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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 本發明是有關製備正丁醛及/或正丁醇之方法。 正丁醛及正丁醇是可在化學工廠中大量生產的產物，且 具有各樣用途。如正丁醛每年在全世界的產量超過4百萬 噸*且尤其是可充作增塑劑醇類製備時之起始物。正丁醇 可Μ大規棋充作溶劑使用，如用於塗料姐成物。 正丁醛在工業規模上當今之製法實質上限於丙烯之醛化 ’對於此目的使用各種方法，其基本上是使用鈷或铑醛化 催化劑（Kirk-Othmer: Encyclop§d-i a of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 4, pp. 741-746,

John Viley Sons, New York 1992) 0 正丁醇是正丁醛定量上最重要衍生物之一，且可M氫化 作用由其中得到。正丁醇的其他製法，如巴豆醛之氫化泎 用，其依序由乙醛之丁間醇醛縮合作用產生，目前僅具歷 史趣味或僅具區域性意義，如在經由糖蜜醱酵之正：Γ醇微 生物產製例子中，（Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 4, pp. 694-696: John Wiley Sons, New York 1992)。這些方法 ，特別是丙烯之醛化作用需要高投資，如建造高壓工廠Μ 進行以鈷催化之醛化作用或購買昂貴的铑催化劑，工廠在 醛化作用中需要掌握及逐漸作成已耗盡的含铑的催化劑·溶 液。再者，Κ醛化方法製備正丁醛，需有合成氣體工廠， Κ製備醛化所需之合成氣體。此方法進一步的缺點是將會 無法避免地產生大量副產物-異丁醛，其基於進一步大畺 使用受限之可能性，因此具低的經濟評價。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---；---；-----i------、玎------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45的 A7 _ 一 B7 五、發明説明（) 1,3 -丁二烯是一種基本化學藥品，K大量自蒸汽輾碎輥 中產生，且可Μ萃取作用分離自由輾碎輥中所得之C4餾份 ’如利用N -甲基吡咯啶銅。雖然1,3-丁二烯可大量應用， 且是極便宜的原料，但迄今尚未發展出以1,3 -丁二烯為基 礎製備正丁醛或正丁醇之有用的工業方法。此中的一個理 由是1,3-丁二烯傾向於進行二聚作用及聚合作用反應，且 在加成反應中形成1,2 -及1,4 -加合物。此化學行為的理由 是在1,3 -丁二烯分子中存在有二興共_雙鍵 ((Kirk-〇thmer ： Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 4， pp. 676-683,

John Wiley & Sons, New York 1992)° US-A 2,922,822及DE-A 2,550,902揭示，醇在液相中與

1.3 -丁二烯反應，有酸性離子交換物質存在下形成相當的 不飽和醚類。US-A 2,922,822在大量甲醇存在下進行此反 應，造成不欲求的二甲基醚增量形成。依據DE-A 2,550,902中所述的方法，在此反應中形成乙烯基環己烯 為主要產物。於EP-A 25, 240中，醇加成至1,3-丁二烯， 可在極性、無質子溶劑存在下進行，且其再Μ蒸餾作用再 次移除。於GB-A 943,160，醇之加成可在銅鹽存在下利用 布忍司特酸進行。 與膦配體複合之過渡金羼也已充作催化劑應用於醇至 1.3 -丁二烯之加成作用中。Chauvin等人（Bull. Chim. Soc. France 652 (1974))檢視利用鎳及细之三综基及三 芳基膦複合物將醇加成至1,3-丁二烯。在某些例子中•醇 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---^---_----¾衣------1T------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1450^ α7 *-» — Β7 五、發明説明（） 鹽，特別是酚鹽已被充作此反應之輔催化劑。於dd-a 206,989 ，使用與三烷基或三芳基膦或亞隣酸鹽配體之烷 基鈀（II)複合物於鹼金屬醇鹽存在下異丙烯與醇之反應中 ° Kawazura e t a 1 (J. C h e m. Soc. C h e i. Com. 2213， (1972))使用氯化鍩（III)為催化劑，Dewhirst亦然（J. Org. Chem 12_. 1297 (1967))。Taylor (Symposium on

New Routes to New Olefins； Division of Petroleum Chemistry, Inc.: American Chemical Society,

Boston Meeting, 1972)檢視利用氯化銅（I)及结（I) /院 二烯複合物將醇加成至1,3-丁二烯。Jolly et al (Synthesis 771 (1990))提及 1,3 -丁二稀與三院基膜 / 鈀複合物之反應。在上示的所有反應中，形成3 -烷氧基丁 烯-1及卜烷氧基丁烯-2之混合物。在先前技藝的許多反應 中，轉化作用及產率並不令人滿意，且形成大量寡聚之丁 二烯衍生物 > 此中實質上並無用途或僅可少量使用*因此 在大規模製程中無法避免形成的大部份副產物必須廢物 型式丟棄。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於烯丙基醚類至烯醇醚類之異構化作用，已檢視一糸 列試劑。依據Baudry et al (J. Chem. Soc. Chem. C o in m . 6 9 4 ( 1 9 7 8 ))在存在有陽離子銥複合物之卜甲氧基 丁烯-2反應中可形成1-甲氧基丁烯-l〇Tatsumi et al (J. Organomet Chem 252. 105 (1983))在此反應中使用

金目複合物。依據 Menicagli et al (J. Org Chem 5700 (1987))釕/三苯膦/ -氫化物複合物用於縮醛醚M -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 形成縮醛乙烯基醚之異構化作用中。Suzuki et al (Tetrahedron Lett. 2丄，4927 (1980))使用類似的釕複 合物Μ將環狀烯丙基酸縮醛異構化成相當的乙烯基醚縮醒 0 除了上述的均相催化劑，也應用異相催化劑於醚至烯醇 醚在液相之異構化作用。在鈀/活性炭催化劑存在下，稀 丙基笨基及烷基醚之化學重排，依據Boss et al Ungew. Chem 578 (1976))圭成相當的烯醇醚，由該 甲基乙烯基中，丙醛可再於水及酸存在下可被釋出。W0 91/0 3 449是有關在無水狀況下，利用載體上的釕或铑催 化劑將烯丙基醚異構化成為烯醇醚。 烯丙基醚至相當的飽和醇之直接的單階段轉化作用是未 知的。 因此本發明目的是提出可應用於工業規模，製備正丁醒 及/或正丁醇之經濟方法，此中將可Μ高產率及選擇性製 備產物。特別地，在製程中形成的副產物含量應十分低， 或副產物本身在產品之後可被尋求。再者•製程具有撓性 ，因此可依所需製備正丁醛及/或正丁醇，依化合物之需 求而定。此製程並不要求需有合成氣體工廠，或必須使用 高壓設備。 因此，吾等發現製備正丁醛及/或正丁醇之方法.其中 a) 令1 , 3-丁二烯與式I之醇反應 R0H I , 其中基團R是C2-C2〇烷基或烯基，其可不被取代或為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） | ^ --裝 訂 银 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本K) 514509 A7 B7 五、發明説明（） 1或2個（^-(：10烷氧基或羥基所取代，或R是 Ce-C10芳基或Cv-Cu芳烷基或甲基，在高溫及大於一 大氣壓下，並有布忍司特酸或lb、Vllb、或Vlllb族 元素與含磷或氮配體複合物存在下，可形成式II及式 111加合物之混合物 OR II, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 b ) 加合物I 11異構化成為加合物I I， c) 加合物II在均相的或異相的過渡金屬催化劑於液相下 ，或異相催化劑含有過渡金屬元素於氣相下，異構化 成式IV之烯醇醚 — OR ιγ( 及 d) 正丁醛及/或正丁醇自此醚IV中產生，係經由與氫或 水或僅有水在均相的或異相過渡金屬元素催化劑於液 相下，或包含異相催化劑之過渡金羼元素於氣相下反 應，且醇R0H再次釋出，且釋出的R〇H (I)再循環至 如部份反應a)所定義之階段中。 本發明方法因此由部份反應a)至d)姐成。反應c)及d)可 個別地，相繼地於至少2個製程階段或實質上在單一製程 階段中同時地進行，依所需而定。同理可應用至反應a)及 ---；---^---- ------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 ❶冰09 A7 _II__B7 五、發明説明（） b)，在此例子中，加合物III依據部份反應b)異構成加合 物II發生在加合物III再循環至醇ROH加成至1,3-丁二烯 之製程之後，並同時有如部份反應a)所定義之加成反應。 此意味調整本製程之變數至設立有進行本製程之工廠之局 部狀況是十分簡單的事，例如可整合已存在於本製程所需 系統部位之工廠單位。再者可設計本製程，使得勿需使用 昂貴的貴重金屬催化劑。 所謂的”製程階段”在本案中表f工廠單位•其中反應 a)至d)中任一者在本工廠單位所應用之催化劑上進行，或 這些反應有許多，特別是2個，在本工廠單位所使用之催 化劑上平行進行。如部份反應d)中所定義的烯醇IV之水解 作用或綜合的水解/氫解作用，除非本案中另有所示，否 則視為個別的部份反應。 若工廠單位中所使用之催化劑或者工廠單位中所使用的 各個催化劑，在此中所用之反應條件下可催化’如和部份 反懕c)定義之加合物II至烯醇醚IV之異構化作用•或如部 份反應d)所定義之烯醇酸IV水解或氫化或正-丁醛及/或 正-丁醇，如此這些反應在單位中將無嚴格的空間分離可 確定，本案中提及的反應c)及d)之執行被視為在一個”單 一製程階段中”。一個單位可包括一個單一反應器及許多 在管線中之反應器，其中充滿相同的或視所需不同的催化 劑，且在相同的操作模式中操作’並在相同或不同的溫度 及壓力條件之下。而”搡作模式”表示利用均相的催化劑於 液相操作，或利用異相催化劑於液相操作’或於氣相搡作 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---^---^-----裝------訂-----:線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^14509 A7 _B7 五、發明説明（）

