 가수분해 동안 에놀 에테르(IV)로부터 유리되는 n-부탄올 또는 반응기(2)에서 n-부탄올 대신에 사용되는 알코올 ROH(I)은 라인(37)을 통해 상기 칼럼으로부터 제거되고, 라인(25) 및 (1)를 통해 반응기(2)에 역으로 재순환되고, 반응기(2)에서 깨끗한 1,3-부타디엔과 반응이 다시 일어나 부가 생성물 (II) 및 (III)를 형성한다. 높은 비점의 생성물, 예컨데 이합체 및 삼합체 부타디인 유체도는 다수의 배출구(첨부된 도면에서는 배출(38)로 도시됨)를 통해 칼럼 (35)의 하부 영역에서 제거된다. 균질 촉매가 반응기(30)에서 사용되는 경우, 촉매 용액은 라인(39)을 통해 칼럼(35)의 기부로부터 제거되고, 임의로 라인(40)을 통해 소비 촉매의 부분 스트림의 제저 및 라인(41)을 통해 깨끗한 촉매 용액으로의 재공급 후에, 반응기(30)로 되돌려진다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 따라, 알코올 ROH(I)로서 n-부탄올을 사용하는 경우, 칼럼(20)에서 분리되고 라인(23)을 통해 제거되고, 1,3-부타디엔으로부터 깨끗하게 형성된 n-부탄올 및 라인(4)을 통해 처음에 첨가되고 반응기(14)에서 유리된 n-부탄올로 이루어진 n-부탈올은 2개의 부분 스트림으로 나누어지고, 일정량의 깨끗하게 형성된 n-부탄올은 추가 사용을 위해 라인(24)를 통해 통과하고, 알코올 ROH(I)로서 사용된 처음 양의 n-부탄올은 라인(25) 및 (1)을 통해 반응기(2)에 역으로 재순환된다. n-부탄올과 다른 알코올 ROH(I)를 사용하는 경우, 이때의 알코올은 이것의 비점에 근접한 지점에 위치한 분리 배출구(43)를 통해 칼럼(20)으로부터 제거되고, 라인(25) 및 (1)을 통해 반응기(2)에 역으로 재순환된다.
라인(23)을 통해 칼럼(20)으로부터 제거되는 n-부탄올 또는 n-부탄올과 상이하고, 배출구(43)를 통해 제거되는 임의의 알코올 ROH(I)는 필요에 따라, 이것들의추가 사용 또는 반응기(2)로의 재순환에 앞서, 추가로 증류에 의해 정제되어(미도시됨) 디부틸 에테르와 같이 그 안에 함유된 모든 불순물, 및 반응기(14)에서 반응으로부터 남아있는 물이 제거된다. 증류에 의해, 배출구(26)을 통해 제거되는 높은 비점의 생성물의 추가 정제가 상기와 같이 적용된다. 라인(43)을 통해 제거된 알코올 ROH(I) 또는 라인(23)을 통해 제거된 n-부탄올의 증류에 의한 정제는 회로에서 불순물 및 물의 농도의 증가를 피하기 위해 요구될 수 있다. 칼럼(20)으로부터의 유출액의 증류에 의한 정제는 보편적인 증류 기술에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명의 주제가 아니다. 유사한 고찰이 라인(36),(37) 및 (38)을 통해 칼럼(35)으로부터 제거되는 생성물에 적용된다. 상기의 문맥에서 본 발명자들은 칼럼(11),(20) 및 (35)의 배출구가 첨부된 도면에서 깨끗하게 도식적으로 그려지는 것을 다시 지적한다. 상기의 칼럼에서 증류되는 생성물의 조성물은 반응기(2),(14) 및 (30)에서 사용되는 작동 모드에 따라 다양해지고, 그것은 당업자에게는 존재하는 생성물의 비에 관하여 생성물의 분리에 필요한 증류 칼럼의 적당한 크기에서의 일반적인 작업이다.
실시예 1(부분 반응 a))
0.3L의 용량을 갖는 교반 오토클레이브에 67.0g(0.90mo1)의 n-부탄올 및 15.Og의 H+형의 레바티트?SCS 118로 층전시키고, 물 및 n-부탄올로 세척하였다. 그리고 나서 47.9g(0.88mo1)의 1,3-부타디엔을 반응기에 넣었다. 90℃, 9bar의 압력에서 10시간 동안 반응시킨 후, 46%의 전환 속도, 48.4%의 3-부톡시부텐-I-에 대한 선택도 및 41.1%의 1-부톡시부텐-1에 대한 선택도를 얻었다.
