CZ9903284A3 - Způsob výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu - Google Patents

Abstract

Způsob sestává ze čtyř dílčích reakce! a), b), c) a d). a) 1,3- butadien nebo uhlovodíková směs, obsahující butadien zreaguje s alkoholem ROH, ve kterémje radikál R nesubstituovaná nebo jednou až dvěma Ci-Cjo-alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami substituovaná C2-C20-alkylová nebo alkenylová, C6-Ci0-arylová nebo C7-Cn.aralalkylová skupina nebo metylová skupina, při zvýšené teplotě a při zvýšeném tlaku za přítomnosti Bronstedovy kyseliny nebo za přítomnosti komplexu prvku ze skupiny IA, VIIA nebo VIIIA periodické soustavy prvků s ligandami obsahujícími fosfor nebo dusík, na směs aduktů vzorců II a III. b) Adukt vzorce III se izomeruje na adukt vzorce II. c) Adukt II zreaguje za přítomnosti dostatečného množství alkoholu ROH vzorce I ke vzniku acetalu IV a homogenního nebo heterogenního katalyzátoru prvku přechodového kovu, odlišujícího se od Co2(CO)8 nebo HCo(CO)4 v tekuté fázi za bezvodých podmínek na acetal vzorce IV. d) Reakcí acetalu s vodíkem a vodou nebo vodou za přítomnosti v kroku c) popsaného katalyzátoru se vyrobí n-butyraldehyd a/nebo n-butanol. Uvolněný alkohol ROH vzorce I se opět zavede do dílěí reakce a) a/nebo c).

Description

Způsob výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu

Oblast techn i ky

Předložený vynález se týká způsobu výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu.

Dosavadní stav__techniky

N-butyraldehyd a n-butanol jsou produkty chemického průmyslu a nalézají mnohostranné použití. N-butyraldehyd se například celosvětově vyrábí' v množstvích přes 4 miliony tun/rok a slouží mezi jiným jako výchozí materiál k výrobě změkčovacích alkoholů. N-butanol se ve velkém rozsahu používá jako rozpouštědlo, například pro barvy.

N-butylraldehyd se dnes prakticky výlučně vyrábí hydroformylaci propenu, k čemuž se používají různé způsoby, které vpodstatě využívají kobaltové nebo rhodiové hydrofomylační katalyzátory (Kirk-Othmer: Encyklopedia of Chemical Technology, 4 vydání, svazek 4, str. 741 až 746, John Wiley & Sons, New York 1992).

N-butanol je z hlediska množství nejdůležitější produkt z n-butyralaldehydu a získává se z něj hydrogenací. Jiné způsoby výroby n-butanolu, jako hydrogenace krotonaldehydu, který se vyrobí opět kondenzací acetaldehydu aldolem, jsou dnes již jen historicky zajímavé nebo mají jen reginální význam, jako mikrobiologická výroba n-butanolu kvašením melasy (Kirk-Othmer: Encyklopedia of Chemical

Technology, 4 vydání, svazek 4, str. 694 až 696, John Wiley & Sons, New York 1992). Tento způsob, zejména hydroformylace propenu vyžaduje vysoké investice, zejména na pořízení vysokotlakých zařízení pro kobaltem katalyzovanou hydroformylaci nebo na nákup drahého rhodiového katalyzátoru, zařízení pro manipulaci s ním při hydroformylaci a ke

zpracování použitých, rhodium obsahujících roztoků. Dále se musí podle způsobu hydroformylace použit zařízení na syntézu plynu, které dodává pro hydroformylaci potřebný syntézní plyn. Další nevýhodou hydroformylace je vysoký odpad nebezpečného produktu isobutyraldehydu, který je na základě svých omezených možností dalšího použití hospodářsky málo ceněný.

1,3-butadien je základní chamikálie, která se vyrábí ve velkých množstvích v krakovacích prostředcích a izolují se z krakovacích prostředků, například pomocí N-metylpyrrolidonu.

1.3- butadien se používá ve . velkých množstvích a je velmi ceněnou surovinou. Výroba butanolu a/nebo butyraldehydu vycházející z 1 ,3-butadienu je obecně spojena s řadou těžkostí. Jejich základ spočívá ve sklonu 1,3-butadienu k dimerizačním a polymeračním reakcím, jakož také k tvorbě směsí z 1,2- a

1.4- aduktů při adičních reakcích. Příčinou těchto chemických poměrů je existence dvou konjugovaných dvojných vazeb v molekule 1,3-butadienu (Kirk-Othmer: Encyklopedia of Chemical

Technology, 4	vydání	, svazek 4, str .	676	až	6 8 3, J ohn	Wiley &
Sons, New York	1992)	•
Z US	2 922	822 a DE-A 2 550	902	je	známé, že	alkoholy
v tekuté fázi	za	přítomnosti kyselých	iontoměničů	reaguj í

s 1,3-butadienen na příslušné nenasycené etery. V US 2 922 822 se tato reakce provádí za přítomnosti velkého přebytku metanolu, což vede ke zvýšené tvorbě nežádoucího dimety 1eteru. Podle způsobu podle DE-A 2 550 902 vzniká při této reakci jako hlavní produkt vinylcyklohexen. Podle EP-A 25240 se adice alkoholů na 1,3-butadien výhodně provádí za přítomnosti polárního, aprotického rozpouštědla, které se potom musí znovu oddestilovat. Podle GB-A 943 160 se provádí adice alkoholů Brónstedovou kyselinou za přítomnosti solí mědi.

Jako katalyzátory pro adici alkoholů na 1,3-butadien byly použity také přechodové kovové komplexy s fosfinovými t · 0 · 0 0 • · 0

0«

«0·

0 0

00 0 0 0 0

0 0 0 • 0 0 0 ligandami. Chauvin a kolektiv (Bull. Chim. Soc. France 652 (1974) prověřil adici alkoholů na 1,3-butadien pomocí trialkyla tri ary1fosfi nových komplexů niklu a palladia. Zčásti byly u těchto reakcí použity jako kokatalyzátory alkoholáty, zejména fenoláty. Podle DD-A 206989 se pro reakci isoprenu s alkoholy používají komplexy dvoumocného alkylpaliadia s triarylfosfinovými nebo fosforitanovými ligandami za přítomnosti alkoholátů alkalického kovu. Kawazura a kolektiv (J- Chem. Soc. Chem. Com. 2213, (1972)) používají jako katalyzátor chlorid rhoditý, obdobně Dewhirst (J. Org. Chem. 3_2_, 1 297 ( 1967)). Taylor (Symposium on new Routes to new Olefins, Division of Petroleun Chemistry, lne., A,erican Cehnimikal Society, Boston Meeting, 1972) prověřil adici alkoholů ma 1,3-butadien pomocí chloridu měďného a komplexu jednomocného rhodia a alkadienu. Jolly a kolektiv (Synthesis 771 (1990)) uvádějí reakci 1,3-butadienu s trialkylfosfinovými komplexy palladia. U všech uvedených reakcí se tvoří směsi z 3-alkoxybut-l-enů a l-alkoxybut-2-enů. V řadě z těchto reakcí podle stavu techniky jsou přeměny a výtěžky neuspokojivé a tvoří se množství oligomerních butadienových derivátů, pro které není prakticky žádné využití, nebo které nalézají jen tak malá množství využití, že se velká část z těchto vedlejších produktů vznikajících při výrobních postupech jako nucený odpad musí zlikvidovat.

US-A 4 788 325 a Chang (J. Organomet. Chem. 492, 31 (1995)) popisují reakci allyleterů s alkoholy za přítomnosti vodíku a oxidu uhelnatého s Co2(CO)e jako katalyzátorem. Co2(C0)e se za těchto podmínek převede na HCo(CO)4. Při těchto reakcích se obdrží příslušné nasycené acetaly. Chang dále popisuje hydrolýzu těchto acetalů za přítomnosti uvedených karbonylů kobaltu na příslušné aldehydy. U tohoto způsobu je nevýhodné, že karbonyly kobaltu při hydrolýze působí také jako aldolizační katalyzátory, což vede při hydrolýze acetalů ke vzniku nežádoucích vedlejších produktů aldolizace. Další nevýhoda spočívá v tom, že použité karbonylové sloučeniny

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9

9 · 9 · 9 9 · · · • · · · · ···» • «········ • · · 9 · 9 9 9 9

999 9999 9 9 « · · · · kobaltu jsou relativně snadno těkavé a částečně se při destilativním zpracování produkční směsi vynáší s aldehydem,

	respektive zbavit v obsažených	alkoholem, nákladném karbony 1ů	takže se musí před	svým dalším použitím
stupni koba1 tu.	odstraňování . Tento způsob	kobaltu tím není	od v nich hospodárný .
A	US	-A 4 658	069 se	týká způsobu	přeměny	allyleterů,

které přídavně obsahují formylové nebo karboxylové skupiny, na příslušné diacetaly, přičemž v prvním stupni reaguje za bezvodých podmínek allyleter s alkanolem, přičemž se odstraňuje voda vznikající při této reakci a ve druhém stupni se allyleteracetal vzniklý v prvním stupni převede pomocí halogenidu ruthenia, jako katalyzátoru a alkoholu na nasycený diacetal. Jako vhodné katalyzátory se dále uvádí halogenidy iridia. Za reakčních podmínek uvedených v tomto patentu se vytváří jen nasycené acetaly.

JP-A 25114/1972 se týká způsobu výroby acetalů z allyleterů jejich reakcí s alkanolem za přítomnosti chloridu rhutenitého jako katalyzátoru. V příkladu této přihlášky vynálezu je zreagován l-metoxy-2,7-oktadien metanolem a za pomoci R11CI3 a pod dusíkovou atmosférou na 1,l-dimetoxyokt-7-en. V dalším stupni se dvojná vazba hydrogenuje na palladiu jako katalyzátoru a následně ve třetím stupni se takto získaný kaprylaldehyddimetylacetal hydrogenuje kyselinou sírovou na kaprylaldehyd.

WO 956/19334 se týká způsobu výroby butyraldehydu a/nebo butanolu, přičemž se na 1,3-butadien aduje alkohol a přitom získaný allyleter se následně izomeruje na enoleter a reakcí s vodou nebo s vodou a vodíkem se převede na butyraldehyd a/nebo butanol.

Podstata vynálezu

Λ

Předložený vynález spočívá v úkolu nalézt technicky • ·

• 4

4 4 ·

4 4 4 · ·· využitelný,, hospodárný způsob výroby n-butyra ldehydu a/nebo n-butanolu, vycházející z 1,3-butadienu, který umožňuje vyrobit tyto produkty s vysokým výtěžkem a selektivitou, zvláště buší být množství vedlejších produktů vytvořených způsobem malé nebo musí být tyto vedlejší produkty obchodně vyhledávané produkty. Dále musí být tento způsob flexibilní, aby umožnil vyrobit libovolný n-butyraldehyd a/nebo n-butanol podle potřeby těchto sloučenin. Provedení tohoto způsobu nesmí být odkázáno na existenci zařízení na syntézní plyn a musí být realizovatelné bez vysokotlakých zařízení nebo přídavných částí stupňů, jako například stupně na odstranění kobaltu.

Proto byl nalezen způsob výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu, který je charakterizován tím, že

a) se zreaguje 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien alkoholem vzorce I

ROH I , ve kterém je radikál R nesubstituovaná nebo 1 až 2 Cí - až Cí o-alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami substituovaná C2- až C20-alkylová nebo alkenylová, Ce- až Cio-arylová nebo C7- až Cí1-aralkylová skupina nebo metylová skupina, při zvýšené teplotě a při zvýšeném tlaku za přítomnosti Brónstedovy kyseliny nebo za přítomnosti komplexu prvku ze skupiny IA, VIIA nebo VIIIA periodické soustavy prvků s ligandami obsahujícími fosfor nebo dusík, na směs aduktů vzorců II

OR

II a III

OR

III • 0 0 0 0

0 0 0 ··

- 6 b) se adukt vzorce III izomeru,je na adukt vzorce II, • 00« 0 0 «

0 0 0 0 0 0

c) se adukt vzorce II zreaguje za přítomnosti ke vzniku acetalu vzorce IV dostatečného množství alkoholu ROH vzorce I a homogenního nebo heterogenního přechodového kovu, odlišujícího se

HCo(C0)4 v tekuté fázi za v podstatě bezvodých podmínek na acetal vzorce IV katalyzátoru prvku od C02(CO)β nebo

IV ·*

d) z tohoto acetalu vzorce IV se následně jeho reakcí s vodíkem a vodou nebo vodou za přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru prvku přechodového kovu, odlišujícího se od Co2(C0)8 nebo HCo(CO)4, v tekuté fázi vyrobí n-butyraldehyd a/nebo n-butanol a opět se uvolní alkohol ROH vzorce I, a uvolněný alkohol ROH vzorce I se opět zavede do dílčí reakce a) a/nebo c) .

Způsob podle vynálezu se tak sestává ze 4 dílčích reakcí a) až d). Dílčí reakce a) a b) se mohou provádět jednotlivě za sebou, v alespoň dvou postupových stupních nebo prakticky simultánně v jediném postupovém kroku, přičemž izomerace aduktu vzorce III na adukt vzorce II probíhá podle dílčí reakce b) po zpětném zavedení aduktu vzorce III do postupového stupně adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien simultánně s adicí podle dílčí reakce a). Naproti tomu dílčí reakce c) a d) se přednostně provádí po sobě ve dvou postupových krocích. Tím je také jednoduše možné přizpůsobit •· ·· ···· ·· 4 · • · · · · · · 4 · • · · · · · · · podmínky způsobu podle vynálezu místním podmínkám v místě, kde ,je zařízení k prováděné způsobu instalováno, například tím, že se do zařízení pro způsob podle vynálezu integrují již dříve před místem existující části zařízení. Dále se může způsob podle vynálezu provést tak, že se nemusí použít drahé katalyzátory z ušlechtilých kovů.

Výraz postupový stupeň se v této přihlášce vynálezu zavádí pro jednotky zařízení, ve kterých probíhají jednotlivé dílčí reakce a) až d) na katalyzátoru nebo katalyzátorech použitých v těchto jednotkách zařízení, nebo ve kterých probíhá vedle sebe na katalyzátoru nebo katalyzátorech použitých v této jednotce zařízení více dílčích reakcí, zvláště dvě dílčí reakce. Hydrolýza, případně kombinovaná hydrolýza a hydrogenace acetalu vzorce IV podle dílčí reakce d) jsou přitom, pokud není v přihlášce uvedeno něco jiného, považovány za jedinou dílčí reakc i .

Jestliže je katalyzátor použitý v jednotce zařízení nebo každý z katalyzátorů použitých v jednotce zařízení schopen za zde používanýuch reakčních podmínek katalyzovat například izomeraci aduktu vzorce III na adukt vzorce II podle dílčí reakce b) a adici alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien podle dílčí reakce a), takže nemůže být zajištěno přísné prostorové oddělení průběhu těchto dílčích reakcí v jednotce zařízení, tak se v této přihlášce vynálezu mluví o provedení dílčích reakcí a) a b) v jednom postupovém stupni. Jednotka zařízení přitom může zahrnovat jak jediný reaktor tak také více do řady zařazených reaktorů, které jsou naplněny stejnými nebo případně různými katalyzátory a jsou provozovány stejným technologickým postupem při stejné nebo různé teplotě a tlaku. Technologickým postupem se přitom rozumí práce v tekuté fázi za použití homogenních katalyzátorů nebo práce v tekuté fázi za použití heterogenního katalyzátoru. Z toho vyplývá, že v této přihlášše vynálezu se například nehovoří o reakci v jednom postupovém stupni tehdy, když se v jednotlivých za sebou následujících reaktorech používají katalyzátory, které jsou sami způsobilé ke katalýze stanovené dílčí reakce, nebo když se v těchto reaktorech pracuje s různými technogíckými postupy.

Reakce butenyleteru vzorce II na n-butyra1dehyd a/nebo n-butanol lze uskutečnit také, když se vychází z butyleterů vzorce II, které byly vyrobeny jiným způsobem než podle vpředu uvedeného integrovaného způsobu, například reakcí allylhalogenidů a alkoholu ROH vzorce I za přítomnosti zásady. Proto byl také nalezen způsob výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu, který je charakterizován tím, že se zreaguje eter vzorce II ||

OR ve kterém je radikál R nesubstituovaná nebo 1 až 2 Ci - až Cio-alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami substituovaná C2- až C2o-alkylová nebo alkenylová, Ce- až Cio-arylová nebo C7- až Ci1-aralkylová skupina nebo metylová skupina, za přítomnosti k vytvoření acetalu vzorce IV

OR

OR ve kterém má R shora uvedenž význam, dostatečného množství alkoholu ROH vzorce I, ve kterém má R shora uvedený význam, a za přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru z prvků přechodových kovů, odlišujícího se od Co2(CO)8 nebo HCo(C0)4, v tekuté fázi za v podstatě bezvodých podmínek ma acetal vzorce IV a následně se z tohoto acetalu vzorce IV jeho reakcí s vodíkem a vodou nebo vodou za přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru z prvků přechodových kovů, odlišujícího se od Co2(CO)e nebo HCo(C0)4, v tekuté fázi vyrobí • · ·· • · · <

• · · ’ • · · · · • ·· · n-butyra ldehyd a/nebo n-butanol a opět se uvolní alkohol ROH vzorce I .

