JPS604832B2 - ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−メチル−１ーブテンー４ーオールからの工
業的に有利な２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの製造法に関する。

２ーヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランはポリ
エステル、ポリウレタンなどの原料として有用な３−メ
チル−１．５−ペンタンジオールの前駆体として、また
各種有機合成反応の出発原料として、有用な化合物であ
ることはよく知られている。

２−ヒドロキシ−４ーメチルテトラヒドロピランの製造
法として、有機三級ホスフィンにより変性されたロジウ
ム力ルポニル錯化合物を触媒として用い、高められた圧
力下で２−メチル−１ーフテンー４ーオールを水素／一
酸化炭素混合ガスによってヒドロホルミル化する方法が
既に提案されている（特関昭５０一１０６９１０号）。

この方法は反応の選択性が優れること、出発原料である
２ーメチルー１−ブテン−４−オールが工業的にも比較
的入手し易いこと、などの点で工業的にも優れた方法と
思われるが、反応にかなりの高圧を要すること、有機三
級ホスフィンによって変性されたロジウム触媒の触媒活
性が比較的低いことから、高価なロジウム触媒を比較的
高濃度で用いるかまたは反応時間を極端に長くする必要
があることなどの欠点を有する。加えて反応混合液から
反応生成物を蒸留分離する際にロジウム触媒が変質し、
それが蒸留塔器壁へ付着する額向があり、そのためロジ
ウム触媒をヒドロホルミル化反応工程において再使用す
る際の触媒の循環性が必ずしも容易でないこと、および
循環触媒の触媒能を賦活するにはかなりの高圧を必要と
することなど工業的観点からは多くの解決すべき点を含
んでいる。本発明者らは２−メチル−１−ブテン−４ー
オールからの２−ヒドロキシ−４ーメチルテトラヒドロ
ピランの製造法における上記問題的を解決するために鋭
意研究を行なった。

その結果、ロジウム触媒の存在下に２−メチル−１−ブ
テン−４−オールを水素／一酸化炭素混合ガスを用いて
ヒドロホルミル化することにより２ーヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランを製造するに際し、１）反応
系に下記の一般式（１）、（ｎ）および（ｍ）（式中、
ＲＩおよびＲ２は同一または異なる炭化水素基を表わし
、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ４
は水素原子または炭化水素基を表わし、Ｒ５は炭化水素
基を表わす）で示される有機リン化合物のうち少なくと
も１種のロジウム１原子あたり少なくとも１モル添加し
て反応を行ない、２）得られる反応混合液から未反応原
料および反応生成物を７５〜１６０ｏｏの缶液温度で蒸
留分離することにより、速やかに反応を進行させること
ができ、高選択率で２−ヒドロキシー４−メチルテトラ
ヒドロピランを得ることができ、また反応混合液から蒸
留によって反応生成物を分離するに際してもロジウム触
媒の変質を伴なうことなくロジウム触媒を含む残液を容
易にヒドロホルミル化反応工程に循環することができ、
さらには循環されたロジウム触媒は比較的低圧下におい
ても触媒活性が安定に維持されるので反応圧そのものを
従来提案されている方法よりも低圧化できることを見出
し、本発明を完成するに至った。本発明において用いら
れる一般式（１）で表わされる有機リン化合物において
、ＲＩおよびＲ２は同一または異なる、好ましくは炭素
数約２０以下の炭化水素基であり、具体的にはメチル、
エチル、プロピル、プチル、ベンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなどの飽和
脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、エチルフェニル
、キシリルなどの置換または非置換のフェニル基、シク
ロヘキシル「メチルシクロヘキシルなどの脂環式炭化水
素基などを挙げることができる。またこれらの炭化水素
基は実害のない範囲で異種原子またはこれを含む原子団
によって置換されていてもよい。前記一般式（ロ）で表
わされる有機リン化合物において、Ｒ３は水素原子また
はメチル、エチル、プロピル、プチル、ベンチル、ヘキ
シル、オクチルなどの低級アルキル基である。Ｒ３が水
素原子の場合の有機リン化合物は前記二置換ホスフィン
オキシド類と異性体（平衡は二置換ホスフィンオキシド
ーこ片寄っている）の関係にあり、実質的に一般式（１
）で表わされる二置換ホスフィンオキシドを用いるのと
同じである。Ｒ３が低級アルキル基の場合の有機リン化
合物はヒドロホルミル化反応条件下および反応混合液か
らの生成物の蒸留分離工程において系中に存在する徴量
の水分によって加水分解され、一般式（１）で表わされ
る二置換ホスフィンオキシドを与えるので、やはり二置
換ホスフィンオキシドと実質的に同一物とみなしうる。
また一般式（ｍ）で表わされる有機リン化合物において
、Ｒ４としては水素原子またはアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アラルキルなどの炭素数約
２０以下の炭化水素基を、またＲ５としてはアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキルな
どの炭素数約２０以下の炭化水素基を挙げることができ
る。この化合物はＲ４およびＲ５の種類によってその程
度は異なるが、熱的に比較的不安定であり反応条件下あ
るいは反応混合物から反応生成物を蒸留分離する際の加
熱条件下で分解（下記式参照）して対応するアルデヒド
類またはケトン類と一般式（１）に相当する二置換ホス
フインオキシドを与える。一般式（１）、（０）および
（ｍ）で示される上記有機リン化合物は反応系にロジウ
ム金属１原子あたり少なくとも１モル存在させることが
必要である。