실시예 2
0.3L의 용량을 갖는 교반 오토클레이브에 67.Og(0.90mo1)의 n-부탄올 및 11.5g의 H+형의 레바티트?SCS 118로 충전시키고, 먼저 물 및 n-부탄올로 세척하고, 염화구리(II)로 도우핑된 3.5g의 레바티트?SCS 118 이온 교환기로 세척하였다. 그리고 나서 47.0g(0.88mo1)의 1,3-부타디엔을 오토클레이브에 넣었다. 90℃ 및 자가 압력하에서 10시간 동안 반응시킨후, 69.1%의 전환 속도, 46.8%의 3-부톡시부텐-1에 대한 선택도 및 44.3%의 1-부톡시부텐-2-에 대한 선택도를 얻었다.
실시예 3
1.4L의 용량을 갖는 가열 관형 반응기에 1kg의 겔형 이온 교환기(H+형의 제품명 암버리트?IR 120)로 충전시키고, 물 및 n-부탄올로 세척하였다. 반응기의 20bar 업스트림의 압력하에서 액체상으로 1,3-부타디엔 및 n-부탄올을 혼합하고, 이온 교환기 층으로 연속적으로 통과시켰다. 반응 변수: 온도, 흐름 속도, 및 1,3-부타디엔 대 n-부탄올의 몰비의 영향을 광범위하게 조사하였다. 다양한 시험 조건하에서 얻은 결과들을 하기의 표 (1)에 기재하였다. 정해된 기체 크로마토그래피에의해 생성물을 분석하였다.
실시예 4
0.3L의 용량을 갖는 교반 오토클레이브에서 1,3-부타디엔에 n-부탄올의 첨가에 대한 일반적인 시험을 하기의 표 (2), (3) 및 (4)에 제시된 반응 조건하에서 실시하고, 이것의 결과를 상기의 표들에 기재하였다. 하기의 표 (2)에는 촉매로서 다양한 산성, 도우핑되지 않은 이온 교환기의 사용 방법에 관한 것이고, 하기의 표 (3)에는 상이한 양의 촉매로서 사용된 염화구리(II)로 도우핑된 레바티트?SCS 118이온 교환기와 함께 도우핑되지 않은 레바티트?SCS 118 이온 교환기에서 시험된 결과들을 기재하였고, 하기의 표 (4)에는 촉매로서, 각각의 도우핑되지 않은 이온 교환기를 갖는 상이한 구리 염(II)으로 도우핑된 이온 교환기의 혼합물을 사용하는 경우에 얻은 결과들을 기재하였다.
1) 옥타트리엔 및 비닐 시클로헥센의 합계
오토클레이브의 용량 : 0.3L 부타디엔을 기준으로 한 선택도 및 전환도
잔류물 = 부톡시도데카트리엔, 디부톡시부탄, 도데카트라엔
15g의 H+형의 이온 교환기의 자가 압력
0.90mol의 부타디엔
0.90mol의 부탄올
레바티트?SCS 118
실시예 5(부가 생성물(II)로 부가 생성물(III)이 이성질화)
교반 오토클레이브를 6.0g의 n-부탄올, 2.0g의 3-부톡시부텐-1 및 1.2g의 H+형의 건조 레바티트?SCS 118 이온 교환기로 충전시켰다. 상기의 반응 혼합물을 105℃로 가열시키고, 2시간 및 6시간의 반응 시간 후에 샘플을 취하고, 3-부톡시부텐-1 대 1-부톡시부텐-2의 비를 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 반응 시간에 대한 상기 비의 변화를 하기의 표 (5)에 기재하였다.
실시예 6
상기 실시예(3)에 기재된 장치를 사용하여, 1,3-부타디엔, n-부탄올 및 1,3-부타디엔에 n-부탄올의 첨가에 영향을 주는 경우, 대부분이 1-부톡시엔-2인 혼합물이 증류에 의해 미리 분리되어 제조되는 부톡시부텐의 혼합물을 반응기의 액체상 업스트림에서 혼합시키고, 20bar의 압력하에서 및 다양한 온도에서 이온 교환기 층으로 연속적으로 통과시켰다. 상기 시험의 결과를 하기의 표 (6)에 기재하였다. 모든 분석은 정해진 기체 크로마토그래피에 의해 달성하였다.
실시예 7(실시예(6)과 비교)
실시예(7)은 상기의 실시예(6)과 같은 방식으로 실시하되, 단지 1,3-부타디엔 및 n-부탄올을 반응기로 공급하고 부톡시부텐을 공급하지 않았다. 상기의 결과를 하기의 표 (6)에 기재하였다.