V následujícím j e způsob podle vynálezu blíže vysvětlen:

Ve stupni a) se 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien zreagují za přítomnosti katalyzátoru s alkoholem ROH vzorce I podle rovnice (1) kat

na 1,4-adukt vzorce II a 1,2-adukt vzorce III. Ve vznikajícím 1,4 aduktu může být dvojná vazba jak v cis tak také trans formě, toto není pro další průběh způsobu významné. Adukty II a

III přitom vznikají podle reakčních katalyzátoru v molovém poměru 1:1 až 1:3 podmínek a použitého

Druh alkoholu ROH vzorce I použitý v reakci není zpravidla pro způsob rozhodující. Mohou se použít jak primární tak také sekundární alkoholy, přednostně se ale používají primární alkoholy. Mohou cykloalifatické, aromatické se použít jak alifatické, tak i aralifatické alkoholy.

Zpravidla se ve způsobu podle vynálezu používají alkoholy ROH vzorce I, u nichž je radikál R Ci- až C2o-a 1ky1ová , C3- až C1o - alkenylová, například allylová a but-2-enylová skupina, Cs až C20-alkadienylová skupina, přednostně bez kumulovaných dvojných vazeb, například ok ta-2,7-dieη-1-y1 ová skupina, přednostně C1- až C4-alkylová, zvláště n-butylová skupina, Ce až Cio-arylová skupina, přednostně benzylová skupina. Radikály R mohou být případně substituovány substituenty, jako jsou C1 až C1o-alkoxylové a/nebo hydroxylové skupiny. Jako alkoholy se mohou použít také dioly nebo trioly nebo a 1ko1xya 1koholy.

9999

- 10 Poněvadž tyt,o substituenty zpravidla nemají žádný podstatný vliv na reakci, používají se přednostně alkoholy ROH vzorce I s nesubstituovanými radikály. Samozřejmě se také mohou použít alkoholy s vyšším počtem atomů uhlíku, poněvadž takové vyšší alkoholy jsou zpravidla dražší než nižší alkoholy, používají se z důvodů hospodárnosti přednostně nižší alkoholy.

Ve stupni a) se může použít množství katalyzátorů, například Bronstedovy kyseliny nebo také fosfinové komplexy přechodových kovů ze skupin IA, VIIA nebo VIIIA periodické soustavy prvků, zejména fosfinové komplexy palladia a niklu.

Jako Bronstedovy kyseliny se mohou použít například obvyklé neoxidované Bronstedovy kyseliny, jako halogenovodíkové kyseliny, například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina chloristá, kyselina fluorovodíková, metansulfonová, ale používají kyselina tetrafluorboritá, kyselina nebo kyselina tolunesulfonová, přednostně se pevné Bronstedovy kyseliny, zejména organické anorganické kationové měniče.

Pod organickými kationovými měniči se rozumí práškovité, gelové nebo makroporesní , polymemí polyeletrolyty, které na polymemí matrici nesou funkční skupiny Bronstedových kyselin, jako skupiny kyseliny sírové, kyseliny fosforečné nebo karboxyxlové skupiny, například sulfonizované fenolformaldehydové pryskyřice, sulfonizované kopolymery styrenu a divinylbenzolu, sulfonizovaný polystyren, kyseliny poly(perfluor)sulfonové nebo sulfonizovaný uhlík. Ve způsobu podle vynálezu se mohou tyto kationové obchodně obvyklých produktů, jaká obchodními jmény Amberlite”, Dowex”, Araberlyst^R, Lewatit,^R, Wofatit^R, Permutit^R, Purolite^R a Nafion^R. Přednostně se ve způsobu podle vynálezu používají kationové měniče ve své proton izované podobě, tak zvané H⁺ formě. Jako vhodné kationové měniče používat ve formě lze obchodně obdržet pod

9 i * 4

9« I

9 9 9

9999 měniče se příkladně uvádí ob c: ho dní produkty Amberlite^R 200, Amber 1 i t e^R IR 120, Amberlite^R IRF 132 E, Lewatit” SC 102,

Lewatit^R SC 104, Lewatit^R SC 108, Lewatit^R SPC 112, Lewatit” SPC 118, Purolite^R CT 145, Purolite^R CT 175 a Amberl,yst^R 15.

SPC 108, Lewat i t^R Purolite^R CT 171,

Výhodné výsledky se mohou dále při způsobu podle vynálezu docílit s modifikovanými organickými kationovými měniči, například takovými, které přídavně obsahují Lewisovy kyseliny, jako měďnaté halogenidy, zejména chlorid měďnatý, bromid měďnatý, jodid měďnatý, nebo měďnaté soli, jako síran měďnatý, dusičnan měďnatý, nebo octan měďnatý. Takovéto kationové ionoměniče obsahující Lewisovy kyseliny se mohou například vyrobit způsobem podle GB-A 943 160. Přednostně se používají ionoměniče oblahující Lewisovy kyseliny ve formě, ve které je vyměněna jen část vodíkových ionů skupin Brónstedových kyselin iontoměniče za kationy Lewisových kyselin, zatímco zbývající skupiny dále fungují jako Brónstedovy kyseliny. Obecně se organické ionoměniče dávkují v takovém množství na Lewisovy kyseliny, že 5 až 90 mol. X, přednostně 10 až 40 mol.

X vodíkových ionů skupin Brónstedových iontoměniči je vyměněno

X, zejména 15 až 30 mol kyselin obsažených v Lewisovy kyseliny.

za příslušné

Místo organických, kyselých mohou ve způsobu podle vynálezu použít látky, například zeolithy, B-zeolithy formě, bělící zeminy jako bentonity, nezeolithická molekulová .jaká jsou například předmětem attapulgi ty, fosforečnanu, kaLionových měničů se také pevné anorganické nebo Y-zeolith v H⁺ montmorillonity síta na

US-A 4 143, US-A 4 nebo bázi 440 871,

US-A 4 310 440, US-A 4 567 029, US-A 4 554

651, EP-A 158 976, EP-A 158 349, EP-A 159 624 a rovněž kyselé nebo kyselinou napuštěné oxidy kovů, jejichž výroba je popsána například v US-A 4 873 017. Přednostní anorganické látky jsou B-zeolithy nebo Y-zeolith v H⁺ formě, zejména B-zeolithy v H⁺

500

9999 • · lze obdržet například způsobem • · · • · · · · · · • 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 99 99 9 9 9

99

9 9

9 9

9 9

9 9

9 99 formě. B-zeolithy 891 458.

podle US-A 4

Zvláště přednostně se ve způsobu podle vynálezu používají k adici alkoholů ROH vzorce I na 1,3-butadieny nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien v dílčí reakci a) organické ionoměniče.

Jestliže se v dílčí reakci a) způsobu podle vynálezu používají tekuté nebo rozpustné katalyzátory, zejména kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina to 1uensu1fonová, kyselina metansulfonová nebo kyselina tetrafluorboritá, postupuje se zpravidla tak, že se 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien v plynné nebo přednostně v tekuté formě zavedou do směsi kyseliny s alkoholem a z reakční zóny se destilačné nebo stripováním oddělí vytvořené adukty vzorců II a

III. K tomu se mohou použít obvyklé reaktory, jako probublávací kolony, cirkulační reaktory a podobně. Výhodně se může směs alkoholu s 1,3-butadienem nanést do roztoku kyseliny pomocí vstřikovací trysky. Adukty vzorce II a III se mohou oddělit od vodnatého roztoku Bronstedovy kyseliny také pomocí fázových oddělovačů. Místo probublávacích kolon nebo cirkulačních reaktorů se mohou také použít kaskády kotlů s míchačkami, přičemž výhodně se pracuje při tlaku, při kterém je

1,3-butadien za zvolených reakčních podmínek tekutý.

Přednostně se však ve způsobu podle vynálezu používá,jí pevné Bronstedovy kyseliny ve formě shora uvedených organických nebo anorganických katalyzátorů, zejména organické ionoměniče. Tyto se přednostně umístí do pevného lóže a proudí jimi tekutá reakční směs. Pevné lóže pro katalyzátory může být vestavěno do trubkových reaktorů nebo přednostně do reaktorových kaskád. Je také možné vést zásypem z katalyzátoru plynné reaktanty, přednostně se pracuje v tekuté fázi. Adice alkoholu ROH I na

1,3-butadien nebo na uhlovodíkové směsi obsahující butadien • 0 0 0 00 • 0 0 0 00 0 000· • 0 000 000· 0 000 00 00 00 0 00 000 0000

0000000 00 0 00 00 podle dílčí reakce a) se může provádět jak kontinuálně tak také d i s k o n t i n u á 1 n ě .

	Molovy	poměr alkoho1/1,3-butadien	se může	v e	způsobu
p o d l e	vynálezu	volit ze	širokého rzmezí	. Obecně	s e	používá
m o 1 o v ý	poměr	alkohol	ROH/1,3-butadlen	0,5:1	a ž	8,0:1,
přednostně 1:1	až 5,0:1 a	zvláště přednostně 1,5:1	a ž	3,0:1.
Reakce	alkoholu	ROH vzorce	I s 1,3-butadienem se při	provádění
způsobu	provád í	v tekuté	fázi obecně při	teplotách	20	až 15 0

⁰ C , přednostně 50 až 120 °C, zejména 60 až 110 °C a při tlaku obecně 1 až 100 bar, přednostně 3 až 50 bar, zejména 5 až 30 bar. Účelně se tlak volí uhlovodíkové směsi obsahující teplotách tekuté. Je možné teploty se s katalyzátoru.

tak, že jsou 1,3-butadien nebo butadien při použitých reakčních použití vyšších tlaků. Použité výhodou optimalizují z hlediska použitého

Obecně se směs alkoholu s 1,3-butadienem vede pevným ložem katalyzátoru prostorovou rychlostí 0,01 až 0,5 g/cm^-3h, přednostně 0,05 až 0,4 g/cm^_3h a zvláště přednostně 0,10 až 0,25 g/cm^_3h. K reakční směsi je možná přísada rozpouštědla, zpravidla však není potřebná, poněvadž použitý alkohol, jakož také adukty vzorce II a III mohou fungovat také jako rozpouštědlo. Prodleva směsi alkoholu

I a 1,3-butadienu v reaktoru činí zpravidla 1 až zpravidla závislá na použité reakční teplotě.

ROH vzorce 6 hodin a je

Jestliže se adice alkoholu ROH vzorce I na

1,3-butadien nebo na uhlovodíkovou směs obsahující butadien provádí v plynné fázi, používají se obecně teploty méně než 120 °C a tlak obecně méně než 20 bar. Pokud je to požadováno, může se reakční plyn za reakčních podmínek smíchat s inertním plynem, například dusíkem, obecně se používá reakční plyn nezředěný.

· « * · 4 způsobu podle vynálezu se může

I provádět pomocí homogenně nebo heterogeního katalyzátoru

4« 44

4 4 4

4 4 <

4 4 4 «

4 4 «

4 44

V dalším provedení adice alkoholu ROH vzorce v reakčním médiu rozpuštěného z prvků přechodových kovů, které obsahují prvky ze skupiny IA, soustavy prvků, .jako měď, nikl, nebo iridium, přednostně palladium

Vil Λ nebo VIIIA periodické rhodium, palladium, platina nebo nikl.

Přednostně se tyto katalyzátory z přechodových prvků, zejména palladiové a niklové katalyzátory, používají ve formě reakčním médiu rozpuštěných svých homogenně v s například fosfi novým i, , 10-fenantro 1 i novými ligandami komplexů nebo

2,2'-bipyridinovými

Ve způsobu podle vynálezu se může použít mnoho různých fosfinových, 2,2'-bipyridi nových nebo , 1 0-fenantrol i nových ligand. jednonásobné i vícenásobné, ligandy. Vhodné fosfinové

Jako ligandy se mohou použít zejména dvojnásobné fosfinové ligandy jsou například trialky1fosfiny, triarylfosfiny, alkyldiarylfosfiny, aryldialkylfosfiny, aryldifosfiny, alkyldifosfiny a arylalkyldifosfiny. Fosfinové ligandy nesoucí alkylové skupiny mohou obsahovat stejné nebo různé Cí - až C2 o -, přednostně C1 až Ce-alkylové nebo -cykloalkylové skupiny. Fosfinové ligandy nesoucí arylové skupiny mohou obsahovat stejné nebo různé C6až Ci2-arylové skupiny, zejména fenylové nebo naftylové skupiny, ale také difenylové skupiny. Dále se mohou použít fosfinové ligandy, které nesou heterocykloalifatické skupiny jako pyrrolidinové, imidazolové, piperidinové, morfolinové, oxazo l idi nové , piperazinové nebo heteroaromatické skupiny jako oxazolové, indolové, pyridinové, pyrazolové, pyrazinové, pyridazinové nebo chinoxalinové skupiny společně s jinými alkylovými nebo arylovými skupinami. Alkylové nebo arylové skupiny ligand mohou být nesubstituované nebo mohou nést za reakčních podmínek inertní substituenty, jako C1 - až C4-alkoxylové skupiny nebo di-Ci- až C4-a lky1ami nové, triazolidinové skupiny, nebo pyrrolové, imidazolové, chinolinové, pyrimidi nové ,

• 44 4 · 4444

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 ·

4444444 44 4

Ci až C6-alkylové skupiny, sulfonátové skupiny. Jako pro sulfonovaně fosfinové ligandy trifenylfosfintrisulfonat (TPPTS) (TPPMS) (Angew. Chem. 1.05, 1588 ( 1993)) nitroskuplny, kyanové nebo způsob podle vynálezu vhodné se uvádí například zejména a trifenylfosfinnionosulfonat

V principu neexistuje žádné omezení pro použití těchto ligand ve způsobu podle vynálezu. Přednostně se ale z cenových důvodů používají takové ligandy, které se mohou vyrobit jednoduchým postupem.

Pouze příkladně se tyto ligandy uvádějí v následujícím: trimetylfosfin, trietylfosfin, tripropylfosfin, tri isopropy1fosfi η, tributy1fosfi η, tri okty1fosfiη, tridecylfosfin, tricyk1openty1fosfi η, tricyklohexylfosfin, trifenylfosf i n, tritolylfosyfin, cyklohexyldifenylfosfin, tetrafenyldifosfinoraetan, 1,2-bis(difeny1fosfi no)etan, tetrametyldifosfinometan, tetraety1difosfinometan, 1,3-bis(difeny1fosfi no)propan, 1,4-bis(difeny 1 fosfi no)butan, tetra-t-butyl-difosfinometan, 1 ,2-bis(dimety.lfosfino)etan, 1 ,2-bis(dietylfosfino)etan,

1.2- bis(dipropylfosfino)etan, 1,2-bis(diisopropylfosfino)etan,

1.2- bis(dibuty1fosfi no)etan , 1,4 -bis(di-t-butylfosfi no)etan, 1,l-bis(dicyklohexylfosfino)metan, l,2-bis(dicyklohexylfosfino)etan, 1,4-bis(dicyklohexy1fosfi no)butan a rovněž bisfosfinové ligandy popsané v EP-A 279 018, EP-A 311 619, WO 90/06810 a EP-A 71 281. Přednostní jsou kromě trifeny1fosfi nu (zkráceno PPh3) dvojnásobné fosfinové ligandy přemostěné Ci- až C₄ a1ky1enovými skupinami, obecného vzorce

A A p-(ch₂)„ —p

A^ ''A ve kterém značí n celé Číslo 1 až 4 a radikál A stejné nebo různé Ci - až Cio-a1ky1ové nebo Cs až Ce-cyk1oalky1ové skupiny, ·· «·«* ·· ·· • · · · · · · fefe ♦ 9 9 9 9 fe fefe ·· fefe · • fefe · · · · •fe · ·· fefe z nichž někteří zástupci byli shora uvedeni.

A 1ky1fosfi no vé , případně ary1fosfi nové ligandy se mohou kromě způsobů popsaných ve vpředu uvedených přihláškách vynálezu vyrobit stávajícími postupy, například způsoby uvedenými v materiálu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek XII/1, 4. vydání, str. 17 až 65 a str. 182 až 186, Thieme, Stuttgart, 1982.

Kromě fosfinových ligand se mohou ve způsobu podle vynálezu použít také 2,2-b i py.r id i no vé nebo 1,10-fenantro1 i nové ligandy alkylem nebo arylem substituovaných nebo anelovaných 2,2'-bipyridinových nebo 1,10-fenantrolinových derivátů, které obsahují seskupení (-N=C-C=N-) odpovídající komplexnímu vytvoření 2,2'-bipyridi nových nebo 1,10-fenantro 1 i nových ligand, například 2,2-bichinolin , 4,7-difeny1-1,10-fenantrolin, 2,9-dimetyl-4,7-difenyl-l,10-fenantrolin, 4,5-diazafluoren, dipyri do(3,2-a:2,3'-c)fenaz i η, 2,2 ' , 6',2''-terpyridin a podobně. Tyto ligandy lze zčásti získat obchodně, například 2,2'-bipyridin nebo 1,10-fenantrolin nebo se mohou vyrobit způsoby uvedenými v Synthesis 1, (1976), nebo v Aust. J. Chem. 23, 1023 ( 1970).