１モル未満の場合には反応条件下における触媒活性およ
び／または生成物蒸留分離後の循環触媒の触媒活性に対
する安定化効果が実質的に現われないので好ましくない
。

添加量に関して臨界的な上限値はないが、反応速度およ
び経済性を孝慮するとロジウム金属１原子に対して約２
５０モル以下とすることが好ましい。最も好ましい添加
量の範囲はロジウム金属１原子あたり２．５〜１００モ
ルである。本発明においてロジウム触媒としては、ロジ
ウムカルボニル鏡化合物あるいは反応系中においてロジ
ウムカルボニル錨化合物を形成しうる任意のロジウム化
合物が使用できる。

か）るロジウム（鈴）化合物としては多数知られている
が、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩
化ロジウム、有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ４（ＣＯ）
，２、Ｒｈ６（ＣＯ），６、ＲｈＣＩ（ｐｐｈ３）３〔
式中ｐｐｈ３はトリフェニルホスフィンを表わす〕、〔
ＲｈＣ１（ＣＯ）２〕２、〔ＲｈＣ１（ＣＯＤ）２〕２
〔式中ＣＯＤはシクロオクタジェンを表わす〕、ＨＲｈ
（ＣＯ）（ｐｐｈ３）３などをその具体的な例として挙
げることができる。なお、別途触媒調製槽を設け、その
中で公知の方法によりロジウム力ルポニル錯体を調製し
、得られる混合液をそのま）ヒドロホルミル化反応槽に
供給し反応を行なうこともできる。ｏジウム触媒の濃度
としては、反応系に対する濃度としてロジウム原子換算
で０．０１〜１０ミリグラム原子／その濃度範囲から選
ぶのが工業的には有利である。本発明の方法においては
、従来提案されている方法と異なり、トリフェニルホス
フィン、トリｎーブチルホスフィンで代表される有機三
級ホスフィンの反応系への添加は必須ではなく、むしろ
これら有機三級ホスフィンの添加はロジウム触媒の触媒
活性を著しく低下させるので、ロジウム（錆）化合物の
反応系中への溶解を改善することを目的とする以外には
添加する必要はない。すなわち、反応系中に充分熔解し
うるロジウム（錯）化合物を選択する場合には有機三級
ホスフィンを使用する必要はない。一方、本発明におい
て反応系に添加される一般式（１）、（ロ）、および（
ｍ）で示される有機リン化合物は、その添加量が適切な
範囲内に選ばれる限り、有機三級ホスフインの場合と異
なりロジウム触媒のヒドロホルミル化活性を低下させる
ことはない。本発明においては、原料である２ーメチル
−１ーブテン−４ーオール、生成物である２−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランおよびこれらの任意
の割合の混合物に溶媒としての機能を兼ねさせることが
できる。

また、反応条件下において不活性な有機溶媒、たとえば
ベンゼン、トルェン、キレシン、ドデシルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素類、ジブチルェーテル、テトラヒドロフラン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類
、ジェチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのェ
ステル類を反応溶媒の少なくとも一部として用いること
ができる。反応温度としては約８０℃〜１３０℃の範囲
が工業的には最も好ましい。