하기 표 (6)에서의 실시예(6) 및 (7)의 결과의 비교는 1,3-부타디엔에 n-부탄올의 첨가로 형성된 바람직하지 않은 3-부톡시부텐-1을 첨가 반응에 재순환시키는 것이 상기 부산물의 재형성을 저해시키는 것을 보여주고 있다.
실시예 8제올라이트 촉매 반응에 의해 1,3-부타디엔에 n-부탄올 첨가
a) H+형의 제올라이트 제조
Na형(모듈러스 : 5)으로 시판되는 Y-형 제올라이트를 하기와 같이 H+형으로 전환시켰다 :
이온 교환을 위해 80℃에서 100g의 제올라이트를 황산암모늄 용액으로 처리하고 나서, 물로 세척하고, 110℃에서 건조시키고, 5시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 상기의 처리를 한번 반복하였다. 생성된 Y-형 제올라이트(H+형)는 0.02 중량%의 나트륨을 함유하고, 이것의 X-레이 다이어그램은 H+형에서 Y-형 제올라이트의 전형적인 X-레이 회절 패턴(FAU 구조)을 따른다.
US-A 4,891,458 호의 실시예(1)에 따라 제조된 Na-β-제올라이트를 같은 방식으로 처리하였다.
b) 0.3L의 용량을 갖는 교반 오토클레이브에 67.0g(0.90mo1)의 n-부탄올 및 상기 실시예 8a)에 기재된 바와같이 제조된 5g의 H+형의 Y-형 제올라이트로 충전시켰다. 그리고 나서 49.7g(0.92mo1)의 1,3-부타디엔을 넣었다. 130℃, 9bar의 압력에서 6시간 동안 반응 시킨 후, 35.9%의 1,3-부타디엔 전환도에서, 32.4%의 3-부톡시부텐-1에 대한 선택도 및 20.3%의 1-부톡시부텐-2에 대한 선택도를 얻었다.
c) 상기의 실시예 8b)에 기재된 것과 유사한 방식으로 0.90mo1의 n-부탄올 및 0.88mo1의 1,3-부타디엔을 상기의 실시예 8a)에서 기재된 바와같이 제조된 5g의 H+형의 β-제올라이트의 존재하에서 반응시켰다. 40.0%의 전환 속도에서 3-부톡시부텐-1이 42.5%의 선택도에서 형성되고, 1-부톡시부텐-2는 16.5%의 선택도에서 형성된다.
실시예 9균질 전이 금속 원소 촉매의 존재하에서 1,3-부타디엔에 n-부탄올 첨가
질소 블랭켓하에서 0.3L의 용량을 갖는 교반 오토클레이브에 74.0g(1.0mol)의 n-부탄올, 0.205g(0.66mmo1)의 팔라듐 아세토닐아세토네이트 및 2.02g(7.3mmol)의 1-(디이소프로필포스피노)-3-(디-t-부틸-포스피노)프로판을 충전시켰다. 그리고 나서 34.7g(0.64mo1)의 1,3-부타디엔을 넣었다. 80℃, 9bar의 압력하에서 20시간 동안 반응 시간 후에, 반응을 중지시키고 반응 흔합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
부타디엔 전환도 : 88%
3-부톡시부텐-1의 형성에 대한 선택도 : 64.5%
1-부톡시부텐-2의 형성에 대한 선택도 : 34.3%
실시예 10(에놀 에테르(IV)로 부가 생성물(II)의 이성질화)
아르곤 블랭켓 하에서, 100g(382mmo1)의 트리페닐포스핀(PPh3) 및 5g(5.4mmol)의 HRh(PPh3)3CO 에 용융된 40g(312mmo1)의 1-부톡시부텐-2를 120℃에서 200분 동안 교반시괴면서 반응시켰다. 그리고 나서 생성물을 톨루엔에 녹이고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 1-부톡시부텐-2의 전환도는 48.5%이고, 1-부톡시부텐-1의 형성에 대한 선택도는 95.5%이고 1-부톡시부트-3-엔의 형성에 대한 선택도는 4.5%이었다.
실시예 11
상기의 실시예(10)과 같이 반복하되, 아르곤 대신에 동일한 물의 C0/H2혼합물을 사용하였다. 240분 동안 반응시킨 후에 생성물을 톨루엔에 녹이고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 1-부톡시부텐-1의 전환도는 50.3%이고, 1-부톡시부텐-1의 형성에 대한 선택도는 99.5%이고 1-부톡시부텐-3의 형성에 대한 선택도는 0.5%이다.