〇 在 此 之 後 本 案 將 不 會 提 及如 "於單- -製程階段之反應” » 若 在 涸 別 的 相 繼 反 應 器 中 使用 催化 劑 i 其僅可 催 化 —. 種 特 異 反 應 或 者 若 反 應 器 K 不 同的 操作 模 式 操作。 本 發 明 之 製 程 將 詳 述 於 下： 於 製 程 a) 中 ， 令 1, 3- 丁 二烯 與醇 ROH (I)於 催 化 劑 存 在 下 依 據 方 程 式 (1) 反 應 十 ROH 賭化甲 - 0R OR (1) I II III 形 成 式 II 的 1 , 4- 加 合 物 及 式11 I的 1， 2- 加合物 0 於 生 成 的 1 , 4-加 合 物 II 中 > 雙 鐽 可 Μ順 式及 反 式 存在， 但 其 和 進 一 步 的 製 程 無 關 〇 形 成 的 加 合物 II及 II I 依反應 條 件 及 所 使 用 的 催 化 劑 而 定 > 通 常 莫 耳湄 度比 率 為 由1 : 1 至 1 ： 3 〇 應 用 於 反 應 中 之 醇 R0H (I) 之本 質 對 製程而 通 常 並 不 嚴 苛 0 一 级 及 二 级 醇 均 可 使用 •妖 Μ 一 级醇為 較 佳 Ο 也 可 使 用 脂 族 、 環 脂 族 、 芳 族 及芳 脂族 醇 > 但較好 使 用 脂 族 及 芳 脂 族 醇 〇 於 本 發 明 製 程 中所 使用 的 醇 ROH (I) 其 中 R 基 團 可 為 Cl -C 2 0 烷 基 C2 C 1 〇 烯基 如 丁 -2- 烯 基 » 較 好 是 Cx -C 4 烷 基 f 特 別 是 正 -丁 基， Ce -C 1〇芳基 » 較 好 是 笨 基 1 C 7 -C 1 1 芳 燒 基 % 較 好 是苄 基。 R 基 團可視 所 需 為 如 Cx -C 1 〇 综 氧 基 及 / 或 羥 基 之取 代基 所 取 代。醇 ROH (I) 因 此 可 為 二 醇 或 三 醇 或 院 氧 基醇 °由 於 這 些取代 基 對 於 反 應 通 常 並 無 關 鑑 性 影 m > 醇 R0H (I) 較 好 使用具 未 經 取 代 R I---^---：-----裝-------訂-------.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 514509 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 基團者。當然可使用具較高碳原子數之醇類（若必要時）。 由於此種高级醇通常較低级者昂貴些，因此基於經濟理由 較好使用低級醇。 在製備階段a)中可使用大量催化劑，如布忍司持酸或 lb、Vllb、或Vlllb族過渡金屬另外的膦複合物，特別是 鈀及鎳之複合物。 所使用的布忍司特酸可為如傳統的非氧化的布忍司特酸 ，如Μ鹵酸，如氫氯酸、硫酸、嚷酸、高氣酸、氣氟酸、 四氟硼酸、甲烷磺酸、或甲苯磺酸。然而固體的布忍司特 酸、特別是有機或無機陽離子交換樹脂較佳被使用。 而所謂有機陽離子交換器，表示粉狀的、類膠狀的、或 巨孔的聚合聚電解質，其攜有布忍司特酸之官能基，如磺 酸或膦酸基或羧基，於聚合基質上，如磺化之酚-甲醛樹 脂，磺化的聚（苯乙烯-C0 -二乙烯基苯）類，磺化的聚苯乙 烯、聚（全氟烯磺酸）類，或磺化的石炭。於本製程中這些 陽離子交換器可Κ商品型式使用，如商品名為下列者： Amber 1 i t e ^ 、 Dowex® ' Amberlyst® 、Lewat i Wofatit® 、PermutU®、及 Naf ion*®。有益地，交換器 可Μ其質子化型式應用於本製程中，所謂的H +型。適合的 有機陽離子交換器如下列商名品者：Amberlite® 200 ， Amberl ite*® IR 12 0* Amber 1 i te*® IR 132 E，Lewatit ® SC 102 > Lewatit® SC 104 > Lewatit® SC 108 > Lewatit® SPC 108 · Lewatit® SPC 112 * Lewatit® S P C 11 8 及 A m b e r 1 y s t ⑪ 1 5。 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 s^45〇9 v A7 -·，— B7 五、發明説明（） 利用經修飾的有機陽離子交換器於本製程中可得較有益 的结果，如額外含有路易氏酸者，如鹵化銅（11 )，特別是 氯化銅（I I)，溴化銅（11)、鹇化銅（11)或銅鹽，如硫酸銅 (II)、硝酸銅（II)、或醋酸銅（II)。此種含有路易氏酸的 陽離子交換器可利用如GB-A 943,160中所述的方法予K製 備。所應用的上述的含路易氏酸之離子交換器，其型式較 好僅離子交換器酸性基團的某些氫離子為路易氏酸陽離子 所取代，而其餘的酸性基繼績如f忍司特酸般作用。通常 有機離子交換器中加入由5至15莫耳％的路易氏酸，較好 是由10至40莫耳％，特別是離子交換器上存在的酸性基離 子之15至30莫耳％，為個別的路易氏酸所取代。 除了有機、酸性陽離子交換器，在本製程中可使用固體 、類似布忍司特酸之無機固體粒子，如沸石*如/3 -沸石 或Y型沸石圼1T型式，漂白土如皂土，蒙脫石、或綠坡縷 石、K隣為底之非沸石分子蒒，如於US-A 4,440,871, US-A 4,310,440, US-A 4,567,029, US-A 4,554,143. US-A 4,500,651, EP-A 158,976, EP-A 158,349, EP-A 159,624中處理的* Μ及酸性或酸浸漬的金屬氧化物•其 製法述於如US-A 4,873,017。較佳的酸性無機固體粒子為 /9 -沸石或Υ型沸石，呈Η +型式，特別是/9 -沸石，呈 IT型式。/8-沸石可Μ如US-A 4,8 9 1,45 8所述之方法獲得 〇 在部份反應a)中，醇ROH (I)加成至1,3-丁二烯之本製 程中較好是使用有機離子交換器。 -12 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ----------种衣------.玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（） 若在部份反應a)中使用液體或已溶解的布忍司特酸催化 劑，特別是硫酸、磷酸、甲笨磺酸、甲烷磺酸或四氟硼酸 ，則反應的進行通常是將醇ROH及1,3 -丁二烯圼液體或較 好氣體型式引入所使用之酸中為最初物質，生成的式II及 III加合物再利用蒸豳或汽提方式自反應帶中移出。為完 成此點可利用傳统的反應器，如泡罩塔，線圈反應器等。 有益地，醇/1,3 -丁二烯混合物可引入酸中，如利用噴嘴 。加合物II及III可利用相分離f與布忍司特酸之水溶液 分離。除了泡罩塔及線圈反應器，也可使用搅拌鍋爐聯级 ，所在之壓力較好是1,3 -丁二烯在反應條件下圼液體之壓 力0 然而所使用的固體布忍司特酸，依據本發明方法較好使 用圼上述有機或無機催化物型式者，特別是有機離子交換 器。較好使用固定床型式，由此液體反應混合物依向上或 向下方向流動。固定催化劑床可裝置於如管狀反應器中， 或較好是在反應器聯级中。另一個可能性是將反應物Μ氣 體型式通過催化劑床，但較好是在液相時操作。當然，如 部份反應a)中所定義的將醇加成至1,3-丁二烯中可連續地 或批次進行。 應用於本製程中之醇對1,3 -丁二烯之莫耳濃度比率可有 大的範圍。通常醇ROH對1,3 -丁二烯之莫耳濃度比率由 0.5:1至5:1 ，較好是由1:1至2.5:1 ，且K使用1.5:1 至2.5:1特佳。當在液相進行製程時，醇R0H與1,3-丁二 烯之反應通常在由20至150 溫度下發生，較好是50至 ~ 13 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- ------ΪΤ------^--------^---- a? . —— B7 五、發明説明（） 120°C *特別是由70至1 10七，且壓力通常是由10至100巴 ，較好是由10至50巴，特別是20至30巴。有益的是所使用 的壓力使得1,3 -丁二烯所使用的反應溫度下為液體。也可 能使用更高壓力。關於布忍司特酸催化劑，所使用的最佳 反應溫度可在各例中於初步試驗時決定。若K無機酸或強 酸性離子交換器，如N a f i ο η ®為催化劑，反應則可在無加 熱下發生。 通常將醇R 0 Η / 1 , 3 - 丁二烯混合_ Μ由〇 . 〇 1至〇 . 5克/公 分3 •小時之空間速度通過固定的催化劑床*較好是由 0.02至0.4克/公分3 _小時，且更好是0.02至0.05克/ 公分3 •小時。添加溶劑至反應混合物中是可能的，但通 常並非必要，因為所應用的醇及加合物II及III也可作用 如溶劑。醇R0H/1 , 3-丁二烯混合物在反應器中停留的時間 通常為1至6小時，且通常由所使用之反懕溫度來決定。 若醇R0H與1,3 -丁二烯的反應在氣相下進行，所使用的 溫度通常低於120 Ό，壓力少於20巴。若必要時反應氣體 可混合Μ在反應條件下為惰性之氣體•如氮，但通常使用 未稀釋的反應氣體。 在本發明醇ROH (I)加成作用的另一個具體實例中，可 利用均相溶於反應介質之催化劑或異相化的催化劑來進行 ，該催化劑含有lb、Vllb或Vlllb族元素，如銅、鎳、链 、鈀、鉑、辣或銥、較好是鈀或鎳。 有益地，這些過渡金屬元素，特別是鈀及鎳催化劑，以 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I - 1 -1. -1 nn I I · 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 -------、訂-----0----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 一 —. B7 ---_______ 五、發明説明（） 複合物型式應用，其可均相地溶於反應介質中如其與膦、 2,2-雙吡啶，或1,10-啡啉配體。在本發明製程中’基於 與lb、Vllb、或Vlllb姐金屬複合的目的，特別是鈀及鎳 ，可使用大量的不同的膦、2,2-雙吡啶，或1,10-啡啉配 體。適合的配體可為單配位基及多配位基，特別是雙配位 基之膦配體。適合的配體有如：三烷基膦、三芳基膦、烷 基二芳基膦、芳基二烷基膦、芳基二膦、烷基二膦，及芳 基烷基二膦。攜有烷基的配體可f有相同的或不同的 h-Cw，較好是Ca-Ce烷基或環烷基。攜有芳基的配體可 含有相同的或不同的Ce-Ciz芳基，特別是苯基或萘基，或 另外是二笨基。再者可使用與lb、Vllb或villb族元素複 合之配體，其中攜有雜環脂族，如吡咯啶、咪唑啶、六氫 吡啶、嗎福啉、噁唑啶、六氫吡畊或三唑啶基，或雜芳族 基如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑 、吡哄、嗒畊、或喹喏啉基，加上其他的烷基或芳基。配 體的烷基或芳基可未經取代，或攜有在反應條件下為惰性 之取代基，如Ci-CU烷氧基或二（Ci-C*烷基）胺基* Ci-Ca烷基，硝基，氰基或磺酸鹽基。 理論而言，在本製程中關於與lb、Vllb、或Vlllb族元 素，特別是鈀及鎳複合之此種配體之使用並無限制。然而 基於費用問題，較好使用可Μ較簡便方式製備之配體。 Μ下僅Μ實例方式示出此種配體：三甲基膦、三乙基膦 、三丙基膦、三異丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三癸基 膦、三環戊基膦、三環己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 環己基二笨基膦、四笨基二膦基甲烷、1,2 -雙（二苯膦基 )乙垸、四甲基二膦基甲烷、四乙基二膦基甲烷、1,3-雙 (二笨膦基）丙烷、1,4-雙（二笨膦基）丁烷、四-第三丁基 二膦基甲烷、1,2-雙（二甲膦基）乙垸，1,2-雙（二乙膦基 )乙烷.1,2-雙（二丙膦基）乙烷，1,2-雙（二異丙膦基）乙 烷，1,2-雙（二丁膦基）乙烷，1,2-雙（二-第三、丁基膦基 )乙烷，1,2 -雙（二環己基膦基）乙烷，Μ及述於EP-A 279,018 ， ΕΡ-Α 311,619, W0 90/06810 及 ΕΡ-Α 71,281 中之雙膦配體。除了使用上述申請察中所述之方法之外* 烷基或芳基膦配體可Μ傳統的方法製備|如述於： Houben-Weyl. Methoden der Organ ischen Chemie,

Vol. XII/1, 4th Edition, pp. 17-65及 pp. 182-186， T h i e la e , S t u 11 g a r t, 1 9 6 3 及 V o 1 . E 1 , 41 h E d i t i ο n , p P . 1 0 6 - 1 9 9 , T h i e m e , S t u 11 g a r t，1 9 8 2。 除了膦配體之外，在本製程中也可利用經烷基或芳基取 代的2 , 2 -雙吡啶或1 , 1 0 -啡啉配體或未經取代的2,2 -雙吡 啶或1,10-啡啉衍生物，其中含有負責2,2 -雙吡啶或 1,10-啡啉配體複合特性之基團（4 = (：-(： = }1-)，如2,2-雙喹 啉，4,7-二苯基-1,10-啡啉，2,9-二甲基-4,7-二笨基 -1,10-啡啉，4,5-二吖蒡，二吡啶並[3,2-3:2’，3*-(；]啡 哄，2,2、6,2"-三吡啶及其他。其中某些是可買得到的， 如2,2 -雙阳：咱或1，1〇_啡咐*或可Μ如Synthesis 1, (1976)或 Aust. J. Chem. 1023 (1970)中所述之方法 製備。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------,-¾衣------ir------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 可用於本發明製程中部份反應a)之lb、Vllb或Vlllb族 元素•特別是鈀及鎳之複合物，可於反應混合物之原位上 產生或預先形成且加至反應混合物中。為了可在原位形成 這些複合物，其操作方式使得lb、Vllb或Vlllb族元素之 化合物，如其鹵化物、較好是其氯化物、溴化物或碘化物 •硝酸鹽，氰化物或硫酸鹽，或這些金屬之複合化合物， 如乙醯基丙酮酸鹽，羧酸鹽，羰基複合物或鏈烯複合物， 如乙烯或丁二烯複合物，與個別@配體一起加入反應混合 物中，之後應用於本發明部份反應a)中之複合物可於反應 混合物中形成。在此方法中，複合用劑加入相對於I b、 Vllb或Vlllb族元素之莫耳濃度比例為由2:1至200:1 ， 較好是由2:1至10:1 ，且更好是由2:1至4:1 。 通常，當在本發明製程之a)階段中達成醇R0H至1,3-丁 二烯之加成作用時，當使用該lb、Vllb、或Vlllb族元素 複合催化劑•特別是鈀複合催化劑時，1 , 3 - 丁二烯與I b、 Vllb或Vlllb姐元素之莫耳濃度比例為由100:1至 100,000:1 ，較好是由200:1至2000:1，且更好是由 400 : 1至1 000 : 1，且當製程連續進行時，此莫耳湄度比例 依在液體反應混合物中穩態的1,3 -丁二烯而定。 在此製法之具體實例中，醇R0H對1 ,3-丁二烯之莫耳濃 度比例可在大範圍内選擇，且通常並不嚴苛。如，加至 1,3 -丁二烯中之醇不僅可作用如試劑，也可作為複合催化 劑之溶劑。因此通常在部份反應a)中，醇與1,3 -丁二烯之 莫耳濃度比例為由0:1至10:1，較好是由1:1至5:1 .且 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1裝—— 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -— ________— -___B7 五、發明説明（） 更好是由1:1至2:1 ，同時在製程之連續具體實施例中， 這些數據和液體反應混合物中穩態的1,3 -濃度有關。 如本製程部份反應a)中所定義的，醇ROH至1,3-丁二烯 之加成作用*其並有上述複合催化劑之肋，此反應較好在 @相中進行。通常將催化劑溶於液體反應介質中充作最初 物質，1 , 3 - 丁二烯再以液體或氣體型式引入反應混合物中 ’並加上醇。所使用的反應介質可為欲加至1,3 -丁二烯中 之醇或在反應條件下圼惰性之溶_，較好是高沸點溶劑。 適合的溶劑為縮合產物，其在反應中形成，如烷氧基辛二 烯，烷氧基十二碳三烯、及醚類，如二丁基醚，二乙二醇 二丁基鍵，低分子量聚（乙二醇醚）Μ及碾類，如噻吩烷。 當製法分批進行時，反應通常在攢拌的壓熱器中進行。 在製程中形成的式II及III加合物，可再利用蒸餾法自反 應混合物中有益地分離，同時含有lb、Vllb或Vlllb族元 素（特別是鈀或鎳）之均相的催化劑留在蒸餾塔底部，溶解 於高沸點溶劑中。如此留在蒸餾裝置底部的催化劑溶液可 再應用於進一步的反應中。 當製程連續地進行* 1,3-丁二烯被引入（其在壓力下較 好圼液體型式）至含有醇ROH之反應混合物中，且含有均 相溶解之過渡金鼷元素催化劑，Μ及視所需的高沸點溶劑 。反應在管狀反應器中有益地進行，或較好是反應器聯级 。在此製程中，未轉化的1,3 -丁二烯可有益地再循環。酵 ROH可依其在反應中消耗之速率再有益地量計加至反應混 合物中。 ' 18 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ^ ~丨裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 〇145〇9 五、發明説明（） 在本發明另一個連續製法具體實例中，1,3 -丁二烯可經 由含有催化劑之液體反應介質通入氣相階段，同時未轉化 的1,3 -丁二烯用來汽滌式II及III相當易揮發加合物，其 係在反應中自反應混合物中與醇形成的。在此製程中，醇 R Ο Η可連續地加至反應混合物中，其加入速率相當於在反 應中消耗之速率。 在I b、V 11 b或V 111 b組元素，特別是鈀或鎳之複合物存 在下，醇ROH加成至1,3-丁二烯宁通常在由20至180 υ之 溫度下進行，較好是由50至150t，且更好是由80至120t： ，壓力較好是由6至10巴且更好在自生壓力下。 在本發明製法中|在部份反應a)中醇加成至1,3 -丁二烯 中較有益的是使用異相的催化劑·較好是lb、VII b或 Vlllb族元素（特別是鈀或鎳）粘附至聚合基質者。此種聚 合基質可為樹脂、如笨乙烯-二乙烯基苯樹脂或酚-甲醛 樹脂，此中粘附有個別的嵌合配體，即膦，1 , 1 0 -啡啉或 2,2-雙吡啶，其另一方面形成與11)、7111)，或乂1111)族元 素（特別是鈀或_)之複合物，且因此似固化之。用於lb、 Vllb或Vlllb姐元素複合物（特別是鈀及鎳複合物）之適合 的異相基質為無機載劑物質，先前利用有機試劑已行其表 面之疏水化作用及化學修飾作用。此種異相化、聚合粘附 的lb、Vllb或Vlllb姐元素複合物*特別是鈀及鎳複合物 ，可依Zhuangyu et al中所述之方法獲得（Reactive Polymers Sl, 2499, 2 ( 1988)) 。lb、Vllb 或 Vlllb 族元 素經固化的複合物，可利用下列方法獲得，如述於 -19 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —----^----- -¾衣------.玎------^ (請先閏锖背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標牟局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（）

Hartley, Adv. Organomet. Chem. 1.5., 1 89 ( 1 977 ), F.R. Hartley "Supported Metal Complexes", Riedel, Dordrecht 1985, K. Smith, "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Horwood, Prentice Hall, N. Y. 1992； C. H. Pittman "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis", p . 249, Wiley, Chichester 1980 及 C. H· Pittmann.