反応圧力としては約７５気圧〜約３０唯気圧、とくに約
１００気圧〜約２００気圧の範囲が好ましい。反応ガス
中の水素／一酸化炭素のモル比としては５′１〜１／２
の範囲が実際的であり、水素／一酸化炭素混合ガスが反
応に対して不活性なガス、たとえばメタン、ェタン、プ
ロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどによ
って部分的に置換されていることは何ら差し支えない。
反応後の反応混合液からの禾反応原料および反応生成物
の分離は通常の蒸留法によって行なわれるが、本発明に
おいてこの場合の蒸留塔缶液の温度はロジウム触媒の触
媒活性を維持しかつ触媒の循環性を保つ上で極めて重要
である。

本発明を実施するにあたり、蒸留塔缶液の温度は１６０
午０を越えないこと、とくに１５ぴ０以下に保たれるこ
とが必要である。缶液温度が１６０ｑｏを越えると生成
アルデヒド類の好ましからざる副反応の併発をひきおこ
すのみならず、前記一般式（１）、（ロ）および（ｍ）
で示される有機リン化合物を添加したことによる効果が
十分に現われず、ロジウム触媒の部分的変質が生じる場
合がある。蒸留塔缶液の温度の下限は上限ほど臨界的で
はないが、生成物を蒸留分離するのに無用の減圧が必用
となるので７５℃よりも低温は適当でない。反応混合物
から未反応原料および反応生成物を分離したのちのロジ
ウム触媒を含む蒸留残液は、必要に応じてその１部を触
媒再生工程に送ったのち、ヒドロホルミル化反応工程に
循環され再使用される。

また循環されたロジウム触媒は約１００気圧程度の比較
的低圧下においても満足すべき触媒活性を示すので、本
発明は全体として反応圧力を従来提案されている方法と
比較して低圧化しうるという利点を有している。本発明
においてヒドロホルミル化反応は、工業的には蝿洋式反
応槽中または塔式反応槽中で連続またはバッチ法で行な
うことができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例および比較例において、各ヒドロホルミル化反応
は温度計、電磁蝿洋装層、ガス吹込み口、還流冷却器、
サンプリング口およびガス排出管を備えた内容１そのス
テンレス製オートクレープ中で行なった。またオートク
レープを圧力調節弁を通して外部のガス留め（オートク
レープ内と同一組成のガスを充填してある）に接続し、
反応により消費されるガスを補給し、反応中オートクレ
ーブー内が常に一定の圧力を保つようにした。実施例
１オートクレープＲＬ（ＣＯ），２４．０の９および０
．１７３夕を溶解したジオクチルフタレート溶液３５０
の‘ならびに２ーメチルー１−ブテンー４ーオール１３
０夕を仕込んだ。

オートクレープ内を窒素ガス、次いで日２／ＣＯ＝１／
１（モル比）の混合ガスで充分置換したのち、日２／Ｃ
Ｏ＝１／１（モル比）の混合ガス１４０ｋ９／ｃ流（絶
対圧）の圧力下、１００ｑ○で激しく蝿拝しながら４時
間反応を行なった。反応終了後反応混合液のごく徴量を
抜き取り、ガスクロマトグラフィ一により分析した結果
、未反応の２−メチル−１−ブテンー４ーオール残存量
は０．０４５モル（変換率９７％）であり、２−ヒドロ
キシー４−メチルテトラヒドロピランの生成量は１．３
２０モルであり、他に２ーメチル−１ープテン−４ーオ
ールおよびィソ吉草酸アルデヒドがそれぞれ０．０５８
モルおよび０．０７３モル生成していた。次いで、オー
トクレープ内の温度を１２０〜１３ぴ０の範囲に保ちな
がら留出速度にしたがって減圧度を変化させつつ未反応
原料および反応生成物を約１時間かけて留出させた。

オートクレープ中の蒸留残液をガスクロマトグラフィ‐
で分析したところ２ーメチル−１ーブテンー４−オール
は全く存在せず、２ーヒドロキシー４−メチルテトラヒ
ドロピランは０．０６５モル残存していることがわかっ
た。蒸留後の触媒を含むジオクチルフタレート溶液に新
たに２ーメチル−１ーブテン−４−オール１３０夕を圧
入し、上記と同一条件下で４時間反応を繰り返した後反
応混合液を分析したところ、２ーヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランの生成量は１．３０３モルであっ
た。同様の操作を繰り返す（各回とも２−メチル山１−
ブテン−４−オールを１３０タ仕込む）ことによって合
計５回反応を行なった。５回目の反応における２ーヒド
ロキシ−４ーメチルテトラヒドロピランの生成量は１．
２３８モルであった。