Komplexy prvků skupiny IA, VIIA nebo VIIIA, používané ve způsobu podle vynálezu pro dílčí reakci a), zejména palladium a nikl, se mohou v reakční směsi jak vyrobit nebo se mohou do reakční směsi přidat. Při výrobě těchto komplexů se obecně postupuje tak, že se sloučeniny skupiny IA, VIIA nebo VIIA prvků, například jejich halogenidy, přednostně jejich chloridy, bromidy nebo jodidy, dusičnany, kyanidy nebo sírany, nebo zvláště přednostně komplexní sloučeniny těchto kovů, jako acetylacetonaty, karboxyláty, karbonylové komplexy nebo olefinové komplexy, jako etenové nebo butadienové komplexy, přivádí společně s příslušnými ligandami do reakční směsi, načež se v reakční směsi tvoří komplexy použitelné podle ·<» ·*<*(· • ♦· •« φ · · β • · · 4 • ♦ 4 9 9 • · 4 · ·»· ···< »« *· ο· • · > 9 9

9 9 « 9 • 4 4 9 9 9

9 9 9 9 »9 99 vynálezu v dílčí reakci a). Obecně se přitom příslušná liganda přidává ve vztahu k prvku skupiny IA, VIIA nebo VIIIA v molovém poměru 1 až 200, přednostně 1 až 50, ze. jména 1 až 10.

Obecně se při adici alkoholu ROH vzorce I na

1,3-butadien nebo na 1,3-butadien v uhlovodíkové směsi obsahující butadien ve stupni a) způsobu podle vynálezu při použití uvedeného komplexu prvku ze skupiny IA, VIIA nebo VIIIA jako katalyzátoru, zejména palladiového nebo niklového komplexu nastaví molovy poměr 1,3 butadienu k prvku skupiny IA, VIIA nebo VIIIA 100:1 až 100000:1, přednostně 200:1 až 5000:1 a zvláště přednostně 400:1 až 2500:1, přičemž tento molový poměr se vztahuje v případě kontinuálního provádění způsobu na stacionární koncentraci 1,3-butad ienu v tekuté reakční směsi.

Molový poměr alkoholu ROH vzorce I a 1,3-butadienu se může volit u tohoto způsobu v širokém rozmezí a není zpravidla rozhodující. Například může alkohol adovaný na 1,3-butadien působit komplex vynálezu jednak jako reagence a jednak jako rozpouštědlo pro katalyzátoru. Obecně používá v dílčí alkoho1/1,3-butadien 0,5:1 a zvláště přednostně 1:1 v případě kontinuálního stacionární koncentraci 1,3-butadienu v se proto při způsobu podle reakci a) molový poměr až 10:1, přednostně 1:1 až 5:1 až 3:1, přičemž se tyto údaje provádění způsobu vztahují na tekuté reakční směsi.

Adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien se provádí podle dílčí reakce a) způsobu podle vynálezu pomocí uvedeného komplexu katalyzátoru přednostně v tekuté fázi. Obecně se katalyzátor rozpuštěný v tekutém reakčním médiu a 1,3-butadien nebo uhlovodíková směs obsahující butadien, v tekuté nebo plynné formě, zavádí do reakční směsi společně s alkoholem I. Jako reakční médium může sloužit alkohol adovaný na

1,3-butadien nebo za reakčních podmínek inertní rozpouštědlo, přednostně vysokovroucí rozpouštědlo. Jako rozpouštědlo jsou

- 18 například vhodné kondenzační produkty, .jako a 1koxyoktadieny, a 1koxydodecatrieny, rovněž etery, .jako dibutyleter nebo dioktyleter, d1etyleng1yko1dibutyleter , nízkomolekulárηí, tekutý polyetylenglykoleter a rovněž sulfony, jako sulfolan, nebo uhlovodíky jako mihagol. Mihagol je směs Cio - až Ci 4uhlovo ldíkfl, kterou lze získat obchodně. Jako reakční médium mohou samozřejmě sloužit také směsi z různých rozpouštědel.

Při diskontinuá1ního provedení způsobu se reakce obecně provádí v autoklávech s míchačkou. Přitom vznikající adukty vzorců II a III se následně přednostně oddělí z reakční směsi destilačně, přičemž homogenní katalyzátor obsahující prvek skupiny IA, VIIA nebo VII ΙΑ, zejména palladium nebo nikl, zůstává v destilačním kalu, rozpuštěný ve vysokovroucím rozpouštědle. Roztok katalyzátoru zůstávající v destilačním kalu se může, pokud je to požadováno, použít znovu pro další reakc i .

Při kontinuálním provedení způsobu se 1,3-butadien nebo uhlovodíková směs obsahující butadien dodává přednostně v tekuté formě pod tlakem do reakční směsi obsahující alkohol ROH vzo-rce I a homogenně rozpuštěný komplex přechodového kovu jako katalyzátor a případně vysokovroucí rozpouštědlo. Reakce se výhodně provádí v reaktoru s míchačkou, cirkulačním reaktoru nebo přednostně v reaktorové kaskádě. Nezreagovaný

1,3-butadien se přitom výhodně vede v kruhu. Alkohol ROH vzorce I se výhodně dávkuje podle své spotřeby při reakci do reakční směsi kontinuálně.

Podle dalšího kontinuálního provedení způsobu podle vynálezu se může 1,3-butadien nebo uhlovodíková směs obsahující butadien ve formě plynu vést tekutým reakčním médiem obsahujícím katalyzátor, přičemž nezreagovaný 1,3-butadien a snadno těkavé uhlovodíky se používají ke stripování relativně snadno těkavých aduktů vzorců II a III, vzniklých při reakci s • · • · • · • · · · • · · · • · · · · • · · · • · · · · ♦ ·

- 19 alkoholem, z reakční směsi. Alkohol ROH vzorce I se přitom může, podle spotřeby při reakci, dávkovat do reakční směsi kontinuálně.

Adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien za přítomnosti uvedeného komplexu prvků skupiny ΙΑ, VIIA nebo V111A, přednostně palladia nebo niklu, se obecně provádí při teplotě 20 až 180 °C, přednostně 40 až 150 °C a zvláště přednostně při teplotě 60 až 120 °C a při tlaku přednostně 1 až 20 bar a zvláště přednostně za vlastního tlaku reakčního systému.

Výhodně se mohou ve způsobu podle vynálezu použít k adici alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien v dílčí reakci a) heterogení komplexní katalyzátory, přednostně takové, v nichž je na polymemí matrici fixován prvek ze skupina IA, VIIA nebo VIIIA, zejména palladium nebo nikl. Takovými polymerními matricemi mohou být pryskyřice, jako styrendivinylbenzolová pryskyřice nebo feno1formaldehydová pryskyřice, na kterou se obecně kovalentně váží přílušné ligandy, tedy fosfiny, 1,10-fenantroliny nebo 2,2'-bipyridiny, které opět tvoří komplexy s prvky skupiny IA, VIIA nebo VIIIA, zejména s palladiem nebo niklem, a imobilizuje je tak. Jako heterogenní matrice k imobilizaci komplexi! prvků skupiny IA, VIIA nebo VIIIA, zejména komplexů palladia nebo niklu, mohou sloužit také anorganické nosné materiály po předchozí hydrofob izaci a chemické modifikaci jejich povrchu pomocí organických reagencií. Takové heterogenní polymerem vázané komplexy prvků skupiny IA, VIIA nebo VIIIA, zejména komplexy palladia a niklu, lze obdržet například podle způsobu od Zhuangyu a kolektivu (Reactive Polymers .9, 24 19 ( 19881) nebo podle Wanga a kolektivu (J. Org. Chem. 59 , 5358 ( 1994)). Imobi1 izované fosfinové komplexy prvků skupiny IA, VIIA nebo VIIIA lze získat například podle způsobu od Hartleye, Adv. Organomet. Chem. 1 5 . 189 (1977), F.R. Hartley Supported Metal Complexes, Riedel, • · ··· · ·» ·· • · · · · * · • · · · · · · • · · · · · · · • · · · · · · • · · · · · ·

- 20 Dolrdrecht 1935, K. Smith, Solid Supports and Catalysis in Organic Syn thesis, El lis Horwood. Prentice Halí, N.Y. 1992,

C . Η . Pittmann

Synthesis, str

Polymer supported Reaet i ons in Organic 249, Wiley, Chichester 1980 a C.H. Pittmann J. A. Chem. Soc. 9 8, 5407 (1976) a rovněž A ηη, N.Y. Acad. Sci. 2_4_5, 15 (1977). Výhoda použití takovýchto heterogenních katalyzátorů oddělení umísti t v spočívá zejména v lehčí katalyzátoru od reakční směsi, pevném lóži a může .jím proudit ale také může v reakční směsi suspendovat a po ukončení reakce mechanicky oddělit.

a šetrnější možnosti Katalyzátor se může reakční směs nebo se

Na místo čistého 1,3-butadienu se mohou ve způsobu podle vynálezu použít obsahující 1,3-butadien jako tak zvaný C4-řez uhlovodíkové směsi, způsobu podle acetylenických jako surovina uhlovodíkové směsi Takovéto uhlovodíkové směsi vznikají při krakování. Přednostně se tyto když je to potřeba, před svým použitím ve vynálezu uvolňují od případně zde obsažených nebo alenických uhlovodíků jejich parciální hydrogenaci (Weissermel, Arpe: Industrilelle Organische Chemie, 3. vydání, VCH Verlagsgese11scheft, Weinheim 1988). Uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien se potom mohou vnést do dílčí reakce a) 1,3-butadien. Přednostně analogickým způsobem jako čistý se směsi nasycených nebo monoo1efinických uhlovodíků obsažené v těchto uhlovodíkových směsích, které při dílčí reakci a) nezreagovaly, odstraní z reakčního výstupu dílčí reakce a), například pomocí odlučovače p1yn-1ekuti na. Adukty vzorců II a III, získané při dílčí reakcí a) podle způsobu podle vynálezu těchto uhlovodíkových směsí, se mohou, .jak je popsáno v následujícím, dále zpracovat na n-butyra 1dehyd a/nebo n-butanol stejným způsobem jako adukty vzorců II a III, vyrobené v dílčí reakci a) s čistým 1,3-bu tad jenem.

Reakční výstup z dílčí reakce a) způsobu podle ·· ··

- 21 vynálezu obsahuje obecně vedle nezreagováného 1 , 3-butadienu n--bo nasycených nebo olef inických uhlovodíků adukty vzorců TI a III a rovněž případně, zejména při použití Brónstedových kyselin jako katalyzátorů v dílčí reakci a), více izomeru příslušného alkoxyoktadienu, o nichž se v následujícím hovoří pod souhrnným označením alkoxyoktadien. A Ikoxyoktadien vzniká při adici alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien ve vedlejší reakci, ve které se nejprve dimerizuje 1,3-butadien na oktat.rien, na který se následně aduje za vzniku alkoxyoktadienu alkohol ROH vzorce I. Vedle těchto součástí může reakční výstup z dílčí reakce a) obsahovat ještě malá množství jiných vedlejších produktů, například dibutyleter, oktatrien, vinylcyklohexen, alkoxydodecatrieny, vznikající trimerizací dodecatetraen a následnou adicí alkoholu ROH rovněž dodecatetraen,

Vznik těchto vedlejších ovlivněn a případně minimalizován typem a způsobem vedení dílčí reakce a), například volbou poměru 1,3-butadien/alkohol ROH vzorce I v reakční směsi a volbou reakční teploty a tlaku.

1,3-butadienu na vzorce I, a dialkoxybutan dialkoxyokten pr oduktiů může a

být

Aduktem potřebným ve způsobu podle vynálezu k výrobě n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu je 1-a1koxybuten-2 vzorce II, který se může pro výrobu cílových sloučenin ve způsobu podle vynálezu oddělit od svého izomeru 3-alkoxybutenu-l vzorce III, obsaženého v reakčním výstupu ve stejním množství. Poněvadž se adukty vzorců II a III při adici alkoholu ROH vzorce I na

1,3-butadien vytváří ve stejných množstvích, nebyl by způsob podle vynálezu hospodárný, kdyby nedošlo ke změně 3-alkoxybu.tenu-l vzorce III hospodárnou cestou na požadovaný 1-a 1koxybuten-2 vzorce II. Bylo zjištěno, že se může uskutečnit převedení aduktu vzorce III na požadovaný adukt vzorce II jednoduchou a hospodárnou cestou.

Za tímto účelem se nejprve oddělí adukt vzorce III z izomerního aduktu vzorce II, obsaženého v reakčním výstupu z

- 22 • · • · · ·

dílčí reakce a) . To se může výhodně uskutečnit tak, že se reakční výstup z dílčí reakce a) po předchozím oddělení nezreagovaného 1 ,3-butadienu, například v odlučovači plyn-tekutina, vede do destíleční aparatury a pomocí f r a k č n í deštila o e .

něm se oddělí

Při této frakční destilaci se mohou od aduktu vzorce II také oddělit v reakčním výstupu z dílčí reakce a) obsažené vedlejší produkty, dimery a trimery 1,3-butadienu a rovněž jejich adukty s alkoholem ROH vzorce I a případně vícekrát alkoxylizované vedlejší produkty. Poněvadž tyto vedlejší produkty v dalším průběhu způsobu podle vynálezu obecně nepůsobí rušivě, nemusí se také jejich oddělování provádět. Při destilaci se může vzorce III oddě 1 í olefinické dimery a postupovat jen část také tak, vedlejších že se kromě aduktu produktů, zejména a rovněž vícekrát trimery 1 , 3-butadienu alkoxylizované vedlejší produkty, naproti tomu další vedlejší produkty, zejména a 1koxyoktadien a případně a 1koxydodecatrieη, se zpracovájí společně s aduktem vzorce II v následující dílčí reakci dále, přičemž z a) vznikají jako těchto vedlejších produktů dílčí reakce koncové produkty oktanoly, případně dodecanoly, které jsou požadovány jako změkčovací alkoholy.

Dešti lační oddělení snadno těkavého adkutu vzorce III od aduktu vzorce II se provádí jednoduchým postupem například ve stávajících destilačních kolonách. Od požadovaného aduktu oddělený adukt vzorce III se potom může stejně jako nezreagovaný 1,3-butadien zavést zpět do postupového stupně dílčí reakce a) způsobu podle vynálezu. Zpětné vedení aduktu III do postupového stupně dílčí reakce a) způsobu podle vynálezu způsobuje v tomto postupovém stupni izomeraci aduktu III na adukt II a vede k potlačení nové tvorby nežádoucího aduktu vzorce III, takže při použití tohoto cyklu se v celkové bilanci vytváří prakticky jen požadovaný adukt vzorce II, nikoliv však jeho nežádoucí izomer vzorce III.

• · • 999 • 9 • · • 9 také v separátním izomaračním stupni adukt vzorce III odděleny od aduktu vzorce II vede Ízomeračním reaktorem pokrytým katalyzátorem

Izoraerace aduktu vzorce III se může uskutečnit místo i oho zpětného vedení do postupového stupně dílčí reakce a) způsobu podle vynálezu tím, že se například používaným v dílčí reakci a), výstup z tohoto reaktoru, který sestává z v něm vytvořené izomerační směsi z aduktu vzorce III a aduktu vzorce II, se například destilačně rozdělí na adukt vzorce II a adukt vzorce III, nově vytvořený adukt vzorce II se v dalším průběhu způsobu podle vynálezu dále zpracovává na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol a adukt vzorce III se vede opět zpět do izomeračηího reaktoru.

Isomerace aduktu vzorce III na adukt vzorce II se může v ízomeračním reaktoru provádět za přítomnosti rozpouštědla. Přídavek výhodný zejména při použití jednoho z uvedených komplexů prvku ze skupiny IA, VIIA nebo VIIIA periodického systému prvků jako izomeračního katalyzátoru. Jestliže se izomerace provádí za rozpouštědla, používá se obecně vysokovroucí jako eter, například di- nebo trietylenglykoldimetyleter, di- nebo triety1eng1yko1dibuty1eter, sulfoxidy, například dimetylsulfoxid nebo sulfony, jako sulfolan, vysokovroucí aromatické nebo alifatické uhlovodíky nebo ha 1ogenizováné alifatická nebo aromatická rozpouštědla, například dichlorbenzen. Rovněž je možné použití nízko vroucích přítomnosti rozpouštědla nebo může bez být přítomnosti rozpouštědlo rozpouštědel, zpravidla destilativním rozdělení adukty vzorců II a III.

však vyžaduje zvýšené výstupu z izomeračního náklady při reaktoru na

V dalším průběhu způsobu podle vynálezu se k výrobě n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu adukt vzorce II v dílčí reakci c) katalyticky zreaguje alhoholem ROH vzorce I na acetal vzorce IV, který se následně v dílčí hydrolyzuje za přítomnosti vody na reakci d) katalyticky butyraldehyd a/nebo • ·

- 24 katalyticky převede v přítomnosti vody a vodíku na n-butanol. Dílčí reakce c) a d) se mohou ve způsobu podle vynálezu provádět postupně ve dvou postupových stupních nebo postupně v .jediném reaktoru.