실시예 12(균질 촉매를 사용한 단일 단계에서의 부가 생성물(II)의 에놀 에테르르의 이성질화 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드로의 가수 분해)
1-부톡시부텐-2 2.0g, 물 3.0g 및 촉매, HRuCl(PPh3)30.20g의 혼합물을 7시간 동안 자가 압력 및 160℃하에 교반 오토클레이브에서 반응시켰다. 69.3%의 전환율에서, n-부티르알데히드 생성의 선택도는 85.6%이다. 1-부탄올은 96.1%의 선택도로 1-부톡시엔-2으로부터 생성되었다.
실시예 13
실시예 12를 반복하고, 2.0g의 용매 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가시켰다. 78.3%의 전환율에서, n-부티르알데히드는 86.5%의 선택도로 생성되었다.
실시예 14
(균질 촉매를 사용한 단일 단계에서의 부가 생성물(11)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르(Iv)의 n-부탄올로의 가수닥해/수소화 조합 반응)
120℃의 온도 및 12bar의 압력하에, 더 이상의 물 유입이 관찰되지 않을 때까지, 3.0g의 물, 0.0229의 촉매 HRuCl (CO) (PPh3)3, 0.028g의 트리페닐포스핀 및2.02g의 1-부톡시부텐-2의 혼합물에 수소를 도입시켰다. 반응 3시간 후, 반응 혼합물을 정해진 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 99%의 전환율에서, n-부탄올은 97.7%의 선택도로 생성되었다.
실시예 15(기체상에서 비균질 촉매를 사용한 단일 단계로의 부가 생성물 (II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 및 에놀 에테르의 n-부탄올로의 수소화)
CuO로서 측정된 10 중량%의 구리 함량을 갖는 활성탄상의 구리 촉매 200㎖을 반응기에 배치하고, 촉매를 150℃의 초기 온도에서 260℃의 최종 온도로 증가되는 은도 및 대기압 하에 수소 스트림 중에서 1시간 동안 활성화시켰다.
그 후, 반응기를 210℃로 냉각시키고, 대기압 하에 32.0g/h 물 및 9.4g/h 1-부톡시엔-2를 200℃에서 가열된 예비가열기를 통하여 반응기로 통과시켰다. 동시에, 수소 스트림을 15 L/h로 반응기에 공급시켰다. 냉각 후, 2-상 유출액을 정해진 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 94%의 전환율에서, n-부탄올은 95.8%의 선택도로 생성되었다. n-부티르알데히드의 선택도는 4.2%이었다.

Claims (41)

  1. a) 승온 및 초대기압하에서, 브뢴스테드산의 존재하에서, 또는 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 원소와 인 또는 질소를 함유하는 리간드와의 착물의 존재하에서 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 스트림을 하기 화학식(I)의 알코올과 반응시켜서, 하기 화학식(II)와 (III)의 부가 생성물의 혼합물을 생성시키는 단계,
    b) 부가 생성물(III)을 부가 생성물(II)로 이성질화시키는 단계,
    c) 액체상으로 균질 또는 비균질 전이 금속 원소 촉매의 존재하에서 또는 기체상으로 전이 금속 원소를 함유하는 비균질 촉매의 존재하에서 부가 생성물(II)을 이성질화시켜서, 하기 화학식(IV)의 에놀 에테르를 생성시키는 단계, 및
    d) 기체상으로 전이 금속 원소를 함유하는 비균질 촉매의 존재하에서 또는 액체상으로 균질 또는 비균질 전이 금속 원소 촉매의 존재하에서 에테르(IV)를 물과 반응시키거나, 수소 및 물 모두와 반응시키므로써 에놀 에테르(IV)로부터 n-부티르알데히드, n-부탄올 또는 이 둘 모두를 생성시키고, 알코올 ROH(I)를 다시 유리시키고, 유리된 알코올 ROH(I)를 부분 반응 a)로 재순환시키는 단계를 포함하여,n-부티르알데히드, n-부탄올 또는 이 둘 모두를 제조하는 방법 :
    상기 식에서,
    라디칼 R은 1 또는 2개의 C1-C10알콕시 또는 히드록시기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C2-C2O알킬기 또는 알케닐기이거나, C6-C10-아릴기, C7-C11-아르알킬기 또는 메틸기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 1,3-부타디엔과 알코올 ROH(I)의 반응이 산 이온 교환기의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 1,3-부타디엔과 알코올 ROH(I)의 반응이, 추가적으로 하나 이상의 루이스산으로 도우핑된 산 이온 교환기의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 1,3-부타디엔과 알코올 ROH(I)의 반응이 H+형태의 제올라이트, 표토 또는 산 알루미늄 포스페이트의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 1,3-부타디엔과 알코올 ROH(I)의 반응이, 제 Ib, VIIb 또는 VIIIb 족 전이 금속의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 포스핀 착물을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 1,3-부타디엔과 알코올 ROH(I)의 반응이, 로듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 이리듐 또는 백금의 알킬, 마릴 또는 아릴알킬 포스핀 착물을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 부가 생성물(II)로의 부가 생성물(III)의 이성질화가, 부분 반응 a)로서 정의된 1,3-부타디엔으로의 알코올 ROH(I)의 첨가에 대한 촉매 작용을 위해 사용되는 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 부가 생성물(III)을 부가 생성물(II)로부터 분리시킨 후, 부가 생성물(III)을 부분 반응 a)로 재순환시켜, 부가 생성물(II)로 이성질화시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 부가 생성물(II)의 에놀 에테르(IV)로의 이성질화 반응인 부분 반응 c) 및 에놀 에테르(IV)의 n-부티르알데히드 및 n-부탄올로의 가수분해 또는 가수분해/수소화 조합 반응인 부분 반응 d)가 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가 첨가 용매의 존재 또는 부재하에서, 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매는 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소의 단일-또는 다중-자리 포스핀또는 포스파이트 착물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 수소와 물 및 과량의 포스핀 또는 포스파이트 리간드의 존재하에서, 반응 매질에 가용성이고, 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소의 포스핀 또는 포스파이트 착물을 포함하는 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되어, n-부탄올을 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소와 