なお反応を５回繰り返したのちの反応混合液は見かけ上
淡黄色の均一液であつた。比較例 １ 実施例１において を全く 添加しないこと以外は実施例１と同一の条件下および同
様な操作で２ーメチル−１ープテンー４ーオールのヒド
ロホルミル化反応を２回繰り返した。

１回目および２回目の反応における２ーヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランの生成量はそれぞれ１．３
２３モルおよび０．８２０モルであった。

すなわち、を全く添加しな し、場合には僅か２回の繰り返しで触媒活性は著しく低
下する。

なお、２回反応を繰り返したのちの反応混合液は見かけ
上黒色に変化していた。実施例１および比較例１の結果
の比較から、反応系にを添加することにより、蒸留操作
を施こしても触媒活性は実質的に低下しないこと、触媒
の循環再使用は容易であり、かつ１４０ｋ９／地という
比較的低圧下においても触媒活性が維持されることがわ
かる。

実施例 ２ オートクレープ〔ＲｈＣ１（ＣＯ）２〕２５．０の９お
よびを溶解したジオクチルフタレート溶液３５０の‘な
らびに２−メチル−１ーブテン−４ーオール１３０夕を
仕込み、圧力を１００ｋ９／洲（絶対圧）としたこと以
外は実施例１と同一の条件下および同様な操作で２−メ
チル−１ーブテンー４ーオールのヒドロホルミル化反応
を合計５回繰り返した。

１回目および５回目の反応における２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランの生成量はそれぞれ１．２
６２モルおよび１．１５４モルであった。

比較例 ２実施例において の添加量 を０．００４夕としたこと以外は実施例２と同一の条件
下および同様な操作で２−メチル−１ーブテンー４ーオ
ールのヒドロホルミル化反応を２回繰り返した。

１回目および２回目の反応における２ーヒドロキシー４
−メチル−テトラヒドロピランの生成量はそれぞれ１．
２８７モルおよび０．８３５モルであつた。

実施例 ３ ロジウムアセチルアセトナート１５の９および（Ｃ６瓜
）２ＰＯＣ２日５０．２２０夕を溶解したドデシルベン
ゼン溶液３８０の【ならびに２−メチル−１ーブテンー
４−オール１００夕を仕込み、圧力を１００ｋ９／鮒（
絶対圧）、反応温度を９０ｑｏとしたこと以外は実施例
１と同一の条件下および同様な操作で２ーメチル−１−
ブテン−４−オールのヒドロホルミル化反応を合計５回
繰り返した。

１回目および５回目の反応における２ーヒド。

キシ−４ーメチルテトラヒドロピランの生成量はそれぞ
れ１．０２７モルおよび０．９５５モルであった。比較
例 ３ 実施例１において１回目の反応後の生成物分離の際のオ
ートクレープ内の温度を１７０〜１８０００の範囲に保
って未反応原料および反応生成物を約１時間かけて蟹出
させたこと以外は実施例１と同一の条件下および同様な
操作で２ーメチル−１ーブテンー４ーオールのヒドロホ
ルミル化反応を２回繰り返した。

２回目の反応における２−ヒドロキシー４ーメチルテト
ラヒドロピランの生成量は僅かに０．７８８モルであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム触媒の存在下に２−メチル−１−ブテン−
   ４−オールを水素／一酸化炭素混合ガスを用いてヒドロ
   ホルミル化することにより２−ヒドロキシ−４−メチル
   テトラヒドロピランを製造するに際し、１）反応系に下
   記の一般式（I）、（II）および（III）▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なる炭化
   水素基を表わし、Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル
   基を表わし、Ｒ＾４は水素原子または炭化水素基を表わ
   し、Ｒ＾５は炭化水素基を表わす）で示される有機リン
   化合物のうち少なくとも１種をロジウム１原子あたり少
   なくとも１モル添加して反応を行ない、２）得られる反
   応混合液から未反応原料および反応生成物を７５〜１６
   ０℃の缶液温度で蒸留分離することを特徴とする２−ヒ
   ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法。