Ann. Chem. Soc. 5407 (19 7_6) M 及 Am. N. Y.

Acad. Sci. Ζϋ, 1 5 ( 1 9 7 7 )。使用此種異相催化劑之優 點特別是在可將催化劑更容易地與反應產物分離，且達到 更緩和的分離。此催化劑可圼固定床型式，由此反應混合 物可流過，或者其另外可懸浮於反應混合物中 > 並在反應 完全時與之機械分離。 在本製法中，若不使用純的1,3 -丁二烯時，可使用含有 1,3 -丁二烯之碳氫化合物流體為原料。此種流體可產自如 於流體輥碎輥中Μ所謂的C4餾份生成。這些流體在用於本 製程之前*可利用部份氫化作用釋出含於其中的任何的炔 屬或丙二稀系烴（Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie； 3rd Edition, VCH Verlagsge-sellschaft, Weinheim 1988)。含有 1,3 -丁二輝之流體再 Μ類似純1,3 -丁二烯之方式引入本發明方法之部份反應 a)中。有益的，在這些烴流體中所含的飽和或單烯烴類， 其在部份反應a)中未反應者可自部份反應a)之流出物中移 出，如利用氣體/液體分離器。在本製法部份反應a)中， 20 _ 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I _-—裝 ^ I I , 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ifl4〇09 ΑΊ —— B7 五、發明説明（） 由這些流體反應所得之式II及III之加合物，可如下述般 進一步處理，如同Μ純1,3 -丁二烯在反應a)中所產生之加 合物II及III相同方式地形成正-丁醛及/或正丁醇。 得自本製法部份反應a)中之流出物*除了未轉化之 1,3 -丁二烯之外，常含有式II及III之加合物Μ及特別是 當以布忍司特酸為部份反應a)中之催化劑時，含有許多個 別烷氧基辛二烯之異構物，其在下文中總稱為烷氧基辛二 烯。烷氧基辛二烯在醇ROH完成力J成至1,3 -丁二烯時於副 反應中形成，其中最初是1,3 -丁二烯二聚化成辛三烯，再 加上醇ROH形成辛二烯。除了這些姐份，來自部份反應 a)中之流出物可含有少量其他的副產物，如辛三烯、乙烯 基環己烯、十二碳三烯，由1,3 -丁二烯三聚至十二碳四烯 *再加成醇ROH而成，亦有十二碳四烯、二烷氧基辛烯及 二烷氧基丁烷。控制部份反應a)發生之反應型式可影礬及 必要時減少副產物之形成，如控制反應混合物中1 , 3 -丁二 烯對醇ROH之比例，反應溫度及壓力。 於本發明製法中，製備正丁醛及/或正丁醇所需的加合 物是式II的卜烷氧基丁烯-2，其於製備標的化合物時可在 製程中自含於流出物之式III 3-烷氧基丁烯-1異構物中以 相同幅度分離。因為當達成醇ROH至1,3-丁二烯之加成作 用時，式II及III加合物可以大約相同含量形成。依據本 發明之方法就工業規模而言是不經濟的·此係當3 -烷氧基 丁烯-1若無法以經濟方式轉化成欲求的1-烷氧基丁烯-2 II時而言。吾等目前驚訝地發現，加合物且至欲求加合物 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） ^-裝 II I訂— 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印褽 A 7 —B7 五、發明説明（） II之轉化作用可Μ簡易且經濟的方式完成。 基於此目的，加合物III先自由部份反應a)生成之流出 物中之異構的加合物II中分離。將部份反應a)中所得之流 出物，在如分離器中先移去未轉化之1,3 -丁二烯後，令其 通過蒸镏裝置，且以分级蒸餾造成其中欲求之分離即可有 益地達成此點。 此分餾也可用來分離出部份反應a)中流出物中所存在之 副產物中之加合物II，即1,3 -丁 G烯二聚體及三聚體，Μ 及其與醇ROH之加合物，及可能的聚烷氧基化副產物。由 於這些副產物通常對本發明方法其餘部份並無不良影響， 因此其分離可省略之。另外，可搡作蒸餾如此除了加合物 ΠΙ ，僅某些副產物，特別是烯屬的1,3 -丁二烯二聚物及 三聚物，以及聚烷氧化副產物可被分離，同時其他的副產 物，特別是辛二烯及若必要時的烷氧基十二碳三烯，可與 加合物II —起在接續反應中處理.由部份反應a)副產物中 所形成的終產物為辛醇或十二碳醇，其為企求的增塑劑醇 類。 易揮發的加合物III自加合物II中經蒸餾之分離可Μ簡 易方式進行•如利用傳统的蒸豳塔。分離自欲求加合物中 之加合物III也可充作未經轉化的1,3 -丁二烯，再循環至 本發明方法之部份反應階段a)中。加合物III再循環至本 發明部份反應a)之處理階段，可造成加合物III在此製程 階段異構化成加合物II，最後造成非欲求加合物III再形 成之抑制，如此當使用此再循環方法時，此循環過程之整 '22 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） ^ ^—裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經跻部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 -------—__B7 五、發明説明（） 體平衡實質上僅呈現欲求的加合物II，而非其非欲求之異 構物11 I 。 另外，除了將其再循環至依據本發明之部份反應階段 a)之外，加合物III可Μ分別的異構化製程予Μ異構之， 係將分離自加合物II之加合物III通過充滿有部份反應 a)中適用的一種催化劑之反應器，分離此反應器之流出物 ’其中含有由此中形成的加合物III及II之異構化作用焜 合物•利用蒸餾法使成為加合物II及111 ，將生成的加合 物II在本方法其餘的製程中處理成正丁醛及/或正丁醇， 並使加合物III再循環回到異構化反應器中。 在異構化反應器中加合物III至加合物II之異構化作用 可在有或無溶劑存在下進行。在無溶劑下進行此反應為較 佳。若在溶劑存在下進行異構化作用，所使用的較好是高 沸點溶劑如醚類，如二或三乙二醇二甲醚，二或三丁二醇 二丁醚，亞碾類·如二甲亞碾或磾類如噻吩烷，高沸點之 芳族或脂族烴類或鹵化之脂族或芳族溶劑，如二氯笨。也 可能使用低沸點溶劑，但在自反應器流出物中將其蒸餾分 離成加合物II及III之中會使能量之消耗增加。 在本發明製備正丁醛及/或正丁醇之繼續製程中，加合 物II在部份反應C)中可催化性異構形成式IV之烯醇醚，其 再於部份反應d)中·於水存在下催化性水解成正丁醛及/ 或在水及氫存在下催化性轉化成正丁醇。本發明方法中， 反應c)及d)依所欲求的於二個製程階段中相繼達成，或可 在單一反應器中相繼達成，或特別有益地可Μ單一次型式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） --;----------裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 〇14δ〇9五、發明説明（ A7 B7 在單一製程階段中達成。反應C)及d)可於氣相或液相中進 行° 如先前提及的，反應c)_加合物II異構化形成烯醇® IV-及d)-其與水或氫與水之反應Μ形成正丁醛及/或正 丁醇-最好在單一製程階段中進行。结果此階段包括以下 Μ反應方程式（2)表示之化學反應：

Or h2〇;催牛勢^/=· 〇 h2/h2o;催化 oh (2) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在各例中 正-丁醛 反應，可 及控制反 终產物正 物可Μ為 吾等驚 異構化作 醚IV至正 本發明方 c )及 d )， 產物正-加合物 醛之水解 的最後一個反應 ，另一 選擇適 應物水 丁醇可 本發明 訝地發 用，其 丁醇之 法之特 相同的 丁醇之 II至烯 作用， 邊為烯醇 合的反應 及氫之用 選擇的形 製程之終 現，當催 通常也可 混合水解 佳具體實 催化劑可 製備。 醇醚IV之 或烯醇醚 步驟，即一邊為烯醇醚IV水解成 醚IV水解/氫化成正丁醇之混合 條件*特別是選用適合的催化劑 量，如此任一終產物正-丁醛或 成，或是這二個欲求產物之混合 產物般形成。 化劑催化加合物II至烯醇醚IV之 充作烯醇醚IV至正-丁醛或烯醇 /氫化作用之催化劑。因此•於 例中•即在單一階段中完成反應 用於終產物正-丁醛之製備及终 異構化作用及烯醇酸IV至正-丁 IV至正-丁酵之混合水解/氫化 24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -—裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

五、發明説明（） 作用，可於氣相或液相中進行。當於單一階段中Μ液相進 Θ造些反應步驟，可使用均相的及異相的催化劑。若製程 &氧相中搡作，則一般使用異相的催化劑。 用於加合物II至烯醇醚IV之異構化作用及於單一階段中 #水解作用或混合的水解/氫化作用成正-丁醛及/或正 ''丁醇中之均相的催化劑，包括大量過渡金羼元素化合物 *持別是含有lb、Vb、VIb、Vllb及Vlllb族元素者，較好 是锏、釩、鉻、鉬、鎢、铑、鐵；^鈷、鎳、釕、铑、鈀、 10、銶及/或銥。 適合的催化劑如過渡金羼鹽類•特別是其鹵化物、硝酸 鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽，可溶於反應介質中，如其 Ci-C2〇羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2 -乙基己酸 發、以及檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、馬 來酸鹽、或延胡索酸鹽、磺酸鹽，如甲烷磺酸鹽、苯磺酸 鹽、萘磺酸鹽、甲笨磺酸鹽、或三氟甲烷磺酸鹽、氰化物 、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽或六氟瞵酸鹽，也包括這些金屬 氧酸之可溶性鹽類，特別是鹼金靨、鹼土金屬或羧鹽，如 釩氧酸、辣氧酸或高辣酸之銨、辚、紳或銻鹽，或這些酸 之酐類，特別是五氧化二铼，埴些元素的可溶性無機複合 物，特別是其水糸、氨鉻、鹵、膦、亞磷酸鹽、氰基或胺 基複合物，Μ及這些過渡金屬與嵌合劑之複合物，如乙醯 基丙嗣、二肟*例如：二乙醯基二肟、糠偶醯二肟、或笨 偶醯二肟，乙二胺四乙酸，氮川三醋酸、尿素或硫腺，雙 滕、雙亞碟酸鹽、二％陡、三阳；咱、啡啉、8 -控暗琳、冠 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐_) ' ---^--------' ------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 sl4o〇d A7 — B7 五、發明説明（） 酵或聚（综二醇）以及這些過渡金羼元素之有機金屬化合物 、如羰基複合物如： HRuC 1 (CO) (PPh3) 3 , HRuCl (CO)(己基二苯膦）3,

RuH2 (CO) (PPh3)3 , R u H 2 (P P h ) 3，或 IrC 1 (CO) (PPh3)a , 縮寫PPh3表示三苯膦，Fe(C0)e ^Fe3(C0)12 ，有機三氧 辣（VII)化合物’如h-U烷基三氧辣（VII)，特別是甲 基三氧铼（VII)，環戊二烯基三氧辣（VII)或笨基三氧辣 (VII) 〇 較佳的類鹽均相催化劑為鹵化物，特別是鍩、釕、鈀、 鉑、銥、銶及釩K及鹼金屬，鹼土金屬，銨、烷基銨、芳 基銨、芳基辚之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸 鹽及氰化物、及釩酸之烷基辚鹽，特別是铼酸之單釩酸鹽 ，特別是其铼酸鹽（IV)，辣酸鹽（VI)及高辣酸鹽。 另一適合的均相催化劑為七氧化二铼（Re2〇7)。 用於進行反應c)及d)之本發明方法中，較佳的無機複合 化合物如三氯化釕、三氯化铑、及六氫二甲笨磺酸銥。 可有益地應用於本發明方法中充作進行反應c)及d)之均 相催化劑之有機-過渡-金屬元素化合物有： 如羰基複合物，如 HRh (PPh3)3 (CO), HRuC1 (CO) (PPh3)3或 * 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -—裝 訂 : 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^145〇q a? ‘，··. B7 五、發明説明（） R11CI2 (C0)2 (PPll3)3， K及式V之有機三氧铼

其中IT.Ci-Cio烷基·未經取代之環戊二烯基或環戊二稀 基為1至5個匕-匕烷基所取代i Cs-Ci〇芳基或C7-Cu基 團。關於這些有機三氧铼化合物之製備，可見於κ下參考 文獻：Angew. Chem. 1.0Q.> 420 (1988), Angew. Chem. 10 3, 1 83 ( 1 99 1 ) LQ..Q.» 4, J. Organomet. Chem. 297, C 5 (1985), Angew. Chein. LQ_0., 1269 (1988)及 J.