Jak bylo uvedeno, .jsou dílčí reakce c), která zahrnuje izomeraci a acetalizaci aduktu vzorce II na acetal vzorce IV, a d), která zahrnuje jeho reakci s vodou nebo vodíkem a vodou na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol, prováděny přednostně postupně. Tyto dílčí reakce c), d) zahrnují následující chemické reakce podle reakčních rovnic (2):

kat..

OR

IV

OR

H₂0 kat H/H,0 kat.

Reakce allyleteru vzorce II s alkoholem ROH vzorce pravděpodobně probíhá přes mezistupeň enoleteru vzorce V

OR který může vzniknout izomeraci allyeťeru vzorce II. Ačkoliv nebyl, tento průběh reakce blíže ověřován a tak není prokázán, ukazuje na takový reakční mechanismus okolnost, že za stanovených reakčních podmínek se může izolovat .jako vedlejší produkt enoleter vzorce V. Vznik takovýchto vedlejších produktů není pro hospodárnost způsobu podle vynálezu rozhodující, protože se enoleter po oddělení požadovaného koncového produktu, například butyra 1dehydu, oddělí a může se opět do ♦♦ ···· • · · I • · ···· ·<· dílčí reakce c) a/nebo d), kde se zreagu.je na požadovaný koncový produkt. Alternativně se také může vedlejší produkt enoleteru vyplavit z oběhu po například deštilačním oddělení koncového produktu a zavést k jiným použitím, například k výrobě příslušného nasyceného eteru selektivní hydrogenací dvojné vazby. Takové e t. e r y se používají například .jako rozpouštědla.

K dílčí reakci c) se mohou v zásadě použít stejné alkoholy ROH vzorce I, které se mohou použít k provádění dílčí reakce a) a v této přihlášce vynálezu byly popsány při objasnění dílčí reakce a). Alkohol ROH vzorce I použitý k provedení dílčí reakce c) může být stejný alkohol, jaký byl použit v předchozí dílčí reakci a), může však být také odlišný. Samozřejmě se také mohou zavést do dílčí reakce c) směsi z více alkoholů ROH vzorce I. Přednostně se ale v dílčí reakci c) používají stejné alkoholy ROH vzorce I, jaké se používají v dílčí reakci a), zvláště přednostní je jako alkohol ROH vzorce I také v dílčí reak o i c) n-butanol.

Pro odborníka je jasné, že se při použití alkoholu vzorce I s alespoň dvěma hydroxyskupinami tvoří také cyklický acetal vzorce IV. Poslední reakční krok, to znamená jednak hydrolýza acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd nebo jednak hydrolýza kombinovaná s hydrogenací acetalu vzorce IV na butanol, se může volbou reakčních podmínek, zejména volbou katalyzátoru a volbou množství reaktant, ů vody a vodíku, použitých k reakci, řídit tak, že se selektivně tvoří koncový produkt n-butyraldehyd nebo n-butanol, nebo že se jako koncový produkt způsobu podle vynálezu tvoří směs těchto obou produktů.

Překvapivě bylo zjištěno, že katalyzátory používané podle vynálezu, které katalýzu jí reakci aduktu vzorce II na acetal vzorce IV jsou také obecně dobře vhodné .jako katalyzátory pro hydrolýzu acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd

0

0

0 nebo pro kombinovanou hydro lýzu/hvdrogenaci acetalu vzorce IV na ri-but.anol, Proto se mohou u zvláště přednostního provedení způsobu podle vynálezu použít .jak u dílčí reakce c ) tak také u dílčí re a kc e d ) stejné k a t a 1 y t. á t o r y , nezávisle na tom, zda má být jako n - b u t a η o 1 .

koncový produkt vyroben n-butyraldehyd a/nebo

Jak acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV tak také hydrolýza acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd, případně hydrolýza kombinovaná s hydrogenací acetalu vzorce IV na n-butanol se provádí v tekuté fázi. Při provádění tohoto reakčního kroku se mohou použít jak homogenní tak také heterogenní katalyzátory.

Ve zvláště přednostním provedení způsobu podle vynálezu se acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a jeho hydrolýza nebo kombinovaná hydrolýza/hydrogenace na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol provádí po sobě za použití homogenního katalyzátoru.

Jako homogenní vzorce II na acetal kombinovaná hydrolýza s n-butanol se může použít kovů, zejména takové, vedlejší skupiny molybden, železo, katalyzátory k acetalizaci aduktu vzorce IV a jeho hydrolýza, nebo hydrogenací na n-butyraldehyd a/nebo množství sloučenin prvků přechodových které obsahují prvky ze VI a VIII periodické soustavy prvků, přednostně kobalt, nikl, zejména platinové kovy, ruthenium, rhodium, palladium, platina, osmium a/nebo iridium, zvláště přednostně ruthenium, rhodium, iridium nebo osmium. Jako přednostní se uvádí dikoba1toktakarbony1 (Co2(CO)a) a hydridokobalttetrakarbony 1 (HCo(C0)4).

Jako katalyzátory jsou vhodné například soli těchto přechodových kovů, přednostně platinových kovů, zejména jejich v reakčním médiu rozpustné halogenidy, dusičnany, sírany, • · · · · · ·· ·· » · · <

ft · · « » · · 4 ·· ·· f n s f o r eč na n y, karboxyláty, například jejich C1 - až C 2 o karboxyláty, jako mravenčany, octany, trichloroctany, propionaty, 2-etylhexanoaty, 2-propy lheptanoaty, dekanoaty, rovněž sulfonáty, například metansulfonály, benzolsulfonáty, n a f t a 1 e n s u 1 f o n á t y , t o 1 u e n s u l f o n á t y , trifluormetylbenzolsulfonáty nebo trif luorielanstilfonáhy, kyanidy, tetraf luoroboráty , p er chlo r a ty nebo hexafluorofosforečnany, rozpustné anorganické komplexní sloučeniny těchto prvků, zejména aquakomp1exy , komplexy aminu, halogenové fosforitanu, kyanové komplexy komplexy, komplexy fosfinu, nebo aminové komplexy a rovněž komplexy těchto přechodových kovů s chelátovými tvořící, .jako acetylaceton, dioximen, například diacetyIdioxim, furyldioxim nebo benz i 1di oxim, ety1endimintetraoctová kyselina, nitrilotrioctová kyselina, nítri 1otrietáno 1, močoviny nebo tiomočoviny, bisfosfin, bisfosforitan, nebo polyalkylenglykoly a rovněž organické sloučeniny prvků těchto přechodových kovů, například karbonylové komplexy jako HRuCl(CO)(PPh3 )3 , HRuCl(CO)(hexyldifenylfosfin)3, RuH₂(CO)(PPh3)3, HRu(CO)(CHsC0₂)(PPh₃)2, RuH2(PPh₃)4 nebo IrCl(CO)(PPh3)3 .

Přednostní homogenní katalyzátory v podobě soli jsou halogenidy, zejména chloridy, dusičnany, sírany, sulfonáty, karboxyláty a kyanidy rhodia, rutenia, palladia, platiny a iridia.

Anorganické komplexní sloučeniny, které se přednostně používají ve způsobu podle vynálezu k provedení dílčích reakcí c) a d), jsou například chlorid ruthenitý nebo hexaaquaditos y1 at iridia.

Přednostní homogenní katalyzátory k provedení dílčích reakcí c) a d) jsou dále komplexy uvedených prvků přechodových kovů, zejména kobaltu, niklu, rhodia, ruthenia, palladia, platiny, osmia a iridia s .jednonásobnými nebo vícenásobnými, zejmána dvojnásobnými, fosfinovými nebo fisfori tánovými • · 4 · · 4 • · 4 4 k 4 · « » · · <

» 4 · I » · 4 4

44

- 28 ligandami a/nebo s ligandami obsahujícími dusík, u nichž je příčinou jejich schopnosti vytvořit komplex strukturní jednotka (-N=C-C=N-), například 2,2'-bipyridin nebo 1,10-fenantrolin a rovněž od nich substitucí nebo anelací odvozené ligandy. IJ uvedených komplexů .jsou opět přednostní fosfinové nebo fosforitanové komplexy, zejména fosfinové komplexy platinových kovů ruthenia, rhodia, iridia a osmia.

Vhodné fosfinové ligandy .jsou například fosfinové ligandy vhodné k provedení dílčí reakce a) způsobu podle vynálezu a uvedené v této přihlášce vynálezu u popisu této dílčí reakce, na které se tímto odkazuje. Zvláště přednostní jsou trifenylfosfin a rovněž na uvedeném místě uvedenými alkyly přemostěné bisfosfinové ligandy. Vhodné 2,2'-bipyridi nové nebo 1,10-fenantrolinové ligandy jsou například 2,2'-bipyridinové nebo 1,10-fenantroli nové ligandy vhodné k reakce a) způsobu podle vynálezu a uvedené dílčí reakce a rovněž jejich na uvedeném místě uvedené deriváty a strukturní analogie, na což se tímto odkazuje.

provádění dílčí při popisu této

Vhodné fosforitanové ligandy jsou například trialky1fosfori taný, a1kyldi ary1fosfori taný, tri ary1fosfori taný, a 1ky1-bis-fosfori taný, ary1-bis-fosfori taný a alkyl-aryl-bis-fosfori taný. Fosforitanové ligandy nesoucí alkylové skupiny mohou obsahovat stejné nebo různé Cí- až Cío, přednostně Cí- až C6-alkylové nebo cykloalkylové skupiny. Fosforitanové ligandy nesoucí arylové skupiny mohou obsahovat stejné nebo různé Ce- až Cí2 - arylové skupiny, zejména fenylovou nebo naftylovou skupinu, ale také difenylovou skupinu nebo binaftylovou skupinu. Dále se mohou ke komplexaci přechodových kovů použít fosforitanové ligandy, které nesou cykloalifatické skupiny jako pyrrol idinové, imidazolidinové, pi per idi nové, morfolinové, oxazolidinové, piperazinové nebo triazo1 idi nové skupiny nebo heteroaromatické skupiny, jako pyrrolové, imidazolové, oxazolové, indolové, pyridinové,

0000 «

0« t 0 • 0

cli i no 1 i no vé , pyrimidinové, parazolové, pyrazinové, pyr i da z i nové nebo chinoxazolinové skupiny společně s .jinými alkvlovými nebo a rylovymi skupinami. Alkylové nebo arylové skupiny fosfori tánové ligandy mohou být nesubstituované nebo nést za reakčních podmínek inertní substituenty, .jako C1 až C 4 -a 1koxylové, d i -C1 - až C4-alkalaminové, C1 - až Ce-alkýlové a hydroxylové skupiny, nitroskupiny, kyanové nebo sulfonatové skupiny. Sulfonatem substituované fosforitanové ligandy a .jejich komplexy jsou obecně rozpustné ve vodě. Vhodné fosforitanové ligandy jsou například trimetylfosfor itan, trietylfosforitan, tripropylfosforitan, triisopropylfosforitan, tributylfosforitan, tricyk1openty1fosforitan, tricyklohexy1fosforitan, trifeny1fosforitan a rovněž mono- a bisfosforitanové ligandy popsané v EP-A 472 071, EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 2 733 796, EP-A 2261, EP-A 2821, EP-A 9115, EP-A 155 508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845, US-A 4 204 997 a US-A 4 362 830 .

Z uvedených kovových organických sloučenin přechodových kovů jsou jako homogenní katalyzátory pro provedení dílčích reakcí c) a d) zvláště přednostní fosfor obsahující ligandy, zejména fosfinové ligandy obsahující karbonylové komplexy platinových kovů jako HRh(PPh3 )3(CO) , IrCl(CO){PPh3 )3 , ( I r(cod ) PPh3 )2)PFe (cod je zkratka pro 1,5-cyk1ooktadienovou ligandu), HRuCl(PPh3)3(CO), HRu(CO)- ( CII3 COO) { PPh3 ) 2 , H2 Ru(CO) (PPhs )3 , RuCl 2 ( CO ) z ( PPhs ) 3 nebo Ruíl ( CO) (Cg Hi 9 C00 ) (PPh3 ) 2 - C9H19COO je ion kyseliny kaprinové. Z těchto homogenních katalyzátorů jsou opět přednostní bezhalogenové komplexy, například takové, které obsahují jako ligandu konjugovanou zásadu O-H-acidní, organické sloučeniny, přičemž pod O-H-acidními organickými sloučeninami se rozumí takové sloučeniny, které vykazují ve vodném roztoku kyselou reakci. Jako kyseliny monokarboxylové, kyseliny monosu1fonové nebo nechelatizovate1 né fenoly. Výhodně mohou jako takové ligandy sloužit iony C2- až C3o karboxylové kyseliny, které

99

9 9 9

9 9 «

9 9 9

9 9 9

99

99»·

9· • 9 9« 99 • 9 9·

9 9 ··

9 9 «

999 9999 >9

- 30 jsou přednostně odvozeny od .jedné kyseliny monokarboxy lově , jako acetátové, propi ona tové, butýratové, i sobutyra tové, valerianatové, pivaloatové, kapronatové, enantatové, kaprylatové, 2-etylhexanoatové, 2-propy lhep t.anoa to vé , k a p r i n a t o v é, lau ra tové, myristátové, palmitatové, stearatové, o 1 e a t o v é , benzoatové, alkylbenzoatové, naftoatové a alkylnaftoatové ani ony nebo neche1 ati zo vate1né fenolátové ani ony nebo sulfonátové aniony.

,T a. k o sloučen i n á c h katalyzátory ligandy jsou výhodně v takovýchto organických použitých jako homogenní a d), použitelné fenoláty, přechodového kovu, pro dílčí reakce c) například fenolátové a naftolátové aniony a rovněž fenolátové a naftolátové aniony substituované na aromatickém jádře za reakčních podmínek dílčích reakcí c) a d) inertními substituenty, například fenoláty nebo naftoláty substituované Cí- až C2o-alkylem, přednostně Cí- až Cio-alkylem, jako metylfenolátové, nonylfenolátové, 2,6-di-tert.-butylfenolátové nebo 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenolát;ové aniony.

Výhodně jsou pro tento účel použitelné sulfonátové ligandy, například alky 1su1fonáty, jako metansu1fonátové nebo oktylsulfonátové, dodecylsu1fonátové, oktadecy1su1fonáto vé nebo trifluormetansulfonátové aniony nebo ary 1 sulfonáty, jako toluensu1fonátový anion.

Výroba katalyzátorů použitelných podle vynálezu a obsahujících ligandy odvozené z acidních organických sloučenin je v následujícím krátce popsána pro vpředu uvedené komplexní sloučeniny ruthenia zastupující pro analogické komplexní sloučeniny jiné přechodové kovy:

Tyto komplexy obsahující karboxylátové ligandy se mohou vyrobit například, když se vychází z R11H2 ( PPh3 ) 3 ( CO ) , které lze získat například podle Uttley a kolektivu, Inorganic • a

a · aa

- 31 Syntheses, svazek XVII, 125 (1977), reakcí s příslušnými karboxy lovými kyselinami analogicky s metodami vyvinutými von Robinsonem a kolektivem, .1 . Chem. Soc., Dalton Trans. 1912 (1973), Fredianim a kolektivem, tamtéž (1990) a Fredianim a kolektivem, J. Organomet Chem obsahující příslušné fenolátové ligandy s příslušnými

454, C17-C19 (1993). Komplexy se mohou získat reakcí

H2Ru(CO)(PPh3>3 s příslušnými fenoly. Komplexy obsahující sulfonatové ligandy lze získat například pomocí postupu popsaného v US-A 4 892 955. Homogenní katalyzátory obsahující halogen se mohou vyrobit například podle způsobu od Uttleye a kolektivu, Inorganic Syntheses, svazek XV, 54 (1974) reakcí R11CI3 s formaldehydem.

Uvedené katalyzátory se mohou přidat do reakční vsázky jako takové, to platí ve velké míře pro homokata1yzátory obsahující karboxylátové nebo fenolátové ligandy, také se mohou vyrobit in šitu v reakční směsi reakcí RuHa{PPh3 )3(CO) s příslušnou karboxylovou kyselinou nebo příslušným fenolem.

Rovněž se může vycházet z komplexů, které nemají žádné hydri do 1 igandy, komplexy obsahující hydri do1 igandy se vyrobí in šitu za přítomnosti elementárního vodíku H2 , například za podmínek hydrogenační reakce podle dílčí reakce d).

Takto karboxylátovými, su 1 fonátovými nebo fenolátovými ligandami modifikované organické sloučeniny přechodových kovů, zejména organické sloučeniny rutbenia, obsahujícími přídavně karbonylové a/nebo fosfor obsahující ligandy, přednostně fosfinové ligandy, se ve způsobu podle vynálezu jako homogenní katalyzátory pro katalýzu v dílčích reakcích c) a d) vyznačují jak vysokou aktivitou a selektivitou tak i vysokou stabilitou a tím dlouhou životností. Vysoká aktivita a selektivita těchto homogenních katalyzátorů se týká stejně jak reakce aduktu vzorce II na acetal vzorce IV, tak také hydrolýzy, případně hydrolýzy kombinované s hydrogenací acatalu vzorce IV na .1

• * · · · · · • · · ¢. · · · • · · «φ··· • · · · · · · ·· * 99 99

- 32 bu ty raldehyd, případně butanol. Tím se také příznivě ovlivňuje selektivita a hospodárnost celého postupu.