질소 함유 킬레이트 리간드의 착물임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소와 비피리딘 또는 페난트롤린 리간드의 킬레이트 착물임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소의 염임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소의 아쿠오, 아민, 할로, 시아노, 카르보닐, 아미노 또는 아세틸아세토네이트 착물임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 물의 존재하에서, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되어 n-부티르알데히드를 생성시키며, 촉매가 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소의 염 또는 아쿠오, 아민, 할로, 시아노, 아미노 또는 아세틸아세토네이트 착물임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 물의 존재하에서, 하기 화학식(V)의 유기트리옥소레늄 화합물의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되어 n-부티르알데히드를 생성시킴을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    Rl은 C1-C20알킬기, 비치환된 시클로펜타디에닐기 또는 1 내지 5개의 C1-C4알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기, C6-C1O아릴기 또는 C7-C11아르알킬기이다.
  20. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 물 및 디레늄 헵톡사이드의 존재하에서, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되어 n-부티르알데히드를 생성시키며, 촉매가 바나듐 또는 레늄의 옥시산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄 염임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 수소와 물의 존재하에서 또는 물의 존재하에서, 반응 매질에 가용성인 균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 생성물 n-부티르알데히드 및 n-부탄올의 분리 후 수득된 촉매 용액이 부분 반응 c) 및 d)를 수행하기 위해 재사용됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 반응 매질에 사실상 불용성인 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 철가 용매의 존재 또는 부재하에, 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIID 족 원소를 함유하며, 지지 물질을 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIID 족 원소를 함유하며, 지지 물질로서 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 실리케이트, 점토, 제올라이트 및 활성탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 구리를 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 침가 용매의 존재 또는 부재하에, 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 고정층에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매의 존재 또는 부재하에, 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 2 내지 5개의 고정층에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 기체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서, 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 기체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하며, 지지 물질을 추가로 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 기체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서, 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하며, 지지 물질로서 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 실리케이트, 점토, 제올라이트 및 활성탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재하에서 기체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 하나 이상의 비균질 촉매의 존재 하에서 기체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하고, 하나 이상의 고정층 또는 유동층에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 2개 이상의 촉매의 존재하에서 기체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, Vb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하고, 하나 이상의 고정층에 위치하는 혼합물 형태임을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 비균질 촉매 또는 다수의 비균질 촉매의 존재하에서, 기체상으로 단일 공정 단계로 수행되며, 촉매가 하나 이상의 제 Vb 족 원소의 존재 또는 부재하에서 하나 이상의 제 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb 족 원소를 함유하고, 2개 이상의 고정층에 위치함을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가 기체상 및 액체상으로 연속 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 개별적 공정 단계에서 균질 촉매 잊 비균질 촉매를 사용하여 액체상으로 연속 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 균질 촉매 및 비균질 촉매를 사용하여 기체상 및 액체상으로 연속 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 1항에 있어서, 사용되는 알코올 ROH이 n-부탄올임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 1항에 있어서, 부분 반응 c) 및 d)가, 첨가 용매인 알코올의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 1항에 있어서,부분 반응 C) 및 d)가, 첨가 용매인 n-부탄올의 존재하에서 액체상으로 단일 공정 단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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