Organomet. Chem. 382. 1 (1990)。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K單一階段進行反應c)及d)之特佳的均相催化劑，為上 述過渡金屬元素，特別是鈷、鎳、铑、釕、鈀、鉑、及銥 ，與單配位基或多配位基之複合物，特別是雙配位基，膦 或亞磷酸鹽配體及/或與氮配體，其中（-N = C-C = N-)结構 單位負責充作嵌合劑之特性*如2,2 -雙吡啶或1,10-啡啉 ，以及以取代作用或anellation衍生自這些母化合物之配 體。 適合的配體如適合進行本發明部份反應a)者•及在該部 份反應說明中上述的膦配體•對此已有參考文獻。適合的 2 , 2 -雙吡啶或1 , 1 0 -啡啉配體賁例為適合進行本發明方法 該部份反應a )者，K及其衍生物及上述引用文中之结構類 -27 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 一，—. B7 五、發明説明（） 似物，對此已有參考文獻。 適合的亞磷酸鹽配體，如三烷基亞磷酸鹽，烷基二芳基 亞磷酸鹽，三芳基亞磷酸鹽，烷基雙亞磷酸Μ，芳基雙亞 磷酸鹽，烷基芳基亞磷酸鹽。攜有烷基的配體可含有相同 或不同的“-(：10，較好是（：1-(：3烷基或環烷基。攜有芳基 之配體可含有相同的或不同的Cs-C12基’特別是苯基或萘 基，或者二笨基。再者亞磷酸鹽配體可用於複合過渡金屬 ，其中攜有雜環脂族基，如吡咯f、咪唑啶、六氫吡啶、 嗎福啉、噁唑啶、六氫吡畊、或三唑啶基，或雜芳族基， 如吡咯、咪唑、噁唑、1¾丨哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、 吡畊、嗒哄、或喹唑啉基，加上其他的烷基或芳基。亞磷 酸鹽配體之烷基或芳基可未經取代，或可攜有在反應條件 下為惰性之取代基，如烷氧基，二-(Ci-C^i烷基）胺 基，Ci-Ca烷基，羥基，硝基，氰基，或磺酸鹽基。經磺 酸鹽取代之亞磷酸鹽配髏及其複合物通常是水溶性的。適 合的亞磷酸鹽配體有：三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽 、三丙基亞磷酸鹽、三異丙基亞磷酸鹽、三丁基亞磷酸鹽 、三環戊基亞磷酸鹽，三環己基亞磷酸鹽，三笨基亞磷酸 鹽，Μ及述於以下之單及雙亞磷酸魏配體。EP-A 472,071, ΕΡ-Α 213,639, ΕΡ-Α 214,622, DE-A 2,733,796, EF-A 2,261, ΕΡ-Α 2,821, ΕΡ-Α 9,115, ΕΡ-Α 155,508, ΕΡ-Α 353,770, US-A 4,318,845, US-A 4,204,997 及 US-A 4,362,830。 當使用含有均相的膦或亞膦酸鹽複合物，可溶於反應介 -28 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ------^----： I裝------訂------ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 4〇09 五、發明説明（） 質之催化劑來進行反應C)及d)時，可有益地加入額外的鱗 或亞磷酸鹽至反應混合物中，較好膦或亞隣酸鹽充作所應 用之均相催化劑之配體。此種額外加入可延長均相催化劑 使用壽命，再者可改進加合物II至烯醇醚IV異構化作用之 選擇性，及烯醇醚IV至正丁醇混合的水解/氫化作用，且 因此是過程整個的選擇性。添加一氧化碳至反應混合物中 可誘生相似的有益作用，特別是當Μ含有羰基之過渡金屬 元素複合物為均相催化劑時。 _ 雖然加氫至反應混合物中對於终產物正-丁醛之製餚是 不必要的，但當利用含有羰基之均相催化劑時，加入少量 的氫及視所需加入少量的一氧化碳，可使這些均相催化劑 之使用壽命延長。合宜地，合成氣體可用於此目的。 為達到上述作用，所加入之膦或亞磷酸鹽其相對於過渡 金屬元素膦或亞磷酸鹽複合物之量為由2至100倍，較好 是2至20倍，且通常是2至5倍。若充作均相催化劑之過 渡金屬元素複合物於反應混合物之原位上產生，則可使用 較個別過渡金颺元素選高度過量的膦或亞隣酸鹽配體。 可溶於反應介質中之均相的過渡金屬催化劑，其用量相 對於加至反應器中加合物II之量為較好由0.05至0.2莫耳 %。對精藝者而言很明顯的，所加入之均相催化劑量在各 例中由所使用均相催化劑之催化活性所限制。依所應用之 均相催化劑之本質，可加大量或少量催化劑至反應混合物 中。有益地，最佳用量可由對各均相催化劑之初步試驗來 決定。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ^ r 1¾衣------1T------.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 i、發明説明（） 藉該均相催化劑之助於單一製程中進行反應C)及d)可採 批次方式，即於攪拌的容器内，或連續地如於管式反應器 中，溫度通常高於80 °C，且在由5至100巴之壓力下，較 好是由10至60巴。加合物II至烯醇醚IV之異構化作用，及 其至正丁醛及/或正丁醇之轉化作用，於單一製程階段中 進行，可在溶劑有無加入之下，如脂族或芳族烴，如甲苯 、笨、或環己烷、醇類如丁醇，特別是正丁醇，高级脂肪 醇或甘酵，醚頚如二丁酸、四氫％喃、二噚烷或低分子量 之聚（烷二醇）s ，鹵化的脂族或芳族烴，如氯仿，二氯甲 烷，氯笨、二氯笨、亞碾、或碾，如二甲亞碾或噻吩烷。 在加合物II至烯醇醚IV之異構化作用及至正丁醛及/或 正丁醇之轉化作用中若不使用這些傳統溶劑，則針對此目 的可使用膦熔化物。當使用含膦之催化劑時可利用此搡作 模式。一般而言，在使用膦時水性溶劑之使用理論上是任 意的’但事實上較好圼熔化物型式，特別是膦可充作過渡 金屬元素複合物之配體而作為均相的催化劑。 若在加合物II至終產物正丁醛及/或正丁醇之單階段轉 化作用中並無加入進一步的溶劑時，反應物本身即烯醇酸 IV之加合物II及用於本發明中烯醇醚〗7水解作用之水，及 反應之終產物，可使依據本發明應用的均相的催化劑分解 〇 在製備終產物正丁酸及正丁醇中，加至反應混合物中之 水量’以加人反應器中加合物Π為準，其莫耳濃度比例通 —30 — 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） ； ^----：-裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印策 Α7 Γ~·---、 一 B7 Λ、發明説明（） 常由1:1至100:1 ，較好由2:1至20:1且更好是由5:1至 Μ·’〗。當製程分批進行，水可與其他反應物，加合物11及 的催化劑一起置反應器中•但在反應開始後才量水加 有益。決定使用何種搡作模式依各例中所使用的催化 _及所應用的壓力及溫度而定。有益地，Κ初步試驗中所 $的各催化劑來決定最佳之搡作模式。類似地，當製程連 •镇進行時，如於管式反應器中或反應器聯级中.水可與其 &反應物一起通過反應器，或是壜有在反應物加入反應器 + 定時間後才由另外的入口量注入反應器中。 若欲求的終產物是正丁醇時，不僅加水至反應混合物中 Μ水解烯醇醚IV，同時也加入氫，其莫耳濃度比例以加入 反應器内之加合物為準，通常為由1:1至100:1 ，較好是 由1:1至10:1，且更好是由1:1至2:1 。當使用批式搡作 $式時可發生此摻和，可強迫加入必要量之氫於反應器中 ’或將氫分散於反應介質中，如利用泡罩塔或利用装置有 嘴之環型反懕器Κ分散氫。當反應器加入其他反應物時 可發生氫之摻和，如加合物II、水、及均相的催化劑。另 外，氫可再引入反懕裝置內，在反應開始後較有益。在各 例中使用何種模式依所使用之催化劑及各例之條件，以及 反應器之設計而定。合宜地，可在初步試驗中決定最佳操 作模式。類似地，當連壤進行製程時，如於管式反應器、 泡罩塔反應器或填充塔，氫可與其他反應物一起引入反應 器中，或者在其他已加入反應器中一段時間後再於另外的 入口加入氫。 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） . ^----* I裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A 7 -— B 7 五、發明说明（） 若欲求的终產物為正丁醇及正丁醛·之混合物時，可控制 這些產物於產物混合物中之比例，如經由氫之添加及/或 所使用之溫度。若應用少於化學計量之氫時，則當然僅有 一部份起始物可氫化成為正丁醇，且使用較低溫度時，可 減緩氫化反應之速率，使得僅有部份的起始物會氫化成為 正丁醇。 一旦反應完全後，反應產物通常可κ蒸餾作用純化，同 時所使用的均相催化劑可自蒸餾寧部回收且必要時再使用 ，如將催化劑溶液再循環回加合物II異構至烯醇酸IV,及 使水解作用及氫化作用之製程階段。若希望在本發明製程 中有催化劑之再循環時，溶劑可有益地加至反應混合物中 ，此溶劑較好是其沸點溫度高於反應產物正丁醇及正丁醛 者。若所使用之均相催化劑是在蒸餾條件下化學及熱量上 均毽定的，則高沸點溶劑之加入可分散之且均相催化劑可 Μ固體型式再循環至反應中。當K蒸餾作用達成純化時* 反應產物正丁醛及/或正丁醇可經由水解作用或氫化作用 自由烯醇醚IV之前一階段釋出之酵ROH I中分離出來，並 可再循環至本發明醇ROH I加成至1,3 -丁二烯之最先階段 中。於純化作用中可得到依本發明方法之可貴的副產物， 如經由反應產物之蒸餾作用，其為辛醇或十二碳醇，或由 於丁二烯之部份二聚及三聚作用所形成的相當於這些酵之 醛類。 於本製程的一個特佳具體實例中，可Μ於單一階段中利 用異相催化劑完成加合物II至烯醇醚IV之異構化作用及其 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） I ^ •-裝------^訂------線 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇145〇9 A7 一— B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 至正-丁醛及/或正-丁醇之水解作用或氫化作用，同時 製程可於液相或氣相中進行。 吾等驚訝地發生，可用於加合物丨丨至烯醇醚IV_構作用 ，及烯醇醚IV至正-丁醒之水解作用或烯醇醚〗卩至正丁醇 之混合的水解/氫化作用之催化劑，為實質上不溶於反應 介質中之常用的異相氫化作用催化劑。在這些氫化作用催 化劑中，較佳者為含有一個Μ上lb、VIb 、Vllb,及 vIIIb族元素者，並視所需混合賓一個以上的Vb族元素， 特別是飼、鉻、鉬、鋳、辣、釕、鈷、鎳、铑、銥、鈀及 /或鉑，可視所需加上鐵。 較具活性的氫化作用催化劑，如鎳或鉑金羼，可與作用 如催化劑毒之主族元素有益地塗抹如此可部份地而毒於此 催化劑。如此其在烯醇醚I V至正丁醇之混食水解/氫化作 用中可達到更高度的選擇性。適合的主族元素如硫屬，如 硫、晒、及碲、以及元素磷、砷、銻、鉍、錫、鉛及鉈。 於本發明方法中可使用所謂的沉澱催化劑來充作異相催 化劑。此種催化劑之製備可自其鹽溶液中，特別是自其硝 酸鹽及/或醋酸鹽中，Μ如極難溶之氫氧化物、氧化物水 合物、鹼式鹽、或碳酸鹽型式沉澱其具摧化活性之姐份， 如*可添加鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物及/或碳酸鹽 溶液，再乾燥並轉化所得之沉澱物*通常在300 - 70〇υ下 ，特別是400至600"C下煆燒或個別的氧化物、混合的氧化 物及/或混合價數之氧化物，其再以如運原劑還原，如氫 ^ ： 1¾衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 〇U〇〇9 A7 B7 i、發明説明（） 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印裝 或含氫氣體，通常在由50至700 t：，特別是在由100至 40〇 °C之溫度下，使成為具低度氧化作用之個別的金屬及 /或氧化化合物，如此轉化成確實具催化活性之型式。在 此過程中，通常進行還原作用至不再有水形成為止。於製 備含有載體之沉澱催化劑中，可在個別載體存在下發生具 催化活性姐份之沉澱作用。然而具催化活性之姐份可與載 體自個別的鹽溶液中同時有益地沉澱。 於本發明方法中，較好使用氫ib作用催化劑，其中用來 催化氫化作用之金靥或金屬化合物可以沉積在載體上存在 。除了上述之沉澱催化劑，其除了具催化活性姐份外尚含 有載體，適用於本發明之催化劑通常為有載體之催化劑， 其中具催化活性之姐份已應用如浸漬方式應用至載體上。 具催化活性之金屬應用至載體之方式通常並非十分重要 *且可包括各樣方法。具催化活性的金屬可應用至這些載 體物質上，如Μ相關元素之鹽或氧化物溶液或懸浮液浸漬 ，乾燥並Μ适原劑，較好有氫之助，含氫之氣體或肼還原 個別金靨之金屬化合物或低度氧化之化合物。達成具催化 活性金屬於這些載體上之應用之另一可能性包括Μ熱易分 解之鹽溶液浸漬載體，如Μ硝酸鹽，或以熱易分解之複合 化合物如具催化活性金屬之羰基或含羥複合物*並加熱經 浸潰之載體至由300至600=，目的為熱分解已吸附之金屬 化合物。此熱分解較好在保護性氣體之掩蓋下進行。適合 的保護性氣體如氮、二氧化碳、氫、或惰性氣體。再者活 性金屬可沉積在催化劑載體上，利用蒸汽澱積或利用火焰 ^ 1¾衣------ΐτ-----i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 S^4o〇g a? _ — - B7 五、發明説明（） 噴塗。