Výhodné vlastnosti těchto homogenních katalyzátorů se mohou přídavně zlepšit tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za přítomnosti stochiometrického množství potřebného k vytvoření karboxylátového komplexu přechodového kovu nebo fenolát,ového komplexu na příslušnou acidní sloučeninu, takže v reakční směsi je příslušná acidní sloučenina ve volné formě v rovnováze s organickou sloučeninou přechodových kovů, sloužící jako homogenní katalyzátor. Přednostně se k tomu používá stejná acidní sloučenina, jaká je vázána na přechodový kov v organické sloučenině přechodového kovu, přídavek jiné acidní organické sloučeniny je však s tímto opatřením ekvivalentní. Obecně se acidní organická sloučenina používá v molovém poměřil 1:1.

Ačkoliv není k výrobě koncového produktu n-butyra1dehydu potřebný k reakční směsi přídavek vodíku, může vést přivedení malého množství vodíku, případně společně s přivedením malého množství oxidu uhelnatého při použití homogenního katalyzátoru obsahujícího karbonylovou skupinu k prodloužení živostnosti těchto homogenních katalyzátorů. Z praktických důvodů se může k tomuto účelu použít syntézní plyn. Přitom se poznamenává, že vodík a/nebo oxid uhelnatý reagují s komplexy přechodových kovů existujícími v reakční směsi jako homogenní katalyzátory podle použité reakční teploty a použitího parciálního tlaku, následkem čehož může být v reakční směsi za těchto podmínek navzájem v rovnováze více katalyticky fiktivních komplexů přechodových kovů, které se v podstatě odlišují počtem svých hydri do l igand a karbony1 ových ligand.

Ke zlepšení aktivity, selektivity a stability homogenních katalyzátorů, zejména homogenních katalyzátorů obsahujících fosfor obsahující ligandy, se obecně přidává • ·4 · • 44 β · * 4 4 4 · 4 · 4 · • · 4 · · · 4 4 ·

4 · 4 · · 44 44 4 «4 4 4 4 4444 «44 444 » 44 4 · 4 44

- 3 3 vztaženo na fosf inové nebo fosforitanové komplexy prvků přechodových kovů, v množství 2 až 100 mol, přednostně 2 až 20 mol a zvláště přednostně 2 až 10 mol. Jestliže se komplex prvku přechodového kovu, sloužící .jako homogenní katalyzátor. vyrobí in sítu v reakční směsi, tak se přednostně používá příslušně velký přebytek fosfinové nebo fosforitanové ligandy, vztaženo na příslušný prvek přechodového kovu .

Katalyzátory přechodových kovů, homogenně rozpuštěné v reakčním médiu, se obecně používají, vztaženo na adukt vzorce II, přivedený do reaktoru, v množstvích 0,001 až 1,0 mol. %, přednostně 0,01 až 1,0 mol. %. Pro odborníka se rozumí samo sebou, že přidávané množství homogenního katalyzátoru je závislé na katalytické aktivitě použitého homogenního katalyzátoru. Podle typu použitého homogenního katalyzátoru se tak výhodně může do reakční směsi přidat také vyšší nebo nižší množství katalyzátoru. Je výhodné stanovit optimální množství pro použitý homogenní katalyzátor pokusem.

Provádění dílčí reakce c) a d) může pomocí homogenních katalyzátorů probíhat diskontinuá1 ně , například v kotlích s míchačkou, nebo kontinuálně, například v cirkulačních reaktorech nebo v kaskádách kotlů s míchačkami, při teplotách obecně 20 až 200 °C, přednostně 60 až 180 °C, zejména 80 až 160 °C a při tlaku obecně 1 až 100 bar, přednostně 10 až 60 bar. Reakce aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a jeho reakce na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol může probíhat za přítomnosti nebo bez přítomnosti použitého rozpouštědla, jako jsou alifatické nebo aromatické uhlovodíky, například toluen, benzol nebo cyklohexan, alkoholy, přednostně v přebytku k alkoholu ROH vzorce I, použitému k acetalizaci, zejména n-butanol, vyšší mastné alkoholy nebo glykoly, etery, například dibutyleter, tetrahydrofuran, dioxan nebo tekuté, nízkomolekulámí polyalkyl. englykoly, halogeni zované alifatické nebo aromatické

• · · » • « · · • · · · • · · · · • · · · e · · · uhlovodíky, například chloroform, dichlormetan, chlorbenzol, dichlorbenzol, sulfoxidy nebi sulf ony, například dimetylsulfoxid nebo sulfo lan.

Místo v těchto obvyklý c h izomerace a acety lizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a .jeho reakce na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol probíhat také ve fosfinové tavenině. Výhodně se může tento homogenních katalyzátorů o b s a h u ,j í c í c h fosfin .jako quasi rozpouštědlo se může přitom obecně v principu volit libovolně, přednostně se však použi.je fosfin v tavenině, který slouží v komplexu prvku přechodového kovu, sloužícím .jako homogenní katalyzátor, jako liganda.

rozpouštědlech mohou postup použít u Fosfin sloužící

Jestliže se při reakci aduktu vzorce II podle dílčích reakcí c) a d) nepřidává ke koncovým produktům n-butyraldehyd a/nebo n-butanol žádné další rozpouštědlo, tak vytváří samy reaktanty, tedy adukt vzorce II, acetal vzorce IV, alkohol ROH vzorce I a voda použitá podle vynálezu k hydrolýze acetalu vzorce IV, jakož také koncové produkty reakce, roztok pro homogenní katalyzátory použité podle vynálezu.

Přídavek alkoholu ROH vzorce I se může měnit v širokém rozmezí. Ekvimolární množství potřebné ke vzniku acetalu vzorce IV se přitom může, když je to požadováno, překročit. Obecně se alkohol ROH vzorce I přivádí do reaktoru k provedení dílčí reakce c), vztaženo na adukt vzorce II použitý v dílčí reakci, v molovém poměru I/II 1:1 až 100:1, přednostně 1:1 až 1:10, zejména 1:1 až 1:5. Vyšší molární přebytky alkoholu ROH vzorce I ve vztahu k aduktu vzorce II zpravidla nepůsobí na výsledek dílčích reakcí c), d) nevýhodně, přednostně se ale alkohol ROH vzorce I používá v rámci uvedeného molárního poměru.

Při výrobě koncových produktů n-butaraldehydu a n-butanolu se k reakční směsi z dílčí reakce c) přidává voda

- 3 5 • # · · · · · · 4

Λ fe · · · ♦ • « fe ♦ fefefe fefe · « fefefe • · fe * · · · · v mo lovem poměru, vztaženo na adukt vzorce TI, který byl v dílčí reakci c) ve způsobu acetalový meziprodukt vzorce přednostně 1:1 až 20:1 a zvláště podle vynálezu z reagován na IV, obecně 1:1 až 100:1, přednostně 1:1 až 10:1.

Poněvadž přítomnost působí nevýhodně na vznik acetalu vzorce IV z aduktu v zorce II a alkoholu ROH vzorce I v dílčí reakci c) , provádí se dílčí reakce c) a d) po sobě a voda se přidává teprve k provedení dílčí reakce d). Dílčí reakce c) se proto provádí v podstatě za bezvodých podmínek, to znamená bez přítomnosti technicky účinných množství vody. Rozumí se, že je možné tolerovat přítomnost malých stop vody, které nemají žádný zjistitelný vliv na výtěžek a hospodárnost způsobu podle vynálezu.

U diskontinuálního průběhu se přitom muže postupovat tak, že se nejprve v reaktoru, například v kotli s míchačkou, za udaných podmínek zreaguje adukt vzorce II s alkoholem ROH vzorce I na acetal vzorce IV a po ukončené reakci se do získané reakční směsi k reaktantům zavede voda k další reakci acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd podle dílčí reakce d). Zavedení vody a její reakce s acetalem vzorce IV může přitom nastat ve stejném reaktoru, jaký byl použit pro dílčí reakci c). Rovněž je možné provádět dílčí reakce c) a d) po sobě v různých reaktorech. Analogickou cestou se může při kontinuálním provedení způsobu v přímém průchodu, například v trubkovém nebo kaskádovém reaktoru, dodat voda po průběhu prodlevy potřebné pro dílčí reakci c) pomocí separátního vstupu do reakční trubky, případně reaktoru reaktorové kaskády.

Jestliže je požadovaným koncovým produktem n-butanol, k reakční směsi z dílčí reakce c) se přídavně k vodě potřebné pro hydrolýzu acetalu vzorce IV přimíchá ještě vodík v molovém

4* ·» ► « · 4 ř · 4 « » 4 4 ' » «4 «

4 4 4 ·· · ·

- 36 poměru obecně 1:1 až 100:1, přednostně 1:1 až 50:1 a zvláště přednostně 1:1 až 10:1. Toto přimíchání se ,ůže provést při diskontinuálním provedení způsobu zavedením potřebného množství vodíku do reaktoru nebo dispergováním vodíku do reakčního média, například pomocí probublávacích kolon nebo cirkulačních reaktoriů opatřenmých vstřikovacími tryskami k dispergaci vodíku. Přimíšení vodíku může nastat společně s vodou potřebnou pro hydrolýzu kombinovanou s hydrogenací v dílčí reakci d), jak již bylo popsáno po dílčí reakci c).

Poněvadž hydrolýza. acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd, případně kombinovaná hydrolýza s hydrogenací v dílčí reakci d) mohou probíhat s pomocí stejných katalyzátorů jako vznik acetalu vzorce IV z aduktu vzorce II, není obecně potřebné zpracování reakční směsi z dílčí reakce c) před přídavkem vody nebo vodíku a vody, tedy před inciciací dílčí reakce d).

Jestliže je požadovaným koncovým produktem směs z n-butanolu a n-butyraldehydu, tak se může množstevní poměr těchto produktů v produkční směsi nastavit například pomocí přídavku vodíku a/nebo použitou reakční teplotou. Jestliže se používají podstechiometrická množství vodíku, je samozřejmě hydrogenována na n-butanol jen část výchozího materiálu a použitím nižší reakční teploty se může zpomalit rychlost hydrogenační reakce tak, že se na n-butanol hydrogenuje jen část výchozího produktu.

Po ukončené reakci se reakční produkt destilačně zpracuje, přičemž použitý homogenní katalyzátor se recykluje z destilačního kalu a může se, pokud je to požadováno, znovu použít, například zpětným vedením roztoku katalyzátoru do dílčí reakce c) acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a/nebo do dílčí reakce d), tedy k jeho hydrolýze a případně hydrogenací. Jestliže je požadováno zpětné vedení homogenního < 0 » * 0 0 0 0 · 0 · e · · · ·· <* t * · · • β · w r I · · * • 000·· ·····

00« 0000 «0000·· 00 * «4 ’* katalyzátoru do způsobu podle vynálezu, může se k reakční směsi ještě s výhodou přidat rozpouštědlo, přednostně rozpouštědlo, které vře při vyšší teplotě než reakční produkty, to znamená n-butanol a n-butyraldehyd. Jestliže je použitý homogenní katalyzátor za podmínek destilace chemicky a termicky stabilní, může se od přídavku vysokovroucího rozpouštědla ustoupit a homogenní katalyzátor se vede zpět do reakce například ve formě trifeny1fosfi nové taveniny.

Při destilačním zpracování se dále reakční produkt n-butyraldehyd a/nebo n-butanol oddělí od alkoholu ROH vzorce I přidaného, případně uvolněného, v předchozích dílčích reakcích c) a d) z acetalu vzorce IV hydrolýzou, nebo hydrogenaci, přičemž množství alkoholu ROH vzorce I přidané k acetalizaci se výhodně vede opět zpět do prvního stupně způsobu podle vynálezu, do adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien a/nebo do dílčí reakce c) způsobu podle vynálezu. Jako zhodnotítelné vedlejší produkty se mohou při destilačním zpracování reakčního produktu získat oktanoly nebo dodecanoly, které vznikají jako důsledek částečné dimerizace a trimerizace butadienu, případně aldehydy odpovídající těmto alkoholům. Případně ne zcela zreagovaný acetal vzorce IV nebo případně enoleter vzorce V, izolovaný jako vedlejší produkt při destilačním zpracování, se opět mohou vést zpět do dílčích reakcí c) nebo d).

V dalším provedení způsobu podle vynálezu se provádí izolace a acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a jejich hydrolýza nebo hydrogenace na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol za použití heterogenního katalyzátoru v tekuté fázi.

Překvapivě bylo zjištěno, že se jako katalyzátory jak pro reakci aduktu vzorce II na acetal vzorce IV, tak také pro hydrolýzu acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd nebo pro hydrolýzu kombinovanou s hydrogenaci acetalu vzorce IV na n-butanol mohou použít heterogenní hydrogenační katalyzátory, » · · · · ·

»· · ·	• · ·	9	•	• «
• 9	• · *	9	•	• *
• ·		•	•	* «
« « · · · · »	• · 4	• 9		• 9

- 38 které jsou v reakčním médiu v podstatě nerozpustné. Z těchto hydrogenačních katalyzátorů jsou přednostní takové, které obsahují jeden nebo více prvků ze skupiny IA, VIA, VIIA nebo V111A, případně v kombinaci s jedním nebo více prvky skupiny VA periodické soustavy prvků, zejména s chromém, molybdenem, wolframem, rheinem, rutheniem, kobaltem, niklem, rhodiem, iridiem, osmiem, palladiem a/nebo platinou, případně v kombinaci se železem a/nebo mědí.

Zvláště aktivní hydrogenizační katalyzátory jako nikl nebo kovy platiny se mohou dotovat prvky hlavní skupiny, které působí jako katalyzátorový jed, a touto cestou se částečně kontaminují. Tímto opatřením se může docílit vyšší selektivita při hydrolýze kombinované s hydrogenaci acetalu vzorce IV na n-butanol. Prvky hlavní skupiny vhodné k parciální kontaminaci těchto zvláště aktivních hydrogenačních katalyzátorů jsou například chalkogeny, jako síra, selen a tellur, fosfor, arzén, antimon, wizmut, cín, olovo a thalium. Pro tento účel vhodné prvky vedlejší skupiny jsou například rtuť a kadmium.

Ve způsobu podle vynálezu se mohou jako heterogenní katalyzátory použít například tak zvané srážené katalyzátory. Takovéto katalyzátory se mohou vyrobit tím, že se jejich katalyticky aktivní komponenty vysráží z roztoků solí, zejména z roztoků dusičnanů a/nebo octanů například přídavkem roztoků hydroxidů a/nebo uhličitanů alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin, jako jsou například těžko rozpustné hydroxydy, oxidhydráty, bazické soli nebo uhličitany, získané usazeniny se následně suší a potom se kalcinací při 300 až 700 °C, zejména při 400 až 600 °C přemění na příslušné oxidy, které se redukují pomocí redučních činidel, jako vodík nebo plyny obsahující vodík, při teplotě zpravidla 50 až 700 °C, zejména 100 až 400 °C na příslušné kovy a/nebo oxidické sloučeniny s nižším oxidačním stupněm a převedou se do vlastní, katalyticky aktivní formy. Přitom se zpravidla redukuje tak • 99 · ♦ · · * • · · « « 9 9 • · * · ·» <►* ♦ · · ·

9 · ♦ • ♦ · · » · « 9

Λ ♦ *· dlouho, až se netvoří žádná voda. Při výrobě srážených katalyzátorů, které obsahují nosný materiál, se může provést srážení katalyticky aktivních komponent za přítomnosti příslušného nosného materiálu. Katalyticky aktivní komponenty se ale také výhodně mohou vysrážet z příslušného roztoku soli současně s nosným materiálem, jak je tomu například při srážení katalyticky aktivních komponent pomocí roztoku vodního skla.

r Přednostně se ve způsobu podle vynálezu používají hydrogenační katalyzátory, které se obdrží výlučně hydrogenací katalýzujícich kovů nebo sloučenin kovů na nosném materiálu. Kromě shora uvedených srážených katalyzátorů, které obsahují kromě katalyticky aktivních komponent ještě přídavně nosný materiál, jsou vhodné pro způsob podle vynálezu obecně takové nesené katalyzátory, u nichž byly katalyticky účinné komponenty naneseny na nosný materiál například napouštěním.