具催化活性之金屬於這些載體催化劑上之含量，理論上 和本發明方法之成功無關。精藝者應明白，在這些載體催 化劑上具催化活性之金屬含量愈高則空間時間生產定額較 低含量者為高。然而通常所使用的載劑催化劑含量，以總 催化劑為準為由0.1至80 wtiJ，且較好是由〇 5至3〇 wtX之催化活性金靥。由於這些含量數字係指包括載體之 總催化劑，且由於不同的載體有槿不同的比重及比表面積 ’因此這些陳述會向上或向下偏離而不致破壞本發明结果 。當然’若必要時g午多具催化活性之金屬可應用至個別的 載體材料上。再者，具催化活性之金屬可以DE_A 2,519,817, EP-A 147,219 及 EP-A 285,420中所述之方法 應用至載劑上。在上述參考文獻中述及之催化劑係圼合金 型式之具催化活性金屬，其由上述金屬之鹽或複合物經浸 漬澱積在載體上再以熱處理及/或還原而產生。 沉澱催化劑及載體催化劑之活化作用，也可在反應混合 物中原位發生，這是由於其中存在的氫，然而，這竖催化 劑較好在應用於本發明方法前先予Μ活化。 適合的載體材料通常是鋁及鈦之氧化物，二氧化结，二 氧化矽，矽藻土，矽膠、泥土，如蒙脫石、矽酸鹽、如砂 酸鎂或鋁、沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石，及活性炭。較佳 之載劑為氧化鋁、二氧化钛、二氧化锆、及活性炭。當然 可使用不同載體之混合物為用於本發明方法中摧化劑之載 體。 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公釐） ；----1¾衣------ΐτ-----.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（) 可於単一製程階段中進行反應㈧及㈦之適合的異相催化 劑實例如下：二氧化鉑、氧化鈀/氧化鋁，鈀/二氧化矽 ’總/硫酸鋇，铑/活性炭，铑/氧化鋁，釕/二氧化矽 ’釘/活性炭，鎳/二氧化矽，鈷/二氧化矽，鈷/氧化 組’親基鐵粉，铼黑，阮來铼，銶/活性炭，辣/鈀/活 性炭*铼/鉑/活性炭，鈷/二氧化矽，銅/氧化鋁，銅 /活性炭，銅/矽藻土，銅/矽膠，銅/二氧化鈦，銅/ 二氧化鍤，銅/矽酸鎂，銅/矽孽鋁，銅/蒙脫石，铜/ 沸石，阮來銅，氧化鉑/氧化铑混合物，鉑/鈀/活性炭 ,絡鐵銅，鉻鐵鋇，鎳/氧化絡/氧化鋁，七氧化铼 U2〇7)，硫化鈷，硫化鎳，硫化鉬（VI),銅/氧化鉬/二 氧化砂/氧化鋁催化劑，鈀/活性炭催化劑，以硒或鉛部 份布毒’及述於下列之催化劑：DE-A 3,932,332，US-A 3,449,445, EP-A 44,444, EP-A 147,219, DE-A 3,904,083, DE-A 2,321,101, EP-A 415,202, DE-A 2,366,264 及 EP-A 100,406。 於本發明方法中可有益地使用含有布忍司特及/或路易 氏酸中心之氫化催化劑。 若當K氫或含氫氣體達成催化劑之活化作用，堪原至個 別金屬並不完全進行時可使用催化活性金屬本身為布忍司 特或路易氏酸。此點可應用至如含有铼及铭鐵礦之催化劑 ，如載體上之铑催化劑及鉻鐵銅。於載體铑催化劑中，结 存在之型式為铑金屬與較高氧化階段之铑化合物之混合物 ，此中後者圼現之作用如由路易氏或布忍司特酸所示—般 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（210X297公釐） ------^----； I裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（） 。再者，此種路易氏或布忍司特酸性中心，可經由所使用 之載體引入催化劑中。可提及之含有路易氏或布忍司特酸 性中心之載體有如：氧化鋁、二氧化鈦、二氧化誥、二氧 化矽、矽酸鹽、泥土、沸石、及活性炭。 因此本發明中吾等特別喜用在載體上之催化劑為氫化作 用催化劑，其含有lb、VIb、Vllb、及/或villb族元素， 特別是lb、vilb及Vlllb族元素澱積在布忍司特或路易氏 酸性載體上。特別有益的催化劑卽：辣/活性炭，铼/二 氧化锆，铼/二氧化钛、辣/二氧化矽、酮/活性炭，酮 /二氧化矽、酮/矽藻土，嗣/矽膠，_/二氧化鈦，銅 /二氧化锆，嗣/矽酸鎂，酮/矽酸鋁，酮/漂白土，酮 /沸石*辣/活性炭，铼/氧化鋁，辣/二氧化矽，銶/ 氧化鎂，铼/二氧化锆，辣/二氧化鈦，Μ及鈀/活性炭 摧化劑Μ硒或鉛部份布毒。 本身並無此種布忍司特或路易氐酸中心之氫化作用催化 劑’可混合Μ路易氏酸或布忍司特酸性姐份，如沸石，氧 化鋁或矽，磷酸或硫酸。後者加入之量按催化劑重量計通 常為由0.01至5 wt% ，較好是由0.05至0.5 4¾ ，且更好 是由0.1至〇.4 wU。 於單一製程階段中，用於加合物II至烯醇醚IV之異構作 用，及其至正丁醛及/或正丁醇之水解或氫化作用中之其 他適合的異相催化劑為含有呈異相型式之lb、VIb、Vllb 、及Vlllb過渡金屬元累之複合化合物者，其可用於適用 於本階段複合化合物之同質催化作用，如其中涸別的過渡 ' 37~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _〜 -— B7 五、發明説明（） 金屬元素粘附至聚合基質者。 此種聚合基質可為樹脂，如笨乙烯-二乙烯基笨樹脂或 酚-甲醛樹脂，此中用來嵌合過渡金屬元素的個別的配體 較好以共價鍵粘附，其與個別的過渡金屬再次形成複合物 *因此似固化之。此種有2,2 -雙吡啶或1,10-啡啉的異相 化且聚合連接之過渡金靥元素複合催化劑，或具惺化活性 之過渡金屬元素之異相化膦或亞磷酸鹽複合物，可依上述 該催化劑之製備中所預先發表之存法，配合部份反應a)之 說明而製備。有機三氧銶（V I I)催化劑為例，可K DE-A 3 , 9 0 2 , 3 5 7所述之方法K共價鍵结粘附至含氮之聚合物上 ，如聚（乙烯吡咯啶酮），聚（2 -乙烯基吡啶），聚（2 -乙烯 基吡啶-共-苯乙烯），聚（丙烯酸醯胺）s ，聚醯亞胺， 聚醯胺，及聚氨酯類，且Μ此方式異相化，再用於本發明 方法中為異相的催化劑。 利用該異相催化劑，加合物I I至烯醇醚I V之異構化作用 及其至正丁醛及/或正丁醇之水解或氫化作用可於單一製 程階段中連續或批次進行。 若反應在液相中進行，異相催化劑可以經懸浮之固體粒 子型式於液體反應介質中使用，或較好是置於一個固定床 或數個固定床。當使用懸浮於液體反應介質中之異相催化 劑時，本製程可於如搰拌之容器或環式反應器中進行。當 使用圼固定床型式之異相催化劑時，反應混合物通常是向 上或向下通過固定的催化劑床。 烯醇醚IV之氫化作用及其水解作用或氫化作用，可於絕 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 〇14o〇9 ____一― _ B7 五、發明説明（） 熱或等溫反應器中進行。通常相對於催化劑之液體反應混 合物之空間速率相當於每小時每升催化劑有由0 . 0 i至1 〇 , 較好是由0.05至6 ，且更好是由Ο.Οδ至3公斤的醚。當使 用異相催化劑，反應可在有或無溶劑下進行。適合的溶劑 和在均相催化條件下進行製備時所用的相同。 如上述參考Μ均相催化作用進行本發明製程之反應幻及 d)’製備终產物正丁醛及/或正丁醇所需之水，可加上加 合物II —起頃加至反應器中及/寧經由分開的給料線加入 ，合成一個Μ上的部份流體，並在各點處加入催化劑床。 同理可應用至製備终產物正丁醇之水及氫之加入方面。 當在異相催化條件下進行本製程，則製備正丁醛所需之 水可Μ水對加入之加合物II之莫耳濃度比率在由1:1至 100:1之速率下加至反應器中，且較好是由1:1至70:1， 更好是由1:1至30:1。加合物II至烯醇醚IV之混合的異構 化作用及其至正丁醛之水解作用，在液相中於異相催化劑 上Κ單一製程進行時，其進行的溫度通常為由2 0至400 υ ，較好是30至350 t，且更好是80至300 ，壓力通常是 由1至300巴，較好是由2至150巴•且更好是5至100 巴。 當在異相催化作用條件下進行製程時•製備正丁醇所需 的除了水K外的氫，可Μ氫對加入之加合物II之莫耳濃度 比率由1:1至100:1之速率下加至反應器中，較好是由 1.5:1至80:1，且更好是由2:1至40:1。加合物II至烯醇 醚IV之混合異構作用及其至正丁醇之水解/氫化作用，在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __— B7 五、發明説明（） 液相中於異相催化劑糸統下Μ單一製程階段進行，其溫度 通常為由20至400¾，較好是由30至350 °C，且更好是由 80至300 °C，懕力為由1至300巴，較好是由5至250巴， 且更好是由20至200巴。當然，自加合物II中製備正丁醇 所需之水量和自加合物II中製備正丁醛所需的相同。 若欲求的终產物為正丁醛及正丁醇之混合物，且水及氫 引入之速率和上述相似且和加合物I I之填加速率有關，如 此Μ欲求之產物比例分離二涸终牵物是可能的。再考，此 二終產物之比率在流出物中也可利用不同的異相催化劑設 定，如可使用具有高水解活性及比較上相當低氫化活性之 異相催化劑。此目的可有利地了解，如利用已滅活或在氫 化特性上已部份布毒之催化劑，如鈀在活性炭催化劑上， 其已用晒或鉛部份布毒。 自此製程中所得之液體流出物，通常Μ蒸餾作用處理， 其方式類似利用均相催化劑進行本製程時所述的。當然催 化劑之再循環，其當在使用均相催化劑時可能是合宜且有 利的，於使用異相催化劑時可省略。由此製程階段中釋出 之醇R0H I ，再循環至醇R〇H I加成至1,3 -丁二烯之階段 ，可依已述的相似方式進行，並參考利用均相催化劑發生 此製程之反應。 如已提及的*在單一製程階段中·加合物II至烯醇醚 IV之異構作用及至正-丁醛及/或正丁醇之水解或氫化作 用，可於氣相中有利地進行。對此使用供氣相反應之傳统 反應器，如其中催化劑圼固定床或流化床型式者。反應可 _ 40 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ； -裝------訂-----線 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ 4〇k}Q 一 —______ 一 ~五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 絕熱地或同溫地進行，當採用固定床催化劑 劑可置單一固定床上，或針對改#反應熱之 於許多固定床上，如2至10個，且較好是2 。當使用許多，固定催化劑床時，或應用絕熱 可有利地使用床外反應氣體之冷卻作用及/ 離開一床至到達下一床前由注入額外的冷卻 溫度的降低，如在個別固定床間之氫、水， 烯醇醚I V，Μ增加反應之選擇性。_有利地， 定床時，除了最後一個固定床之外，在個別 應僅可令其達到由50至98%之部份轉化率。 體可Μ在反應條件下為惰性之氣體所稀釋， 碳氫化物或Μ。 當於氣相中進行本製程，則製備終產物正 水、可Μ相對於加合物II输入速率下量注入 此水對加合物II之莫耳比率通常為由1:1至 是由1:1至70:1，且更好是由1:1至30:1。 II —起填加至反應器中，及/或如上述的， 份流體並在反應器的不同點處引入。通常· 間速率，其基本上含有加合物II、水、及可 、為每小時每升催化劑由0.01至10，較好是 好是0.07至3公斤的反應氣體。包括加合物 IV之異構化作用及其水解作用之反應，其進 為由7 0至4 0 0 1C .較好是由9 0至3 5 0 I，更好 330 1C，且壓力由0,5至100巴，較好是由 糸統時 消散目 至5個 操作模 或在反 反應物 加合物 當使用 固定床 必要時 如氮、 ，催化 的上可 固定床 式 > 則 應氣體 而達成 I I、或 許多固 中之反 反應氣 飽和的 -丁醛所需的 反應器中，如 100 : 1 ，較好 水可與加合物 分成許多的部 反應氣體之空 能的惰性氣體 0 . 0 5至5且更 1 I至烯醇醚 行的溫度通常 是由110至 0 . 8至20巴且 -—裝 訂 . 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 —___— _B7^ 五、發明説明（） 更好是由1至10巴。 當在氣相中進行本製程時，製備終產物正丁醇所需的除 了水Μ外的氫，填加至反應器之速率相對於加合物' 11之加 人係可使氫對加合物II之莫耳湄度比率由1:1至200:1 ， 較好由1.5:1至80:1，且更好是由2:1至40:1。氫可與加 合物II —起填加至反應器中，及/或如上述的，分成數個 部份流體並在反應器各點處加人。通常反應氣體之空間速 率’其基本上含有加合物II、水：氫、及可能的惰性氣體 、為每小時每升催化劑由〇.〇1至10，較好由0.05至5 ，更 好是由0.07至3公斤反應氣體。包括加合物II至烯醇醚 IV之異構作用及其混合的水解/氫化作用之反應，所進行 的溫度通常由20至400 °C ，較好是由100至350 C，且更好 是由150至300 °C，壓力由0.5至100巴，較好是由0.9至 50巴，且更好是由1至30巴。 在參考K異相催化劑於液相中加合物II至烯醇醚IV之異 構化作用及其至正-丁醛及/或正丁酵之水解或S化作用 之相似上述方式中，在氣相中之反應可由加入含有特定量 的水及氫之混合物而控制，或經由催化劑之選用，如此由 此製程中所得之流出物可含有欲求比例的正丁醛及正丁醇 〇 為了處理氣體流出物•可將其有利地於減壓至大氣壓力 後視所需直接通過蒸餾裝置，在此中K蒸餾方式分成其各 姐份。 在單一製程中可應用於氣相中加合物II至烯醇醚IV之異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^ ~裝 訂 線 (請先閱磧背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 45〇9 五、發明説明（） 構化作用及其至正丁醛及/或正丁醇之水解或氫化作用之 ®化劑，.為基本上和在液相中相同反應時所用的同樣的異 相催化劑。在氣相製程中較好使用純無機的礦物質催化劑 °較佳的催化劑如含有lb、VIb、Vllb及/或villb族元素 之在戟體上的催化劑，視所需混合K更多的V b族元素，特 別是I b、V I I b及V 111 b族元素澱積在布忍司特或路易氏酸 性載體者。特別有益的催化劑，如辣/活性炭，辣/二氧 化锆，铼/二氧化钛，铼/二氧也矽，酮/活性炭，_ / 二氧化矽，酮/矽藻土，酮/矽膠，嗣/二氧化鈦，嗣/ 二氧化锆，萌/矽酸鎂，萌/矽酸鋁，酮/漂白土，嗣/ 拂石，釕/活性炭《釕/二氧化矽，釕/氧化鋁，釕/二 氧化锆、釕/氧化鎂，及釕/二氧化鈦，Μ及鈀/活性炭 催化劑上Μ晒或鉛部份布毒。 利用異相催化劑於單一製程中，加合物II至烯醇醚IV之 異構化作用及至正丁醛及/或正丁醇之水解或氫解作用的 進一步有益的具體實體，可於使用液相製程及使用氣相製 程、及利用單一固定床進行反應時達成，即使用由至少二 層不同的異相催化劑所组成的混合的催化劑床，其在反應 c)及d)中有不同的活性及可能的選擇性•如此如在第一層 中•即最近反應器入口，加合物II先Μ高活性及選擇性異 構成烯醇醚IV，其再於通過下一層即最近反應器出口時， 其中含有具較低異構活性但更高水解活性及/或更高氫化 活性之催化劑，Μ較高的活性及選擇性轉化成正-丁醛及 /或正-丁醇。 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） , "1¾衣------、1T------ 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4乜09 Α7 ___ B7 五'發明説明（） 利用各種活性及/或選擇性催化劑的許多連續層，可對 於烯醇醚IV水解作用或混合的水解/氫解作用中產生之熱 有確實的控制，此意味反應的整體選擇性可予K增加。此 作用可予K加強，如在發在水解作用或混合的水解/氫化 作用之催化劑床和加合物II不同的環帶區中引入反應物水 及/或氫。水及氫可一起加至催化劑床個別的環帶，或是 另外可個別至不同的環帶。若不採用催化個別反應所需之 所有不同催化劑之混合床時，在歧具體實例中將可能可使 存在於許多固定床上之催化劑各含有不同的催化劑。 雖然Μ上述方法進行單一製程中本發明之反應C)及d)為 本發明製法之較佳具體實例，但也可有益地在某些狀況下 進行個別反應，即加合物11至烯醇_ I V之異構化作用，烯 醇酸IV至正丁醛之水解作用或丁醛至正丁醇之氫解作用， 於許多製程階段。例如，將可能在個別階段中進行各個反 應，係先在一個階段中將加合物II異構化成烯醇醚IV，再 水解烯醇醚IV至正丁醛，再將正丁醛氫解成正丁醇。另外 ，加合物II異構成烯醇醚可在分別的階段中進行·且烯醇 醚IV可再水解成正丁醛或於水解/氫解反應中進一步處理 ---- -¾衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一異醛 階 進之丁 程醚 的IV正 製醇 明_的 別烯 發醇到 個至 本烯得 於II 據至此 則物 依II如 -合 。 物將-。中加 物合再醇段如 合加，丁階。 混行用正多式 之進作成許模 醛中解解在作 丁段水氫佈搡 正階之中分的 及 一醛段d)同 醇單丁 階及不 丁於正理C)種 正，至處應各 或括及的反用 醇包用步份使 丁化作 一 部可 正變化進當中 成步構於 段 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） A7 B7 五、 發明説明（）