Typ nanášení katalyticky aktivního kovu na nosič není zpravidla pro výsledek způsobu rozhodující a může se provést různě. Katalyticky aktivní kovy se mohou na tyto nosné materiály nanést napouštěním roztokem nebo suspenzí solí nebo oxidů příslušných prvků, sušením a následnou redukcí sloučenin kovu pomocí redučního činidla, přednostně pomocí vodíku, plynů obsahujících vodík, nebo hydrazinu, na příslušné kovy nebo oxidické sloučeniny nižšího oxidačního stupně. Jiná možnost k nanesení katalyticky aktivních kovů na tyto nosiče spočívá v tom, že se nosiče napustí roztokem termicky snadno . rozložitelné soli, například dusičnanů nebo termicky snadno rozložitelných komplexních sloučenin, například karbony1ových nebo hydridových komplexů katalyticky aktivních kovů a takto napuštěný nosič se z důvodu termického rozložení adsorbovaných kovových sloučenin ohřeje na teploty 300 až 600 °C. Tento termický . rozklad se přednostně provede pod atmosférou ochranného plynu. Vhodnými ochrannými plyny jsou například dusík, oxid uhličitý, vodík, nebo vzácné plyny. Dále se mohou na • ·· ·

9 9 ’ «« 9 ·

- 40 katalyticky aktivní kovy vyloučit naparováním nebo žárovým stříkáním.

nosič katalyzátoru kovů v těchto nesených provádění způsobu podle rozumí samo sebou, že

Obsah katalyticky aktivních katalyzátorech není v principu pro vynálezu rozhodující. Pro odborníka se vyšší obsah katalyticky aktivních kovů v těchto nesených katalyzátorech vede k vyššímu prostorovému a časovému obratu, než nižší obsah. Obecně se ale používají nesené katalyzotory, jejichž obsah katalyticky aktivních kovů činí 0,1 až 80 hmotn. X, přednostně 0,5 až 30 hmotn. X, vztaženo na celý katalyzátor. Poněvadž se tento obsah vztahuje na celý katalyzátor včetně nosného materiálu, přičemž však různé nosné materiály mají různou měrnou hmotnost a různý měrný povrch, mohou být tyto údaje ale také překročeny, aniž to nevýhodně působí na výsledky způsobu podle vynálezu. Samozřejmě také může být na nosný materiál více katalyticky aktivního kovu. mohou katalyticky aktivní kovy nanášet na nosný například podle způsobů podle DE-A 2 519 817, EP-A a EP-A 285 420. V katalyzátorech podle uvedených spisů existují kataliticky aktivní kovy jako slitina, která se vyrobí termickým zpracováním a/nebo redukcí solí nebo komplexů vpředu uvedených kovů vyloučených na nosném materiálu.

Aktivace srážených katalyzátorů jakož také nesených katalyzátorů může nastat také v reakční přítomného vodíku, přednostně se však naneseno

Dále se materiál 147 219 patentových aktivují před svým použitím ve způsobu podle vynálezu.

směsi pomocí zde tyto katalyzátory

Jako hliníku nebo křemelina, křemičitý gel, montmori 11 oni ty, křemičitany, nosné materiály se mohou obecně použít oxidy titanu, oxid zirkoničitý, oxid křemičitý, jílové zeminy, například jako křemičitan hořečnatý nebo křemičitan hlinitý, zeolithy, jako ZSM-5 nebo ZSM-10, a rovněž ♦ · ·>· ♦ • * * « · · · · ·· • * · e · · ·

- 41 aktivní uhlí. Přednostními nosnými materiály .jsou oxidy hliníku, oxidy titaničité, oxid zirkoničitý a aktivní uhlí. Samozřejmě se mohou pro katalyzátory používané ve způsobu podle vynálezu používat také směsi různých nosných materiálů.

Jako heterogenní katalyzátory k provedení dílčích reakcí c) a d) se příkladně uvádí následující katalyzátory:

oxid platiničitý, palladium na oxidu hlinitém, palladium na oxidu křemičitém, palladium na síranu barnatém, palladium na oxidu zirkoničitém, rhodium na. aktivním uhlí, rhodium na oxidu hlinitém, ruthenium na oxidu křemičitém nebo aktivním uhlí, nikl na oxidu křemičitém, kobalt na oxidu křemičitém, kobalt na oxidu hlinitém, prášek karbonylu železa, Raneyovo rhodium, rhenium a palladium na aktivním uhlí, rhenium a platina na aktivním uhlí, směs oxidů platiny a rhodia, platina a palladium na aktivním uhlí, chloritan měďnatý, chloritan barnatý, oxidy niklu a chrómu na oxidu hlinitém, sirník kobaltnatý, sirník nikelnatý, katalyzátory obsahující oxidy mědi a molybdenu, oxid křemičitý a oxid hlinitý, katalyzátory s palladiem na aktivním uhlí, parciálně kontaminovaným selenem nebo olovem a rovněž katalyzátory podle DE-A 3 932 332, US-A 3 449 445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, EP-A 415 202, DE-A 2 366 264 a EP-A 100 406.

Výhodně se mohou ve způsobu podle vynálezu používat také hydrogenační katalyzátory, které obsahují kyselinu Bronstedovu a/nebo Lewisovu.

Jako centra kyseliny Brónstedovy a/nebo Lewisovy mohou například působit samy katalyticky aktivní kovy, když se při aktivaci katalyzátoru neredukují vodíkem nebo plyny obsahujícími vodík zcela na příslušné kovy. Toto platí například pro katalyzátory obsahující chrom, jako chloritan měďnatý. Dále se mohou takové Lewisovy nebo Brónstedovy φ · « φφφ φ · φ φφ «

φ φ φ φ ·« · φ

- 42 kyseliny nebo bazická centra aplikovat prostřednictvím příslušného nosného materiálu v katalyzátorech. Jako nosné materiály obsahující Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu se uvádí například oxidy hliníku, oxidy titaničité, oxid zirkoničitý, oxid křemičitý, křemičitany, Jílové zeminy, zeolithy, směsné oxidy hořčíku a hliníku a aktivní uhlí.

Přednostně se ve způsobu podle vynálezu používají jako hydrogenační katalyzátory nosné katalyzátory, které obsahují prvky I., VI., VII. a/nebo VIII. vedlejší skupiny periodické soustavy prvků, zejména prvky VII. a VIII. vedlejší skupiny periodické soustavy prvků vyloučené na nosném materiálu. Zvláště výhodnými katalyzátory jsou například ruthenium na aktivním uhlí, ruthenium na oxidu hořečnatém, ruthenium na oxidu zirkoničitém, ruthenium na oxidu titaničitém, palladium na oxidu hlinitém, palladium na oxidu křemičitém, palladium na oxidu zirkoničitém, palladium na síranu barnatém a selenem nebo olovem parciálně kontaminované palladium na aktivním uhlí.

K hydrogenačním katalyzátorům, které sami nemají žádná takováto centra Bronstedovy a/nebo Lewisovy kyseliny, se mohou přidat komponenty Lewisovy nebo Bronstedovy kyseliny, jako zeolithy, oxidy hliníku a křemíku, kyselina fosforečná nebo kyselina sírová. Přidávají hmotn. %, přednostně 0,05 až 0,4 hmotn. Z,

0,1 až se obecně v množstvích 0,01 až 5 0,5 hmotn. Z a zvláště přednostně vztaženo na hmotnost použitého katalyzátoru

Dále jsou k reakci aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a jeho následnou hydrolýzu nebo hydrolýzu kombinovanou s hydrogenací na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol vhodné heterogenní katalyzátory, které obsahují v heterogenizováné formě komplexní sloučeniny prvků přechodových kovů skupiny VIA a VIIIA periodické soustavy prvků, použitelné k homogenní katalýze těchto dílčích reakcí, například takové, v nichž je e* · *

9 · · · * » · · · • 9 9 9 9

9 9 9

9999999 9 9

9

9 · *

9 9 9

- 43 fixován příslušný prvek přechodového kovu na spolymerní matrici.

Takovou polymerní matricí mohou být pryskyřice, jako styrendi v iny1benzo1 ová pryskyřice nebo f <e nol f ormaldehydová pryskyřice, na kterou jsou přednostně kovalentně vázány příslušné ligandy sloužící ke komplexaci prvku přechodového kovu, které opět tvoří komplexy s příslušnými přechodovými kovy a tak je quasi imobilizují. Takovéto heterogenizované katalyzátory z polymerně vázaného komplexu přechodového kovu s 2,2 '-bipyridi novou nebo 1,10 fenantroli novou ligandou nebo heterogenizovanými fosfinovými nebo fosforliánovými komplexy katalyticky aktivních prvků přechodových kovži se mohou vyrobit například podle způsobů z literárních pramenů, uvedených pro výrobu těchto katalyzátorů při objasnění dílčí reakce a).

Uvedenými heterogenními katalyzátory se může jak kontinuálně tak i diskontinuálně provést acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a následně jeho hydrolýza nebo hydrogenace na n-butyraldehyd a/nebo n-butano>i.

Heterogenní katalyzátor se může použít jak suspendovaný v tekutém reakčním médiu nebo přednostně umístěný v pevném lóži nebo více pevných lóžích. Způsob se může provádět za použití heterogenního katalyzátoru suspendovaného v tekutém reakčním médiu například v kotlích s míchačkou nebo cirkulačních reaktorech. Při použití heterogenního katalyzátoru umístěného v pevném lóži se reakční směs vede přes pevné lóže katalyzátoru.

Jak hydrolýza acetalu vzorce IV tak i jeho hydrolýza kombinovaná s hydrogenací se mohou provádět v adiabaticky nebo isotermicky pracujících reaktorech. Obecně se tím katalyzátor zatěžuje tekutou reakční směsí s prostorovou rychlostí 0,01 až 10, přednostně 0,02 až 3 a zvláště přednostně 0,03 až 1 kg reakční směsi/litr katalyzátoru za hodinu. Při použití • t · 4 4 4 4 4 4 44 4« ···· «4 β 4444 • · *44 » · 4 4 • · 4 · 4 * 44 44 4 · · · «4 4 4 *··«·«· «· * 44 44 heterogenních katalyzátorů může reakce nastat za přítomnosti nebo bez přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědla se mohou použít stejná rozpouštědla, která se používají také při provádění způsobu při homogenní katalýze.

Také při heterogenní katalýze působí přídavek vody potřebný pro dílčí reakci d) nevýhodně na vznik acetalu vzorce IV z aduktu vzorce II a alkoholu ROH vzorce I podle dílčí reakce c). Z těchto důvodů se také při heterogenní katalýze přidává voda teprve po ukončené dílčí reakci c) a dílčí reakce d) se zavádí přídavkem vody, případně přídavkem vodíku a vody. Proto se při diskont inuálním průběhu za heterogenní katylýzy provádí přídavek vody, případně přídavek vodíku a vody analogicky, jak to bylo popsáno pro provedení dílčích reakcí c) a d) za homogenní katalýzy. Za kontinuálního průběhu v přímém průchodu se voda pro výrobu n-butyraldehydu nebo vodík a vody pro vyýrobu n-butanolu dodávají seprátními vstupy v zásypu katalyzátoru, které jsou umístěny tak, že dílčí reakce c) je podle prodlevy reakční směsi v zásypu katalyzátoru již ukončena, když reakční směs z dílčí reakce c) vstupuje do kontaktu s vodou nebo vodíkem a vodou. Alternativně může být v reaktoru nebo ve více za sebou zařazených reaktorech umístěno více zásypů katalyzátoru, přičemž dílčí reakce c) nastává v prvním nebo v prvních zásypech katalyzátoru a dílčí reakce d) nastává po přídavku vody nebo vodíku a vody v následujícím nebo následujících zásypech katalyzátoru.

Dílčí reakce c) se proto provádí také při heterogenní katalýze za v podstatě bezvodých podmínek, to znamená bez přítomnosti technicky účinných množství vody. Rozumí se samo sebou, že se může tolerovat přítomnost malých stop vody, která nemá žádný zjistitelný vliv na výtěžek a hospodárnost způsobu podle vynálezu.

Přídavek alkoholu ROH vzorce I k výrobě acetalu vzorce • » »· t

• · • · * * • t ♦ • · 9 · * · ·»·» ·»

99 · 9 »

9 * *

9 9 9

9 9 9.

9 · 9

- 45 IV z aduktu vzorce II může také při heterogenní katalýze při dílčí reakci c) kolísat v širokém rozmezí. Potřebné ekvimolární množství se také může, .jestliže .je požadováno, překročit. Obecně se alkohol ROH vzorce I k provádění dílčí reakce c) zavede do reaktoru, vztaženo na adukt vzorce II, použitý v této dílčí reakci, v molovém poměru alkohol vzorce I/adukt vzorce II 1:1 až 100:1, přednostně 1:1 až 10:1, zejména 1:1 až 5:1. Vyšší molární přebytek alkoholu vzhledem k aduktu nepůsobí zpravidla na výsledek dílčích reakcí c) d) nevýhodně, přednostně se ale alkohol ROH vzorce I používá v rámci uvedených množstevních poměrů. Voda potřebná v dílčí reakci d) k uvolnění n-butyraldehydu z acetalu vzorce IV, vyrobeného v dílčí reakci c) se k reakční směsi z dílčí reakce c) přidává při provádění hydrolýzy za heterogenní katalýzy v molovém poměru obecně 1:1 až 100:1, přednostně 1:1 až 50:1 a zvláště přednostně 1:1 až 10:1, vztaženo na množství aduktu vzorce II, přivedeného do dílčí reakce c). Množství vody přivedené pro hydrolýzu acetalu vzorce IV podle dílčí reakce d) je přednostně vztaženo na původně do dílčí reakce c) přivedené množství aduktu vzorce II, poněvadž se výstup z dílčí reakce c) obvykle používá bez dalšího zpracování pro další dílčí reakci d). Kombinovaná izomerace a acetylizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV, jakož také jeho následná hydrolýza na n-butyraldehyd na heterogenním katalyzátoru v tekuté formě se obecně provádí při teplotě 20 až 300 °C, přednostně 50 až 280 °C a zvláště přednostně 80 až 250 °C a při tlaku obecně 1 až 100 bar, přednostně 1 až 50 bar, zejména 2 až 10 bar.

Vodík potřebný přídavně k vodě k výrobě n-butanolu v dílčí reakci d) se přidává při provádění způsobu za heterogenní katalýzy k výstupu z dílčí reakce c), vztaženo na adukt vzorce II původně přidávaný do dílčí reakce c) v molovém poměru obecně 1 až 100, přednostně 1,5 až 80, zejména 2 až 40. Množství vodíku použité v dílčí reakci d) k vyýrobě n-butanolu se přednostně vztahuje na množství aduktu vzorce II, přivedené do ·» · * ·»· · · * « 4 4 · 4 44 4 4

4 4·· 4 · 4 ·

4 4·»· 44*·· · 4 4 4 4 · 4 4

444 *444 4· · ·« ··

- 46 dílčí reakce c), poněvadž výstup z dílčí reakce c) se zpravidla zreaguje v dílčí reakci d) bez předchozího zpracování. Kombinovaná izomerace a acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a jeho následná hydrolýza s hydrogenací na n-butanol na heterogenním katalyzátoru v tekuté fázi se provádí obecně při teplotě 20 až 300 °C, přednostně 50 až 280 °C a zvláště přednostně 80 až 250 °C a při tlaku obecně 1 až 300 bar, přednostně 5 až 250 bar, zejména 20 až 200 bar. Rozumí se samo sebou, že množství vody a alkoholu vzorce I, potřebná k výrobě n-butanolu, vztaženo na adukt vzorce II, jsou stejná jako množství vody, respektive alkoholu, potřebná k výrobě n-butyraldehydu z aduktu vzorce II.

Jestliže je jako koncový produkt požadována směs z n-butyraldehydu a n-butanolu, smíchají se obecně voda, alkohol vzorce I a vodík, vztaženo na adukt vzorce II, použitý v dílčí reakci c), analogicky jak bylo dříve popsáno, v molovém poměru, který umožní získání obou koncových produktů v požadovaném poměru produktů. Kromě toho lze produkční poměr obou těchto koncových produktů ve výstupu reaktoru řídit také použitím stanovených heterogenních katalyzátorů, například tím, že se použijí heterogenní katalyzátory, které mají vysokou hydrolyzační aktivitu a srovnatelně s tím relativně malou hydrogenizačni aktivitu. Za tímto účelem se mohou výhodně použít například vzhledem ke svým hydrogenačním vlastnostem inaktivovaváné nebo parciálně kontaminované katalyzátory, například selenem nebo olovem parciálně kontaminované palladium na aktivním uhlí.

Tekutý reakční výstup z dílčí reakce d) se obecně zpracovává destilačně analogickou cestou, jak bylo již popsáno k provádění této dílčí reakce homogenními katalyzátory. Přirozeně při použití heterogenních katalyzátorů odpadá zpětné vedení katalyzátoru, jak je účelné a výhodné při použití homogenních katalyzátorů. Zpětné vedení alkoholu ROH vzorce I « »· ·4 ··«· 4 4 *· ··«« · « 4 · 4 4 4 • 4 4 4 · 4«··

4 4 4 »4 44 44 4

4 444 4 4 4 4

444 4444 44 4 44 44 přidaného, respektive opět uvolněného v dílčí reakci d) do postupového stupně adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien a/nebo do dílčí reakce c) může výhodně nastat analogickou cestou, jak již bylo popsáno u této dílčí reakce s homogenními katalyzátory.