Iv之異構化作用可依欲求的在均相的催化條件下或在異相 催化劑上進行。同時，烯醇醚IV至正丁醛及正丁醇之水解 作用或混合的水解/氫化作用可Μ下列任一方式進行：於 液相中使用均相催化劑或異相催化劑，或於氣相中。 當個別的部份反應c )及d)分佈於許多階段中，也可能於 涸別的階段中不使用上述的催化劑，即可催化加合物II至 烯酵_ I V之異構化作用及其水解及氫化作用二者之催化劑 ’使用催化僅個別部份反應之催彳_b劑。因此烯醇_ I V可利 用布忍司特酸催化劑水解，如無機酸，如氫鹵酸，硫酸， 稀硝酸，磷酸•或異相的布忍司特酸，如離子交換器，沸 石、漂白土、或酸式磷酸鹽，如磷酸鋁•使成正丁醛或所 得之正丁醛或於加合物II異構至烯醇®IV及其水解作用之 單一階段中所得之正丁醛，可使用僅具氫化作用活性但無 水解活性之催化劑轉化成正丁醇。類似地，在此例子進行 部份反應c)中，可使用即無水解作用活性也無氫解活性之 異構化催化劑。 在烯醇醚IV之水解作用或混合的水解/氫解作用中釋出 之醇ROH I ，較好再循環回到定義為部份反應a)之反應中 。基於加合物II異構成烯醇醚IV及其水解作用或其混合的 水解/氫化作用之部份反應有分裂成許多階段之可能性， 當構築一個可進行本發明製程之工廠則可得更高度的適應 性，此意味可達成相當的節省經費。 本發明方法將參考附圖中之流程更詳加說明，圖中代表 本發明之有利具體實例，其中醇ROH加至1,3 -丁二烯及加 -45 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------批衣------、玎-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 i、發明説明（）- 合物II至烯醇醚IV之異構化作用及至正丁醛及正丁醇之水 解作用或混合的水解/氫化作用均在液相中於單一製程階 段進行。由於此流程中之製法僅用Μ說明推論结果的一定 路線，中間物及產物流體，至於工廠之明顯詳情，如泵、 熱交換器、閥、或新材料的供應，為使流程清晰之故因而 已省略。 經由給料線1 ，將1,3 -丁二烯及醇R〇H I之混合物，較 好是正丁醇填加至反應器2中，續料線1再分別經由給料 線3及4加入1,3 -丁二烯及醇ROH I 。於反應器2中，醇 R 〇 Η I加至1 , 3 - 丁二烯中，較好利用布忍司特酸催化*特 別是利用酸陽離子交換器，其通常可形成加合物11及111 之混合物。反應器2之流出物，其實質上含有加合物II及 III ，高沸點的丁二烯衍生物，及未轉化之1,3 -丁二烯及 醇ROHI •通過線路5至氣體/液體分離器6 .其中氣相 的1,3 -丁二烯自反應器2流出物之液體姐份中分出，且可 經由線路7 ，8及1再循環回反應器2 ，或經由線路7及 9填料至火舌管Κ進行燃燒。液體混合物經沉積在分離器 9中，可經由線路10至蒸餾塔11，其中易揮發的加合物 III利用蒸餾作用自更難Μ揮發之加合物II以及任何存在 之醇ROH I及高沸點丁二烯衍生物中分離出來。加合物 III ，未轉化的醇ROH I及任何仍存在的未轉化的1,3 -丁 二烯，可再纆由線路12及1再循環至反應器2 ，其中加合 物III在新鲜加入之1,3-丁二烯及醇ROH I存在下異構成 加合物II。低沸點的化合物與來自反應器2之流出物一起 -46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ---^---^-----裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，·ιτ 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝

Sl4o〇g at B7 五、發明説明（） 加至管柱11中，如乙烯基環己烯，若必要時加上於管柱 11中分出的殘留的丁二烯、經由出口 42至火舌管。若不採 用單一蒸餾管柱11，則若必要時可使用連線的蒸諧管柱串 ，Μ達成反應器2液體流出物之分離。當採用許多蒸餾管 柱而非單一蒸餾管柱11時，反應器2流出物中所含的高沸 點反應產物，如二丁酸及可能的综氧基辛二稀或院氧基十 二碳三烯，可自加合物II中分離，並自製程中移出。 來自管柱11之液體流出物，且碁並無易揮發之加合物 11 I及低沸點及可能的高沸點副產物，經由線路1 3到達反 應器14，其中加合物II於均相的或異相的過渡金屬催化劑 存在下於單一製程中異構成烯醇醚IV，烯醇醚IV水解成正 丁醛，或於混合的水解/氫解階段，轉化成正丁醇及若必 要時之正丁醛。此反應所需之氫經由線路1 5到達反應器 1 4，且必要的水經由線路1 6加入。另外，若不採用線路 15及16給料，且水成氫也可經由線路17及18給料。若在工 廠中僅要產生正丁醛，則氫線路15或18可關閉，或這些線 路只淮許足夠的氫依必需引入反應器中Μ改菩催化劑之使 用壽命。若必要時•一氧化碳可與氫基於相同目的引入反 應器中。 由反應器14中所得之液體流出物，其中基本上含有正丁 醛及正丁醇，高沸點丁二烯衍生物如辛醇或十二碳醇，及 可能過量的水。以及若在反應器14中使用均相催化劑時之 催化劑溶液’經由線路17至蒸餾管柱20中。未轉化的氬， 其主要部份經線路2 1抽離出反應器1 4，且可經線路1 5或 _ 47 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 裝------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _二2_ B7 五、發明説明（） 18再循環回反應中或燃燒掉。氫必要時可火裝置在反應器 14及蒸餾管柱20間之氣體/液體分離器分離，並依上述進 一步處理。 在蒸豳管柱20中，反應器14之流出物可K蒸餾法分成其 各姐份。易揮發的正丁醛經由線路22M塔頂餾出物型式抽 出，可能加上低沸點的副產物並可通過另外的蒸餾階段（ 圖中未示出）Μ進一步純化。新鲜形成的正丁酵經由線路 23移出管柱，並經由線路24有進了步用途。高沸點的產物 ，如二丁醚、辛醚及十二烷醇經其較低區域許多出口自管 柱20中移出，在圖中Μ單一出口 26代表。若在反懕器14中 使用均相的催化劑，催化劑溶液可經線路27自管柱20底部 移出，且在視所需經線路2 8移出已耗盡的部份催化劑之後 ，可經線路29再補充新鮮的催化劑溶液，並再循環至反應 器14中。 反應器14中之反應，若必要時可予以控制使其中產生的 是正丁醇而非正丁醛。於本發明另一個具體實例中，正丁 醛可於和反應器14平行連接之反應30中產生，且經由線路 31供應來自管柱11之部份流出物。Μ和反應器14相似步驟 的方式，加合物II可於反應器30中Κ單一階段異構成烯醇 醚，且該烯醇醚水解成正丁醛而非氫化成正丁酵。於反應 器30中進行水解作用所需的水，可依反應器30中催化劑之 本質及安排，經由给料線路32及33引入。反應器30之液體 流出物，經由線路34通至蒸餾管柱35，由此正丁醛經線路 36抽出。自水解作用中由烯醇醚IV釋出之正丁醇，或在反 -4Β - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐） --------1¾衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 Α7 — Β7 五、發明説明（) 應器2中不使用正丁醇而使用的醇ROHI *經線路37自管 柱中抽出，並經由線路25及1再循環回反應器2 ，在此再 次造成新鲜1,3 -丁二烯之反應形成加合物II及III 。高沸 點的產物，如二聚的及三聚的丁二烯衍生物’於管柱3 5較 低區的許多出口 *在圖中Μ出口 38代表，移出。若在反應 器中應用均相的催化劑’則催化劑溶液可經由線路3 9自管 柱35底部抽出，並視所需於經線路40移出部份耗盡的催化 劑流體後，再經線路4 1補充新鲜的催化劑溶液’再回至反 應器30中。 依據本發明一個較佳的具體實例，於使用正丁醇為醇 ROH I時，於管柱20中分離及經由線路23移出之正丁醇’ 其含有自1,3 -丁二烯中新鮮形成之正丁醇及經線4原先加 入的及於反應器14中釋出的正丁醇，可分成二個部份流體 ，新鲜形成的正丁醇經由線路24可進一步使用，且原先的 正丁醇可充作醇ROH I再經線路25及1再循環回到反應器 2中。當使用正丁醇Μ外的醇R〇H I時，其可自管柱20經 由分別的出口 43移出，此依其沸點安置在適合的點處’並 經線路25及1再循環回到反應器2中。 經由線路23自管柱20移出之正丁醇 > 或和正丁醇不同的 視所需的酵R0H ，且其經由出口 43移出，在其進一步使用 或再循環回到反應器2之前•若必要時可接受蒸餾的進— 步純化（未示於圖中），Κ移出其中所含的任何雜質’如二 丁醚，及反應器14中自反應殘留的水。同理可應用至經由 出口 26抽出之高沸點產物Κ蒸餾作用之補充純化作用。經 —49 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） n ml ^^1 I I - -- - I I 1^1 1 I ^^1 —I I------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 五、發明説明（） 由線路43抽出的醇ROH I ，或線路23抽出之正丁醇，其K 蒸餾作用之纯化是必要的，Μ避免循環中雜質及水濃度之 增加。管柱20流出物之蒸餾純化，可Μ傳統的蒸餾技術進 行，且此並非本發明主題。相同的考量可應.用自經由線路 36、37及38由管柱35抽出之產物。於本案中吾等再次指出 ，管柱11、20及35之出口在附圖中僅圖解示出。在這些管 柱中欲蒸餾的產物姐成物，依在反應器2 、14及30中所使 用之操作模式而有變化，且對精f者而言此為例行的試驗 ，以適當地定出分離產物 > 就其中產物比例所必需之蒸餾 管柱尺寸。 實例 啻例1 (部份反應a )) 0.3升的攪拌壓熱器中加入67.0克（0.90莫耳）正丁醇及 15.0克Lewatit® SCS 118 ，型，其已先用水及正丁醇 洗滌。再將47.9克（0.88莫耳）1,3-丁二烯強加入反應器中 。經90¾及9巴壓力下反應10小時後，可見46%轉化率 48. 4%對3-丁氧基丁烯-1之選擇性及41.1%對卜丁氧基丁 烯-1之選擇性。 官例2 0.3升的攪拌壓熱器，加入67.0克（0.90莫耳）正丁醇及 11 . 5克L e w a t ί t S C S 11 8 ，H*型·其已先用水及正丁酵 洗滌，Μ及塗加有氯化銅UI)之3.5克Levatit®9 SCS 118離子交換器。再強加47.0克（Ο.δδ莫耳）1,3 -丁二烯至 壓熱器中。經過在90C及自生壓力下反應1〇小時後可得 "50 ~ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------^----1¾衣------1T-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _ — B7 五、發明説明（） 69.1%的轉化率，46.8%對3 -丁氧基丁烯-1之選擇性及 44.3%對1-丁氧基丁烯-2之選擇性。 1. 4升經加熱之管式反應器，加入1公斤類似凝膠之離 子交換器，商品名Amberlite® IR 120，H +型*其已先用 水及正丁醇洗滌’ 1,3 -丁二烯及正丁醇再於20巴壓力下於 反應器上游下於液相中混合’再連續地通過離子交換器床 。反應變數之影響：溫度、流速二及1,3 -丁二烯對正丁醇 之箕耳濃度比例’在大範圍下檢査。在各試驗條件下所得 之结果列於表1中。利用經校正之氣相層析進行產物之分 析。 表1 :正丁醇連續加成至丁二烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 滾速 «力 [巴1 溫度 [V) 丁二烯 β化率 \%λ 3-丁氧* -丁 *-1 卜丁氧棊 -丁烯-2 丁氣莘- 辛二烯 Oct2) VCH3i 纥和 未知 化合物 81.5 46.0 20 91 65.1 40.5 36.4 11.5 4.5 1.9 5.2 Θ3.9 39.2 20 80 39,3 51.0 36.8 8.6 0.8 2.0 0.8 49.0 *26,2 20 80 57.0 49.2 37.7 9.5 1.1 1.4 1.1 59.1 18.9 20 80 49.9 52.1 39.1 6.6 0.4 1.0 0.8 49.0 13.5 20 80 72.0 50.0 40.1 7.1 0.7 1.0 1.1 147.9 44.5 20 111 72.4 42.2 43.3 8.1 1.5 17 3.2 Oct2>辛三烯 其餘1> = VCH3>乙烯基瑁己烯 基垸烯 氧丁辛2? 丁基基四 物氧氧蝴和^'τ·τ'二a= 化二二+之 烯 三 破 -51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 314509 A7 — 一五、發明説明（） 應果 反结 之其 列， 所驗 4試 及常 3 例 、 之 2烯 表二 在丁 - , 3 中1’ 器至 熱成 壓加 拌醇 搰丁 之正 升行 3 進 0.下 於件 條 器 換 交 子 離之 之佈 佈塗 塗未 未量 , 同 性不 酸 Μ 種是 各果 用结 使驗 是試 2 的 表 3 。表 上， 表劑 該化 於催 列為 8 4 11表 S 且 C S , 0Q劑 t化 ti催 wa為 β ) L I 合(I 摻銅 器化 換氯 交有 子佈 離塗 δ 並 11者 S 後 C S , § t換 U交 2子 Θ L 雜 別 個 與 器 換 交 子 St 之 。 η劑 Π.化 鹽催 銅為 同物 不合 有混 佈之 塗器 用換 使交 I 子 中離 果佈 结塗 之未 ： ^----—裝-- (請先閱讀背面之注t·事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

Ns C /V 準 標 家 國 國 I中 一用 I適 尺 張 -紙 本 格 一規 I釐 公 7 9 2

A B 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表2 :利用β子交換器加成正丁酵至丁二烯 淦子 丁S? 丁二烯，fi度反思時間轉化率 交換器 [mol] [mol] [°C] fh] [%] 塔擇性[X] 3-T«S- 1-TS®- 〇ct1> 其餘 τ«-1 Tm-2 VCH1> 類 u 穋 Lewatit® S 100 0.90 0.88 100 & 17.6 35.6 39.9 3.3 12.6 0.2 8,5 LewatJt^ SC 102 0.90 0.90 100 6 43.4 50.3 35.8 6.0 5.6 02 2.1 Lewatlt® SC 104 0.90 0.87 100 (6 49.9 49.4 37.5 7.0 3.7 0.4 2.1 Dowex ⑦ 50 W 4 0.90 0.88 100 6 45.2 50.9 37.S 2.7 6.2 0.0 2.4 Amberlyst^ IRN 77 L 0.90 0.97 110 6 66.4 ^41.3 36.8 9.3 2.4 0.9 9.0 Amberlysr^ IRN 77 L 0.90 0.91 100 6 71.3 42.2 36.8 9.6 2A 1.2 .7.7 Amberiyst® IRN 77 L 0.90 0.43 100 6 63.8 46.4 39.9 1.4 2.3 0.2 9.7 Amberlite® IR 120 0.90 0.93 too 6 28.S 38.4 38.4 4.7 14.4 0.0 4.1 Amberlite'^ IR 132 E 0.90 0.87 100 6 52.6 45.7 412 8.0 2.7 0.7 1.7 巨 孔 的 Lewatit® SPC 108 0.90 0.95 100 6 58.9 43.3 39.2 10.6 2.8 1.2 2.7 * Lewatit® SPC 112 0.90 0.89 100 6 59.3 40.4 38.4 12.0 2.1 2.0 5.2 Lewatit^ SPC 118 0.90 0.88 90 10 46.0 48.4 41.1 3.3 4.2 0.1 3,0 Amberfyst® 15 0.90 0.78 100 Θ 63.9 42.8 41.0 9.8 1.4 0.7 4.3 Amberlite®. 200 0.90 0.88 100 6 64.3 44.8 39.5 6.9 4.5 0.4 3.9 Amberlite^ 252 0.90 0.81 100 6 54.5 45.2 38.5 7.3 6.5 0.0 2.6 粉末 Bayer Cat. K 1481 0.90 0.87 90 10 71.4 46.4 3Θ.Ί 7.0 3.0 0.2 7.3 ---^-------.二衣------1Τ-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) υ辛二烯及乙烯基瑁己烯之迪和 «然器容甩：0.3升•垣擇性及铒化率以丁二烯為準 其餘=丁氣基+二破三《、二丁氣基丁烷•十二碳四烯 自生陷力15克的《子交換器· ΙΓ型式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^4o〇9 a? —- B7 五、發明説明（） 表3 : WCuCU-塗佈之Uwatit0» SPC Π8進疔正丁醉加成至丁二烯 Η♦型 Γ克1 QjCI2 型「克1 mm w mm. w 3-丁氧基卜丁縣丁魏丁辟二丁a*⑽1 >十二《 TtS-l 丁捕-2 辛一烯 十二《Ξί« 丁综 VCH”四涵 化合物 '15.0 0.0 46.0 48.4 41.Τ 3.3 0.0. 0.0 4.2 0.1 3.0 14.0 1.0 5β.7 47.3 43.6 4.0 0.1 0.1 3.8 0.2 1 0.Q 11.5 3.5 69.1 46.8 44.3 4.0 0.1 Γ 〇.〇 4.1 0.1 0.7 10.0 5.0 59.4 46.7 ' 43.6 3.1 0.0 0.0 6.0 0.1 0.4 5.0 10.0 42.9 45.5 40.3 2.5 0.0 0.0 9.6 0.1 2.0 .0.0 15.0 10.8 23.7 15.2 0.0 0.0 0.0 52.6 〇.〇 ] 8.5 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 聒热器容積：0.3升，自生懕力.90T； . 10小時的反應時間 S擇性及铒化率W丁二《為準

Levatit®* SCS 118，H·型或Cu型 Μ水及丁酵潤源 0.90苣耳丁二烯 0.90¾耳丁舒 Lewatit® SCS 118 ,1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 表4 :以埭佈(：1^2之難子交換器加成正丁酵至丁二烯 11·5^Μ 子 HSS 3.5¾^ 子 ft] mmixi 3-TSS 卜丁萌 丁联 丁®)Ε+ 二丁辟 Oct·” +二拔 丁Μ-l 丁《~2 辛二嫌二丁综.咖1)舰 Lawatit® spc iia CuCI2 69.1 48.8 44.3 4.0 0.1 0.0 4.1 0.1 0.7 CuBr2 65.1 47.7 45.0 3.8 0.0 0.0 2.8 0.1 0.4 CuS〇4 55.5 32.2 31.8 13.8 2.0 1.1 1.7 1.4 16.6 〇U_2 .55.1 39,0 35.9 13.6 1.0 0.3 1.5 0.4 8.1 Cu(AcO)2 59.7 34.1 33.2 15.0 1.7 1.1 o.d 1.2 12.9 Lewatlt^ SPC 108 CuCI2 81.5 36.8 33.8 13.8 0.7 0,1 0.9 0.0 13.9 CuBr2 68.6 46.6 43.9 4,9 0.0 0.0 2.9 0.1 1.7 Amberlyst^* R 15 CuB「2 63.5 37.0 35.1 14.8 0.9 0.5 1.1 1.2 9.5 聒热器容積：〇·3升*自生力，got，ίο小時反s時間

0.90M 耳丁二 W 0.90« 耳丁 W 堪擇性及轉化率以丁二烯為準 雄子交換器圼ΙΓ型或Cu型 以水及丁酵MSI AcO =乙酸鹽 -54- Μ I本 ，張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇14509 A7 ·，一 B7 五、發明説明（） 昔例5 (加合物III至加合物II之異構化作用） 攪拌壓熱器中加入6.0克的正丁醇，2.0克3 -丁氧基丁 烯-1及1.2克乾的Lewatit*® SCS 118離子交換器，H*型 。反應混合物加熱至1 0 5亡，並於2及6小時反應時間後 取樣，再K氣相層析決定3 -丁氧基丁烯-1對卜丁氧基丁烯 -2之比例。此比例隨反應時間之變化示於下表5中。 表 5 反應時間[h] 3-丁氧i 丁烯-1對1-丁氧基丁烯-2 之莫耳濃度比例 0 100 0 2 70 30 6 61 39

甯例R 利用實例3所述之裝置，1,3 -丁二烯，正丁醇及當達成 正丁醇加成至1,3 -丁二烯時產生之丁氧基丁烯之混合物， 此中混合物内大部份的卜丁氧基烯-2已由蒸餾先分離出來 ，混合於液相、反應器上游，再於20巴大氣壓及各種溫度 下連壤通過離子交換器床。試驗结果列於表6 。所有的分 析均K校正的氣相層析達成。 管例7 (與實例6比較用） Μ如實例6之相同方式進行實例7 ，除了僅加1 , 3 - 丁二 烯及正丁醇至反應器中而無丁氧基丁烯。结果列於表6° 表6中實例6及7之比較顯示，於正丁醇加成至1,3-丁 二烯中形成之非欲求的1,3 -丁氧基丁烯-1，其再循環至加 -55 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） -----—-----装------1Τ-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) …509 A7 ___— - B7 五、發明説明（） 成反應可遏止此副產物之重新形成。 表 6 : 有3 -丁氧基丁烯-1再循環的正丁醇加成至丁二烯