Jak již bylo uvedeno, je výhodou způsobu podle vynálezu, že se může jak pro izomeraci kombinovanou v dílčí reakci c) s acetalizací, tak také pro hydrolýzu acetalu vzorce IV na butyraldehyd, případně pro hydrolýzu kombinovanou s hydrogenací acetalu vzorce VI v dílčí reakci d) použít stejný heterogenní katalyzátor, čímž se mohou uspořit náklady na zař í zení způsobu podle požadovaného složení koncového produktu podle způsobu podle vynálezu z hlediska poměru butyraldehyd/butanol se může obecně také jevit jako výhodné použít v jednotlivých dílčích reakcích c) a d) různé heterogenní katalyzátory podle vynálezu.

katalyzátor. Podle typu a/nebo n-butanolu podle k výrobě n-butyraldehydu podle vynálezu, jakož také

Na základě provedení dílčích reakcí c) a d) v za sebou následujících postupových stupních se mohou v jednotlivých postupových stupních použít různé provozní postupy. Například se může reakce aduktu vzorce II na acetal vzorce IV provést za homogenní katalýzy nebo na heterogenních katalyzátorech, podobně se může hydrolýza, případně hydrolýza kombinovaná s hydrogenací acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol v tekuté fázi provést za použití homogenních katalyzátorů nebo heterogenních katalyzátorů.

Alkohol ROH vzorce I uvolněný při hydrolýze nebo hydrolýze kombinované s hydrogenací se přednostně opět zavádí zpět do dílčí reakce a) a/nebo do dílčí reakce c).

Jak již bylo uvedeno, může se v dílčí reakci c) místo butenyleteru vzorce II, vyrobeného v dílčích reakcích a) a b), •9 0000

0 0 • 0 «·

0 0« 0 • ·	• ♦ 9 • · ·	» •	0 « • «	♦ • 0
• ·	0 · 0	•	•	•	•
«00 0000	♦ ♦ 0	0«		··

integrovaných ve způsobu podle vynálezu, použít butenyleter vzorce II vyrobený jiným postupem. Uvedená provedení dílčích reakcí c) a d) platí také samozřejmě bez omezení, když se v dílčí reakci c) použije jako výchozí materiál takovýto butenyleter vzorce II vyrobený jinou cestou mimo integrovaný způsob. Takovýto způsob má výhodu tehdy, když je v místě výroby k dispozici butenyleter vzorce II z jiného způsobu výroby.

Přehled obrázků na výkresech

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn pomocí zobrazení toku na výkrese, který znázorňuje výhodné provedení způsobu podle vynálezu, ve kterém se provádí jak adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien nebo uhlovodíkovou směs obsahující butadien, tak i izomerace a acetylizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a jeho hydrolýza nebo hydrolýza kombinovaná s hydrogenací na n-butyraldehyd a/nebo n-butanol v jediném postupovém stupni v tekuté fázi. Poněvadž má toto schéma postupu objasnit pouze vedení eduktu, meziproduktu a produktu ve způsobu podle vynálezu nebyly pro přehlednost znázorněny samozřejmé detaily zařízení, jako čerpadla, tepelné výměníky, vent ily nebo relé.

Příklady provedení . vyná1ezu

Přes přívod 1 se do reaktoru 2 přivádí směs z

1.3- butadienu nebo uhlovodíková směs obsahující butadien a alkohol ROH vzorce I, přednostně n-butanol. Přívod 1 může být zásobován pomocí vedení 3, 4 s 1,3-butadienem, respektive alkoholem ROH vzorce I. Samozřejmě se mohou edukty přivádět do reaktoru 2 pomocí oddělených vedení. V reaktoru 2 se alkohol ROH vzorce I katalyticky, přednostně pomocí Brónstedovy kyseliny, zejména pomocí kyselého kationového měniče, aduje na

1.3- butadien, přičemž se obecně vytváří směs aduktů II a III. Reakční vystup z reaktoru 2., který v podstatě sestává z aduktů ·» · ·· · • · 9

9 9

9t • · • · « 99 99

9. 9 9

9· ·

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99

II a III, vysokovroucích butadienových derivátů, nezreagovaného

1,3-butadienu a alkoholu ROH vzorce I, se vede pomocá druhého vedení 5 do odlučovače 6 plyn-tekutina, kde se destilačně odlučuje plynný 1,3-butadien od tekutých součástí reakčního výstupu z reaktoru 2 a buď se vede pomocí vedení 7, 8. a 1 opět do reaktoru 2 nebo pomocí vedení 7 a 9 do pochodně spalování odpadních plynů. Tekutá směs vyloučená v odlučovači .6 se vede šestým vedením JLO do destilační kolony 11, ve která se snadno těkavý adukt vzorce III destilačně oddělí od obtížně těkavého aduktu vzorce II a rovněž od případně ještě přítomného alkoholu ROH vzorce I a vysokovroucích butadienových derivátů. Adukt vzorce III, nezreagovaný alkohol ROH vzorce I a rovněž případně ještě přítomný, nezreagovaný 1,3-butadien se následně vede vedeními 12 a 1 zpět do reaktoru 2., kde se adukt vzorce III v přítomnosti čerstvě přivedeného 1,3-butadienu a alkoholu ROH vzorce I izomeruje na adukt vzorce II. Nezreagovaný alkohol ROH vzhorce I s aduktem vzorce II se však do druhého reaktoru 14. Snadno může vést osmým vedením vroucí látky přivedené reakčním výstupem reaktoru 2. do destilační kolony H, například vinylcyklohexen, se zbytkovým butadienem výstup 42 do pochodně kolony 11 může být destilačních kolon k výstupu jediné v případě odděleným požadavku vedou společně se v destilační koloně 11 přes odpadních plynů. Místo jediné destilační použito také více za sebou zařazených destilačnímu oddělení tekutého reakčního z reaktoru 2. Při použití více destilačních kolon místo destilační kolony 11 se mohou od aduktu vzorce II oddělit vysokovroucí, ve výstupu z reaktoru 2 obsažené reakční produkty, případně dibutyleter, alkyloktadieny nebo alkoxydodecatrieny a vyloučit ze způsobu. Poněvadž tyto sloučeniny nepůsobí v dalším průběhu způsobu podle dílčí reakce c) a d) rušivě, je možné se oddělení zříci a dibutyleter, alkoxyoktadieny nebo alkoxydodecatrieny přivést s aduktem vzorce II osmým vedením JL3 do druhého reaktoru 14.

Tekutý výstup z destilační kolony 11 , zbavený od • 0 0 ·

0«

0

0 • ·

00· «0 0« * 0 0 0 0

9 0

9 0

0 ·· • '00 9

0 0 0

9 0 0 ·

0 9 9

90

- 50 snadno těkavého aduktu vzorce III a snadno vroucích a případně vysokovroucích vedlejších produktů, případně společně s nezreagováným alkoholem ROH vzorce I se přivádí osmým vedením 13 do druhého reaktoru 14, ve kterém adukt vzorce II reaguje s alkoholem ROH vzorce I přivedeným zpětným vedením 43.» případně, devátým vedením 15, pokud je potřebné, čerstvě přidaným alkoholem ROH vzorce I, v přednostním případě s pomocí zpětného vedení 13, případně devátého vedení 15 zpětně vedeným, případně čerstvě přivedeným n-butanolem, za přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru přechodového kovu na acetal vzorce IV a ten se následně hydrolyzuje na n-butyraldehyd, případně se hydrolýzou kombinovanou s hydrogenaci přemění na n-butanol a případně n-butyraldehyd. V provedení znázorněném na obrázku je druhý reaktor 14 vytvořen jako trubkový reaktor s přímým průchodem reakční směsi. Voda, případně vodík se mohou do druhého reaktoru 14 dodávat pomocí přítoků 17, 18, které jsou umístěny na druhém reaktoru H, jak je znázorněno na obrázku, v různých výškách, nebo ale také mohou ležet ve stejné výšce. Jestliže se má v zařízení vyrábět samotný n-butarylaldehyd, může zůstat přívod 16 vodíku uzavřený nebo se pomocí tohoto přívodu 16 vodíku dodává do druhého reaktoru 14 jen tolik vodíku, kolik je potřeba ke zvýšení životnosti katalyzátoru. Za tímto účelem se může do druhého reaktoru 14 společně s vodíkem zavést také ještě oxid uhelnatý.

Tekutý reakční výstup z druhého reaktoru H, který v podstatě obsahuje n-butyraldehyd a/nebo n-butanol, vysokovroucí butadienové deriváty, například oktanoly nebo dodecanoly, nezreagovaná a případně přebývající voda a rovněž, jestliže byl v ve druhém reaktoru 14 použit homogenní katalyzátor, rozpuštěný katalyzátor, se vede pomocí desátého vedení 19 do druhé destilační kolony 20. Případně za účelem výroby n-butanolu pomocí druhého přítoku 18 přivedený a nezreagovaný vodík se odvádí z druhého reaktoru 14 z větší části jedenáctým vedením 21 a buď se pomocí druhého přítoku 18 nebo přívodu 16

• · • ·

9999

9

9

9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 · ·· ·· ·· vodíku přivede opět do druhého reaktoru 1.4, nebo se spálí s odpadními plyny.

Ve druhé destilační komoře 20 se dest. ilačně odděluje reakční výstup z druhého reaktoru 14 na své součásti. Snadno těkavý n-butyraldehyd se odvádí přes hlavu dvanáctým vedením 2 2 spolu s nízko vroucími vedlejšími produkty a podle potřeby se za účelem dalšího čištění zavádí do přídavného destilačního stupně, který není na obrázku znázorněn. Nově vytvořený n-butanol se odvádí z druhé destilační komory 20 třináctým vedením 23 a čtrnáctým vedením 24 se vede k dalšímu použití. Vysokovroucí produkty, například dibutyleter, oktanoly a dodecanoly se mohou odebrat pomocí více výstupů 26 z druhé destilační komory 20 ve spodní části druhé destilační kolony 20, z nichž je na obrázku znázorněn pouze jeden výstup 26. Jestliže se ve druhém reaktoru 14 používá homogenní katalyzátor, tak se katalyzátorový roztok odebírá z kalu druhé destilační kolony 2.0 patnáctým vedením 27 a případně po vyloučení dílčího proudu se spotřebovaným katalyzátorem se šestnáctým vedením 28 . po doplnění čerstvým katalyzátorem přes sedmnácté vedení 29., opět vede zpět do druhého reaktoru 14.

Reakce v druhém reaktoru 14 se může řídit tak, že se zde vyrábí buď samotný n-butyraldehyd nebo jen n-butanol. Když se v takovém případě v druhém reaktoru 14 vyrábí například samotný n-butanol, může se potom n-butyraldehyd produkovat v dalším provedení způsobu podle vynálezu v třetím reaktoru 30.

druhým reaktorem 14 . který je pomocí zásobován dílčím proudem výstupu Podobně jako ve druhém reaktoru 14 se ve třetím reaktoru 3.0 zreaguje adukt vzorce II s alkoholem vzorce I, přednostně přiváděným pomocí vedení 23. 25 a 44.

případně pomocí vedení 37 . 25 a 44 vedeným zpět, nebo s n-butanolem čerstvě dodávaným dvacátým vedením 33 až k nastavení stacionárního chodu zařízení na acetal vzorce IV pracujícím paralelné s osmnáctého vedení 3.1 z destilační kolony 11.

·· * «» ···· ·« • · · · · · · · ♦ · · • · · · · ♦·♦· • · t · · ···· ··· ··»« ·· * ·· ··

- 52 a ten se hydrolyzuje na n-butyraldehyd , avšak nehydrogenuje se na n-butanol. Voda potřebná k hydrolýze se do třetího reaktoru 30, který je na obrázku konstruován jako trubkový reaktor s přímým průchodem reakční směsí, dodává pomocí dalšího přívodu 32. Tekutý výstup z třetího reaktoru 30 pokračuje pomocí dvacátého druhého vedení 34 do třetí destilační komory 35. ze které se odvádí dvacátým třetím vedením 36 n-butyra Idehyd. N-butarwl uvolněný při hydrolýze z acetalu vzorce IV, případně místo ra-butanolu v reaktoru 2. používaný alkohol ROH vzorce I se odebírají z třetí destilační komory 35 dvacátým prvním vedením 37 a mohou se dvacátým čtvrtým vedením 25 a přívodem 1 zavést zpět d-o reaktoru 2, kde se znovu zreagují s čerstvým 1 ,3-butadienm na adukty vzorců II a III, nebo se alternativně po oddělení od v něm obsažené vody z reakce ve třetím reaktoru 30 vedou vedeními 25 a 44 zpět do třetího reaktoru 30.

Vysokovroucí produkty, například dimerní nebo trinerní butadienové deriváty, se mohou odebrat více výstupy 38 z třetí destilační kolony 3.5 ve spodní části třetí destilační kolony 3 5. Jestliže se v třetím reaktoru 30 použije homogenní katalyzátor, tak se přednostně vede roztok katalyzátoru z kalu třetí destilační kolony 35 pomocí dvacátého pátého vedení 39. případuě po odvedení dílčího proudu použitého katalyzátoru přes dvacáté šesté vedení 40 a po doplnění roztokem čerstvého katalyzátoru pomocí dvacátého sedmého vedení 4_1, zpět do třetího reaktoru 30.

Při použití n-butanolu jako alkoholu ROH vzorce I podle přednostního provedení způsobu podle vynálezu se n-butanol izolovaný v druhé destilační komoře 20 a odvedený třináctým vedením 2 3 . který sestává z n-butanolu nově vytvořeného z 1 ,3-butad i enu a původně vedeními 4., případně 1 5 přidaného a v dílčí reakci c) v druhém reaktoru 14 opět uvolněného, rozděluje na dva dílčí proudy, přičemž nově vytvořemé množství n-butanolu se odvádí čtrnáctým vedením 24 • 9 99

9 9 9

9 « 9 φφ 9 99 9 • 9 ···* • 9 • 99

9 9

9 9

9 9 9

9 99 k dalšímu použití a původně jako alkohol ROH vzorce I použité množství n-butanolu se vedeními 2_5 a i vede zpět do reaktoru 25 a 44 se přivádí do třetího reaktoru 3.0, paralelně s druhým reaktorem 14 ,

2., vedeními pracuj íc ího vedení 2.3 a vede zpět do druhého reaktoru tohoto proudu zařízení a z neznázorněného nebo se přes 14. Rozdělení butanolu se může provést podle dimenzování toho vyplývající potřeby pomocí na obrázku rozdělovačího zařízení umístěného ve styku dvacátého prvního vedení 37 s dvacátým čtvrtým vedením 25 . dvacátého čtvrtého vedení 2.5 s devatenáctým vedením 44 a v rozvětvení třináctého vedení 23 na čtrnácté vedení 2 4 a dvacáté čtvrté vedení 2 5 . λζ k nastavení stacionárního provozníko stavu zařízení mohou být reaktory 14 a/nebo 30 vedeními 15. případně 33 doplňkově zásobovány n-butanolem.

Při použití jiných alkoholů ROH vzorce I než n-butanolu se tento alkohol odebere z druhé destilační komory 20 podle své teploty varu separátním na obrázku neznázorněným výstupem a vedením £5 a 1 se vede zpět do reaktoru 2. a/nebo vedeními 43., případně 44 se vede sspět druhého reaktoru 14. případně třetího reaktoru 30.

N-butanol odvedený z druhé destilační kolony 20 třináctým vedením 23. případně alkohol ROH vzorce I, odlišný od n-butanolu, odvedený separátním výstupem se v případě potřeby před svým dalším použitím, případně před svým zpětným zavedením do reaktorů 2, 14 podrobí dalšímu na obrázku neznázorněnému destilaČnímu čištění k odstranění případně zde obsažených nečistot, jako dibutyleter a zbytkové množství vody z reakce ve druhém reaktoru 14 . Stejné platí pro další destilační čištění vysokovroucích produktů odebraných z výstupu 26 z druhé destilační kolony 20.. Destilační čištění případně přes separátní vystup odebraného alkoholu ROH vzorce I, případně třináctým vedením 23 odebraného a následně zpětně vedeného n-butanolu může být potřebné k zabránění násrůstu nečistot a ·· ··* • · · · • · · · • · · · • · · · • a * » «· ·«·*

- 54 vody ve výrobním okruhu. Destilační čištění výstupů z druhé destilační kolony 2.0 může nastat obvyklými destilačními postupy a není předmětem předloženého vynálezu. Pro produkty odvedené vedeními 36, 37 a výstupem 38 z třetí destilační kolony 3 5 z třetí destilační kolony 35 platí příslušně shora uvedené. V těchto souvislostech se znovu odkazuje na to, že výstupy z destilačních kolon 1 1 , 20, 35. jsou na obrázku znázorněny čistě schématicky. Složení produktů destilovaných v těchto destilačních kolonách 1 1 . 20., 3 5 se mění v závislosti na výrobním postupu použitém v reaktorech 2., 14., 30 a je rutinní prací odborníka se zřetelem na existující složení produktu dimenzovat destilační kolony 11 , 20 . 3 5 . respektive destilační kolony potřebné pro oddělení produktů.

Způsobem podle vynálezu se mohou obdržet z

1.3- butadienu koncové produkty n-butyraldehyd a n-butanol s vyšší selektivitou, než u dosud známých způsobů, které používají k výrobě těchto produktů jako výchozí materiál butadien.

Příklady

V příkladech byl použitý obchodně obvyklý

1.3- butadien stabilizovaný 4-tert.butylpyrrokatechinem.