Ex. 給料w克/侧 丁二 剛陡 w Tm 3-T联 ΤΜΗ 卜丁雜 Τ»-2. 1-TS* Ttt-1 丁膝 T»-2 ' Ta*- 辛j Oct·2) O3) S 39.5 12.6 12.8 1.3 81 44.5 15.8 10.2 0.9 0.3 0.0 6 「38.2 11.8 12.7 1.3 91 61.3 ；5.1 13.S 1.2 0.3 0.8 7 49.6 13.7 一 - 91 79.2 11.6 11.0 1.1 02 0.6 吐2> =辛3« VC3》=乙»^5« ； ：----^ I 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 ML1 Μ沸石催化行正丁醇至1,3-丁二烯之加成作用 a) 製備H +型沸石 圼Na型之商品化Y -型沸石（模數：5)如下轉化成H +型： 100克沸石以硫酸銨溶液在80 °C下處理，目的為離子 交換，再Μ水洗、在110 °C下乾燥並在500t下煆燒5 小時。此處理步覆一次。生成的Y -型沸石（『型）含有 0.02以％納，且其X射線圖相當於H +型Y型沸石 (FAU结構）典型的X射線圖。 依據1^-6 4,891,458中賁例1方法所製備的^-/3-沸 石K相同方式處理。 b) 0.3升之攪拌的壓熱器中加入67· 〇克（0·90莫耳）正丁 醇及5克Y型沸石（H*型），其係依賁例8 a)所述製備 。再強加入49.7克（0.92莫耳）的I*3-丁二稀。經過 -56 - 、·ιτ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 五、發明説明（） 130 C、9巴壓力下6小時的反應時間後，可見 35.9%的1,3 -丁二烯轉化率，32.4%形成3 -丁氧基丁 烯-1之選擇性，及形成卜丁氧基丁烯-2，20.3%的選 擇性。 c ) Μ相似於實例8 b )之方式，令0.90莫耳正丁醇與 0.88莫耳1,3 -丁二烯於5克/3-沸石（H +型）存在下， 其依實例8 a )所述製備，反應。可得40 . 0%的轉化率 ，42. 5%形成3-丁氧基丁烯_，1之選擇性，及16. 5%形 成卜丁氧基丁烯-2之選擇性。 實於均相的過渡金靥元素催化劑存在下，正丁醇至 1,3 -丁二烯之加成作用 0.3升的攪拌壓熱器加入74.0克（1.0莫耳）正-丁醇 0.205克（0.66毫莫耳）丙酮基丙酮鈀及2.02克（7.3毫莫耳 )1-(二異丙基膦基）-3-(二-第三丁基膦基）丙烷，並在氮 之掩蓋下。再強加人34.7克（0.64莫耳）1,3-丁二烯。經 80¾及十巴壓力下20小時的反應時間後 > 反應停止且反應 混合物Μ氣相層析分析。 丁二烯轉化率：88% 形成3-丁氧基丁烯-1之選擇性：64.5% 形成卜丁氧基丁烯-2之選擇性：34.3% （加合物II至烯醇醚IV之異構化作用） 在氬掩蓋下，在100克（382毫莫耳）三笨膦（PPh3)及5 克（5.4毫奠耳）HRh(PPh3)3C0熔融物中的40克（312毫莫 耳Μ-丁氧基丁烯-2，於120 t：下攪拌反應200分鐘。產 '57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ^----^--^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S14509 A7 — B7 五、發明説明（） 物再从甲苯吸收，並以氣相層析分析。至1-丁氧基丁烯 -2之轉化作用為48.5%，對形成卜丁氧基丁烯-1之選擇性 為95.5%，對形成卜丁氧基丁 - 3-烯之選擇性為4.5 %。 g 栩I 11 重覆賁例10，除了使用等莫耳濃度的CO/Hz混合物取代 氬。經240分鐘反應時間後，產物从甲笨吸收，再Μ氣相 層析分析。至卜丁氧基烯-1之轉也率為50.3%，對形成 1-丁氧基丁烯-1之選擇性是99.5%，對形成卜丁氧基丁烯 -3之選擇性為〇 . 5 %。 g_@LLZ (加合物II至烯醇_IV之異構化作用及烯醇醚IV 至正丁醛之水解作用，利用均相催化劑於單一階 段中） 令20克1-丁氧基丁烯-2，30克水及0.20克催化劑 HRuCl(C0)(PPh3)3之混合物，在160 C及自生壓力之攪拌 壓熱器中反應7小時。在69.3%的轉化率中，形成正丁醛 之選擇性為S5.6%，卜丁醇自卜丁氧基烯-2產生之選擇性 為 96 . 1%。 富例1 3 實例12重覆，並加人2.0克溶劑-二乙二醇二甲醚。可 見78.3%之轉化率’正丁醛M86.5%選擇性形成。 當例1 4 (加合物II至烯醇_IV之異構化作用，及烯醇醚IV至正丁 醇之水解/氫解作用’利用均相催化劑於單一階段中） 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^ ^ I 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 -一 —___ Β7 五、發明説明（） 在120 1C、12巴壓力下以攪拌方式將氫引入3.0克水、 0-022 克催化劑，HRuCl(CO)(PPh3)3、0.028 克三笨膦、 及2. 02克卜丁氧基丁烯-2之混合物中，且到觀察不到水之 吸收為止。反應3小時後，反應混合物利用校正的氣相層 析分析。在99%之轉化率中，正丁醇M97.7%選擇性形成 0 實(加合物II至烯醇醚ιν之異構化作用，及烯醇_ 至正丁醇之氫化作用，勒用氣相中之異相催化劑 於單一階段中進行） 200毫升的嗣於活性炭催化劑上，其有10 wu酮含量（ 估計為C U 0 )，置反應器中，催化劑活化1小時，於大氣壓 力及最初150=0再升至260C終溫度之氫氣流中。 反應器再冷卻至210 〇，且32.0克/小時的水及9.4克/ 小時的卜丁氧基烯-2，在大氣壓力下經由加熱至200 C之 預熱器通過反應器。在此同時，氫氣Κ15升/小時加至反 應器中。於冷卻後，利用校正的氣相層析分析二相.糸之液 •體流出物。可得9 4%的轉化率，正丁醇形成之選擇性為 95.8%。正丁醛之選擇性為4.2%。 ---------I裝------訂-----：線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 -59 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐）

Claims (1)

1. 、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 一種製備正丁醛及/或正丁醇之方法，其中 a) 1,3 -丁二烯或包含烴液流之1,3 -丁二烯與式j的醇 反應 ROH 其中R基團是Ci-U烷基，在提高的溫度及大於一_ 大氣壓下，並於酸性離子交換物質、圼H*形式；之沸 石、漂白土或酸式磷酸鋁存在下*或lb、VIIb、或 Vlllb族元素與含有磷寧氮之配體之複合物帛在τ ，Κ形成式II加合物及式III加合物之混合物 I.Π, or ΠΙ, b ) 加合物I 11異構化成加合物11， C) 加合物II在均相或異相的過渡金屬元素催化劑於液 相下*或在包含過渡金屬元素之異相催化劑於氣相 下，異構化成式IV之烯醇醚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 \1/ d 及正 醚 此 自 產 醇 丁 I 正 或 \ 及 醛 丁 IV.’ 水 及 氫 與 係 劑相 化氣 催於 素素 元元 屬靥 金金 渡渡 過過 相相 異異 或之 相劑 均化 在催 ’ 含 應或 反’ 水下 有相 僅液 或於 ο 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） A8 B8 514509 g88 六、申請專刊範圍 下，且醇ROH I再次釋出，釋出的醇ROH I再循環 至定義為部份反應a)之階段。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中1,3 -丁二烯與醇 ROH I之反應在酸性離子交換物質存在下進行。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中1,3 -丁二烯與醇 R0H I之反應在酸性離子交換物質存在下進行，其另外 塗佈至少一種路易氏酸。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中1,3 -丁二烯與醇 ROH I之反應在H +型式沸石、漂白土、或酸式磷酸鋁之 存在下進行。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中1,3 -丁二烯與醇 ROH I之反應在催化劑存在下進行•包括lb、Vllb，或 Vlllb過渡金屬之烷基、芳基或芳基烷基膦複合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中1,3-丁二烯與醇 ROH I之反應在催化劑存在下進行，包括鍺、釕、鎳、 鈀、銥或鉑之烷基、芳基或芳基烷基膦複合物。 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中加合物III至加 合物II之異構化作用在催化劑存在下進行，此催化劑如 用於部份反應a)中醇ROH I加成至1,3-丁二烯者。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法•其中加合物III分離 自加合物II，且加合物III再循環至部份反應a)，且在 其中異構成加合物II。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)-加 合物II至烯醇醚IV之異構化作用-及d)烯醇醚IV至正丁 -61 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 °^4〇〇9 ιι ___ D8 六、申請專利範圍 醛及正-丁醇之水解或混合的水解/氫解作用係於單一 製程階段中進行。 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應C)及 d)於液相中Μ單一製程階段在添加溶劑之存在或不存在 下進行。 11 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c )及 d)於液相中以單一製程階段在加入醇之溶劑存在下進行 0 Ϊ2.根據申請專利範圍第i項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中以單一製程階段在加入正-丁醇溶劑存在下 進行。 根據申請專利範圍第1項之方法I其中部份反應C)及 d)於液相中Μ單一製程階段於可溶於反應介質之均相催 化劑存在及在添加溶劑之存在或不存在下進行。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應幻及 d)於液相中以單一製程階段於可溶於反應介質之均相催 化劑存在下，此催化劑為具有lb、VIb 、Vllb、或 Vlllb族元素之單或多配位基膦或亞磷酸鹽複合物及在 添加溶劑之存在或不存在下進行。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應㈠及 d)於液相中以單一製程階段於可溶於反應介質及含有 Ib、VIb、VIIb 、及Vlllb族元素之膦或亞磷酸鹽複合 物之均相催化劑存在下，及在添加溶劑之存在或不存¥ 下進行，Μ產生正-丁醇。 -62 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------!^.------1Τ------^ (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 〇14509 六、申請專利範圍 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中K單一製程階段，於可溶於反應介質之均相 催化劑之存在，此催化劑為具lb、VIb、Vllb或VI I lb之 含氮嵌合配體複合物，及在添加溶劑之存在或不存在下 進行。 ' 17. 根據申請專利範圍第】項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Μ單一製程階段，於可溶於反應介質之均相 催化劑之存在，此催化劑為县lb、VIb、Vllb或Vlllb之 雙吡啶或啡啉配體之嵌合複合物I及在添加溶劑之存在 或不存在下進行。 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Μ單一製程階段，於可溶於反應介質之均相 催化劑之存在，此催化劑為lb、VIb、Vllb及Vlllb族 元素之鹽及在添加溶劑之存在或不存在下進行。 19. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Μ單一製程階段，於可溶於反應介質之均相 催化劑之存在，此催化劑為lb、VIb、Vllb或Vlllb族元 素之水系、氨絡、鹵、氰基、羰基、胺基、或乙醯基丙 酮酸鹽複合物及在添加溶劑之存在或不存在下進行。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Μ單一製程階段，於可溶於反應介質之均相 催化劑之存在，此催化劑是lb、VIb、Vllb及Vlllb族 元素之鹽或水糸、氨絡、鹵、氰基、胺基、或乙藤基丙 _酸鹽複合物，於水之存在及在添加溶劑之存在或不存 -63 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ---------^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 〇14〇09 羿 D8 六、申請專利範圍 在下進行，K產生正丁醛。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Μ單一製程階段，於式V之有機三氧铼化合 物之存在下 R1 Λ ν 0 0 0 t 其中厂是匕吖^烷基，未經取代之環戊二烯基或環戊二: 烯基為1至5個“-(：4烷基，Ce-C1〇芳基或Ct-Cu芳烷 基所取代，於水之存在及在添加溶劑之存在或不存在下 進行，Μ產生正丁醛。 22. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Κ單一製程階段，於可溶於反懕介質之均相 催化劑之存在，此催化劑是釩或铼氧酸之鹼金屬、鹼土 金羼或糍鹽，或於七氧二铼及水之存在下及在添加溶劑 之存在或不存在下進行，Μ產生正丁醛。 23. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Κ單一製程階段，於可溶於反應介質之均相 催化劑之存在，及氫及水或水之存在，在添加溶劑之存 在或不存在下進行，且於產物正丁醛及正丁醇分離後所 得的催化劑溶液可再使用K進行部份反應c)及d)。 24. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中K單一製程階段，於至少一種實質上不溶於 -64* 本紙張k度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0父297公釐_) ---------I------、玎------冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 S14509 々、申請專利範圍 反應介質之異相催化劑之存在下，於溶劑之存在或不存 在下進行。 25，根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應幻及 d)於液相中以單一製程階段，於至少—種包含一種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相催化劑存在， 並於一種Μ上Vb族元素之存在或不存在下，於溶劑之存 在或不存在下進行。 26. 根據申請專利範圍第1項之友法，其中部份反應c)及 d)於液相中Μ單一製程階段-，於至少一種包含一種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相催化劑存在， 於一種Μ上Vb族元素存在或不存在下，且也含有載體及 於溶劑之存在或不存在下進行。 27. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中以單一製程階段，於至少一種包含—種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相催化劑存在. 於一種K上Vb族元素存在或不存在下，且另外含有氧化 鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化锆、矽酸鹽、泥土、 沸石及/或活性炭為載體及於溶劑之存在或不存在下進 行。 28. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應㈠及 d)於液相中以單一製程階段，於至少一種含酮之異相催 化劑存在及於溶劑之存在或不存在下進行。 29. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應幻及 d)於液相中以單一製程階段，於至少一種置於固定床之 -65 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） .^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .—沭 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 必14509 it

   經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 、申請專利範圍 異相催化劑存在，及於溶劑之存在或不存在下進行。 30·根據申請專利範圍第i項之方法，其中部份反應㈠及 d)於液相中以單一製程階段，於至少—種置於2至5個 固定床之異相催化劑存在，及於溶劑之存在或不存在下 進行。 31 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於氣相中以單一製程階段，於至少一種異相催化劑存 在下進行。 3 2.根據申請專利範圍第1項之-方法，其中部份反應㈠及 d)於氣相中K單一製程階段，於至少一種包含一種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相催化劑存在， 及於一種Μ上Vb族元素存在或不存在下進行。 33. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應。及 d)於氣相中K單一製程階段，於至少一種包含一種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相催化劑存在， 並於一種Μ上Vb族元素之存在或不存在下，且另外含有 載體下進行。 34. 根據申譆專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於氣相中K單一製程階段，於至少一種包含一種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相催化劑存在， 及於~種以上Vb族元素之存在或不存在下，且另外含有 氧化鋁、二氧化鈦、二氧化锆、二氧化矽、矽酸鹽、泥 土、沸石及/或活性炭為載體下進行。 35. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 -66- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） t------IT------0 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 Βδ C8 D8 36 37 °145〇9 六、申請專利範圍 d)於氣相中从單—製程階段，於至少一種包含lb、VIb 、VIIb及vilib族元素之異相催化劑存在，其於—種 以上Vb族元素之存在或不存在下，且置於至少一種固定 床或流化床中進行。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應幻及 d)於氣相中以單—製程階段，於至少二種包含一種以上 的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之催化劑存在，並於 —種Μ上Vb族元素之存在或不存在下，且呈混合物型式 置於至少一種固定床中進行 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於氣相中以單一製程階段，於一種異相催化劑或數種 包含一種以上的lb、VIb、Vllb及Vlllb族元素之異相 催化劑存在’及於一種以上Vb族元素之存在或不存在下 ，且置於至少二個固定床中進行。 38.根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反_c)及 d)於液相中及於氣相中Μ相繼之製程階段進行。 39 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於液相中Κ相繼的製程階段，在個別的製程階段中利 用均相及異相催化劑進行。 40. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份反應c)及 d)於相繼的製程階段中，利用均相的及異相的催化劑於 液相及於氣相中進行。 41. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用的醇R0H I是正丁醇。 67 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） ;丨裝------訂-----一線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装