Příklad 1 (dílčí reakce a)

0,3 1 autokláva s míchačkou byla naplněna 67,0 g (0.90 mol) n-butanolu a 15,0 g Lewatitu^R SPC 118 v H* formě, který byl předtím vyprán vodou a n-butanolem. Následně bylo do reaktoru vneseno 47,9 g (0,88 mol) 1,3-butadienu. Po reakční době 10 hodin, při teplotě 90 °C a tlaku 9 bar byla při přeměně 46 % zjištěna selektivita pro 3-butoxybut-l-en 48,4 % a selektivita pro l-butoxybut-2-en 41,1 % (vztaženo na butad i en).

·· 44 ···· • 9 • · · · • · * • * 9 ♦ • 44 e 4··4 »«

4 4 4

9 9 9

9 9 9

9 9 9 *4

- 55 Příklad 2

0,3 1 autokláva s míchačkou byla naplněna 67,0 g (0.90 mol) n-butanolu, 11,5 g Lewatitu” SPC 118 v H⁺ formě, který byl předtím vyprán vodou a n-butanolem, a 3,5 g ionoměniče Lewatít^R SPC 118, dotovaného chloridem měďnatým. Následně bylo do autoklávy vneseno 47,9 g (0,88 mol)

1,3-butadienu. Po 10 hodinách reakce při teplotě 90 ⁰C a za vlastního tlaku byla při přeměně 69,1 % dosažena selektivita pro 3-butoxybut-1-en 46,8 % a selektivita pro 1-butoxybut-2-en 44,3 % (vztaženo na butadien)..

Příklad 3

Ohřívaný trubkový reaktor s obsahem 1,4 1 byl naplněn 1 kg vodou a n-butanolem praného, gelového iontoměniče Amberlite^R IR 120 v H⁺ formě. 1,3-butadien a n-butanol byly v tekuté fázi a při tlaku 20 bar před reaktorem smíchány a následně vedeny ložem z iontoměniče. Vliv reakčních parametrů, jako je teplota, rychlost toku a molový poměr 1 ,3-butadien/n-butano1 byly prověřovány v širokém rozmezí. Výsledky získané za různých podmínek pokusu jsou uvedeny v tabulce 1. Anylýza složení produktu byla provedena pomocí plynové chromatografie (vztaženo na butadien).

Příklad 4

V 0,3 1 autoklávě s míchačkou byla provedena řada pokusů k adici n-butanolu na 1,3-butadien za reakčních podmínek uvedených v tabulkách 2,3a 4a přitom byly docíleny výsledky uvedené v těchto tabulkách. Tabulka 2 se týká použití různých, kyselých nedotovaných ionoměničů jako katalyzátorů. Tabulka 3 uvádí výsledky pokusů, při nichž byla použita různá množství nedotovaného a ve směsi s chloridem měďnatým dotovaného ionoměniče Lewatit^R SPC 118 jako katalyzátory a v tabulce 4 • · « o

• φ φ φ φ · φ φ • φ φ φ • φ φφφφ

I

1	si		Γ-η*	04*	°1 un	3.0	m τΓ*	cn m	9‘č
	<O o*	Γ o	OJ.	O. of	o'	o- O*	τΓ O	o o'
h x Η u S >	τΓ	o·^ 04	oo. of	of	O4~ 'TT	T.	un Ν'	un sO*
u	Ογ Tf	o. oo	so o*	co 04*	cn. m*	oo Os	cn so*	cn O-*
	’Φ OO* cn	04.	04. cn* cn	^r oo cn	n*	o Ν'	un Os* cn	un oo* m
	ΤΓ 00* cn	tr? Ct	cn cn xr	N* o ΤΓ	00*	OO 04 N*	OO Ν'* ττ	CN un
tí ro p\	00 00* 04	so oT Un	Os OO un	cn oT un	o, so Tř	°1 cn* so	cn N·* SO	un TT un
Γ	sO	so	so	s©	o	so	SO	SO
	o o	o o	o o	o o	o θ'	o o	o o	o o
	§ F 5 o Ě E 3	cn os ó“	o* cxo o*	m o o'	Os 00 o'	00 00 o*	00 Οζ. θ'	00 00. o*	00 o*
15 2 3 c.	o Οχ o‘	o θ' o	o Os o'	o °ϊ o	o Ογ o'	o Os o'	o Os o'	o Os o'
» >	i 0 3 §	© α> lš	© ω “ OJ .gs <E*	© oo ~ ° 03 řu U £_ ►J 00	© <N « “* ÍU u o, —í cn	©oo 03 ~ v o. l a>	© 05 tv« 1) J3 P «-	© o o «Ο c o c o < 04	© u Um <U X) PCN J? < 04
i

• · · · • ·

3: Adice rHxtamLu na butadisi í

a

Pí +J

>

• · · · • « · · • · · ♦ ♦ 9 « • · 9 9 9

9 9 9

9 9· 9 9 *

- 61 >1 >1 τ lErrpegnq ui ··

Μ*

r—X νθ ©S |	Ol	O*	o	16,6	CG	12,9	13,9		<n Os
,í | r- J3	o	o'		o	CM	O o	o*	CM*
•ň x •B <-> 2 >	TT	oo cm*	Γ~^	tn	Ch o	Os O*	Ch CM*
x -1 •r· O •8 25	o o'	o. o*		cn O	—	o*	o. o'	tn o*
il	θ'	o o	co CM*	Ολ		C- c?	o o'	Os c?
>,s li		o ΤΓ	oo~ cn	OO* cn	to c<?	co tn	oo* rn	os* tt	oo* TJ·*
	rr	(O tn*	oo* cn	tr? cn	cm* cn m	oo cn cn	ch cn ΤΓ	tn cn
	oo s©*	r**	ťN CM* cn	o o< m	Tř~ cn	oo* S© cn	s© t© **r	o* r** cn
' [%] cfcrat	Os SO	tn SO	tn tn* tn	tr? tn	r-* Os* tn	tn t©	s© 00 s©	tn* cn so
οο íy ο’ Λ >fi 5, 3 m R tí O	CM u 3 O	CM u« ca 3 u	N* O CZ) o U	CM <n o z 3 o	CM 'Z? < o 's o	PM O 3 O	CM U CQ 3 O	CM i_ PQ o O
Odtí >ífl Ώ- g	© oo CO s o U CL. _J cn	Θ 00 *Ξ ° ra 5 U U CL. J CO	© (Λ TX -O *n ε - < Cd

• t · «· · · · · · · .· · • · · * ... » ♦ 0 · · « · • · ' · · · 9 · 9 « • · · · · · 9 9 9 9 9 • · . · · · · · 9 » «······ ·» · «· 9 9 jsou uvedeny výsledky, které byly docíleny s různými ionoměniči dotovanými různými něďnatými solemi s nedotovanými ionoměniči jako katalyzátory.

Příklad 5 (izomerace aduktu vzorce III na adukt vzorce II)

Autokláva s míchačkou byla naplněna 6,0 g n-butanolu, 2,0 g 3-butoxybut-l-enu a 1,2 g suchého ionoměniče Lewatitu” SPC 118 v H* formě. Reakční směs byla ohřátá na 105 °C a po 2 a 6 hodinách reakční doby byla odebrána zkouška a chromatograficky stanoven poměr 3-butoxybut-1-en/1-butoxybut-2-en. Změna tohoto poměru s reakční dobou je znázorněna v tabulce 5 .

Tabulka 5

reakční doba (h)	molový poměr
3-butoxy- buten-1	1-butoxybuten-2
0	100	0
2	70	30
6	61	39

Příklad 6

V aparatuře popsané v příkladu 3 byly smíchány 1,3-butadien, n-butanol a směs z butoxybutenň, jaká vzniká při adici n-butanolu na 1,3-butadien a ze které byla předtím destilačně odstraněna větší část 1-butoxy-2-enu, v tekuté fázi před reaktorem a následně byly kontinuálně vedeny při tlaku 20 bar a různých teplotách přes lóže z ionoměniče. Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce 6. Všechny analýzy byly provedeny pomocí chromatografie.

• · · · * «« ·» · 4 * · · • · 4 4

4 4 4 «· • 4 · 4 ·

444444· 4« 4 ·· «·

4 4 ♦ «4 4 • 4 4 4 4 • 4 4 4 • 9 44

• * fe «····» · · * · fefefe· fefe · ♦ fe · fe • · ·· · «fefefe • fefe··· · · · fefe • ♦ · · · » · · » ••••fefe fefe * fefe · ·

Příklad 7 (srovnání s příkladem 6)

Příklad 7 byl proveden jako příklad 6 s tím rozdílem, že do reaktoru byly přivedeny jen 1,3-butadien a n-butanol, avšak nikoliv butoxybuteny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Ze srovnání výsledků příkladu 6 a 7 v tabulce 6 vyplývá, že zpětným vedením nežádoucího 3-botoxybut-l-enu, vznikajícího při adici n-butanolu na 1,3-butadien, se v adiční reakci potlačí nový vznik tohoto vedlejšího produktu.

Příklad 8 Adice n-butanolu na 1,3-butadien za katalýzy zeolithem

a) Výroba H⁺ formy zeolithu

Obchodně obvyklý Y-zeolith v Na formě (modul: 5) byl převeden do H⁺ formy, jak je uvedeno:

100 g zeolithu bylo zpracováno při 80 °C z důvodu ionové výměny roztokem soli amoniku, následně práno vodou, sušeno při 110 °C a při 500 °C pět hodin kalcinováno. Toto zpracování bylo ještě jednou opakováno. Získaný Y-zeolith obsahoval ještě 0,02 hmotn. sodíku a jeho rengenový difraktogram odpovídal typickému difraktogramu Y-zeolithu v H⁺ formě (FAU struktura).

Stejným způsobem byl zpracován Na-zeolith, který byl vyroben podle příkladu 1 US-A 4 891 458.

b)

0,3 1 autokláva s míchačkou byla naplněna 67,0 g (0,90 mol) n-butanolu a 5 g podle příkladu 8a vyrobeného Y-zeolithu v H⁺ formě. Následně bylo vneseno 49,7 g (0,92 mol) 1,3-butadienu. Po reakční době 6 hodin při teplotě 130 °C a • 4 4 ·· 4 44 4 ·· 44

4444 44 4 444«

4 444 4 4 4*

4444« 4*444

4 444 * 444

444 4 444 ·· · 4 · 44

- 65 tlaku 9 bar byla při přeměně 35,9 % 1,3-butadienu změřena selektivita pro vznik 3-butoxybut-1-enu 32,4 % a pro vznik 1 -butoxybut-2-enu 2 0,3 % .

c )

Analogickým způsobem jako v příkladě 8b) bylo zreagováno 0,90 mol n-butanolu a 0,88 mol 1,3-butadienu v přítomnosti 5 g zeolithu v H⁺ formě vyrobeného podle příkladu 8a). Při přeměně 40,0 % vznikl 3-butoxybut-2-en se selektivitou 42,5 X a 1-butoxybut-2-en se selektivitou 16,5 X.

Příklad 9 Adice n-butanolu na uhlovodíkové směsi obsahující butadien pomocí protonové katalýzy

0,3 1 autokláva s míchačkou byla naplněna 51,0 g (0,69 mol) n-butanolem a rovněž 10,0 g Bayer-Kat.^R K 2441 v H⁺ formě. Následně bylo do autoklávy vloženo 40,0 g uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien (15,4 X n/iso-butanu, 45,4 X l-/2-butenů_f 1,0 X isobutenu, 38,2 X butadienu). Po 10 h reakce při 100 °C a tlaku 43 bar byla reakce přerušena a reakční směs byla analyzována plynovou chromatografií.

Výsledek: butadienový obrat: 18 X isobutenový obrat: 47 X

1-/2-butenový obrat: 4 X selektivita vzniku 3-butoxybut-l-enu: 41 X selektivita vzniku 1-butoxybut-2-enu: 46 X selektivita vzniku vinylcyklonexenu: 9 X

Příklad 10 Adice n-butanolu na 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien ze přítomnosti homogenního katalyzátoru prvku přechodového kovu ·· 9 9 • » · ί * 9 « • ♦ » i • · * ι

9» 9 9

0,3 1 autokláva s míchačkou byla naplněna 74,0 g (1,0 nn'1) n-butanolu, 0,205 g (0,66 mmol) acetylacetonatu palladia a 2,02 g (7,3 mmol) l-(di-isopropylfosfino)-3-(di-tert.-butyldusíku. Následně bylo vloženo Po reakční době 20 hodin při fosřinolpropanu pod atmosférou 34,7 g (0,64 mol) 1,3-butadienu 80 °C a tlaku 0 bar byla reakce přerušena a reakční směs byla analyzována pomocí plynové chromatografie.

Výsledek: butadienový obrat: 68 % selektivita vzniku 3-butoxybut-l-enu : 64,5 Z selektivita vzniku 1-butoxybut-2-enu: 34,3 %

b)
	0,3 1 autokláva
g (0,75	mol) n-butanolu, 0
palladia	a 0,68 g (1,6	mmol)
etanu a	30 g mihagolu pod
vloženo	26,0 g (0,48	mol)
hodin při	80 °C a tlaku 10
směs byla	analyzována	pomocí
Výsledek:	butadi enový	obrat:
	selektivita	vzniku
	selektivita	vzniku

míchačkou byla : g (0,4 mmol) naplněna 54,8 acetylacetonatu atmosférou dusíku. Následně bylo 1,3-butadienu . Po reakční době 10

Z 41,3 % 58,7 %

c)

0,3 1 autokláva s míchačkou byla naplněna 54,8 g (0,75 mol) n-butanolu, 0,122 g (0,4 mmol) acetylacetonatu palladia a 0,34 g (0,8 mmol) 1,2-bis(dicyklohexy1fosfofosfino)pod atmosférou dusíku. Následně bylo vloženo 25,9 g C<-řezu (52,9 % 1,3-butadienu, 22,3 % isobutenu, 20,4 Z l-/2-butenů, 4,4 Z butanu). Po reakční době 10 hodin při 70 °C a tlaku 11 bar byla reakce přerušena a reakční směs byla analyzována pomocí plynové chromatografie.

• *0 0 * «	0	• 0 0 · · 0 • ·	0 0 0	0	•
0 ·	0	0 0	0	•	•
0 0	0	• 0	0	0	•
• · · · 0 ·		0* *	» 0

Výsledek: butadienový obrat: 8 2 X isobutenovýobrat: 0%

1-/2-butenový obrat: 0 % selektivita vzniku 3-butoxybut-l-enu: 48,3 X selektivita vzniku l-butoxybut-2-enu: 48,3 %

Příklad 11 (Reakce aduktu vzorce II na acetal vzorce IV)

Skleněná autokláva byla naplněna 0,022 g katalyzátoru

HRuCl(CO)(PPh3)3, 0,031 g trifeny1fosfin, 0,005 g kyseliny děkanové, 3,18 g (24,8 mmol) 1-butoxybut-2-enu a 1,83 g (24,8 mmol) n-butanolu. Po 16 hodinách reakční prodlevy při 160 °C za vlastního tlaku byla reakční směs analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 85 % byl vytvořen 1,1-dibutoxyburan se selektivitou 85,1 % a 1-butoxybut-1-en se selektivitou 10,1 X.

Příklad 12 (Hydrolýza acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd pomocí homogenního katalyzátoru)

Skleněná autokláva byla naplněna 3,0 g vody, 0,022 g katalyzátoru HRuCl(CO)(PPh3)3, 0,031 g trifeny1fosfin, 0,005 g kyseliny děkanové a 3,0 g 1,1-dibutoxybutanu a 1 hodinu při 160 °C bylo mícháno. Reakční směs byla analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 90 X byl vytvořen n-butyraldehyd se selektivitou 85 X.

Příklad 13 (Reakce aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a hydrolýza acetalu vzorce IV na n-butyraldehyd v jednom stupni za pomocí homogenního katalyzátoru)

a)

Skleněná autokláva byla naplněna 0,022 g katalyzátoru HRuCl(CO)(PPh3)3, 0,031 g trifeny1fosfin, 0,005 g kyseliny děkanové, 3,18 g (24,8 mmol) 1-butoxybut-2-enu a 1,83 g (24,8

9 «99 9999

9 · 9 9 9· *9 9 9» 9* ntmol) n-butanolu a 3,0 g 1,1-dibutoxybutanu a 8 hodin při vlastním tlaku a 155 °C bylo mícháno. Potom bylo přidáno 2,2 g (122 mmol) vody a ještě 1 hodinu při 155 °C bylo mícháno. Reakční směs byla analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 99 X byl vytvořen n-butyraldehyd se selektivitou 80 X a 1 , 1-dibutoxybutan se selektivitou 9 X.

b)

Skleněná autokláva byla naplněna 0,022 g katalyzátoru

HRuCl(CO)(PPh3)3 , 0,031 g trifeny1fosfin, 0,005 g kyseliny děkanové, 3,18 g (24,8 mmol) 1-butoxybut-2-enu a 1,83 g (24,8 mmol) n-butanolu a 2,2 g (122 mol) vody a 16 hodin při vlastním tlaku a 155 °C bylo mícháno. Reakční směs byla analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 48 X byl obsažen n-butyraldehyd se selektivitou 80 X, 1-butoxybut-l-en se selektivitou 10 X a 1,1-dibutoxybutan se selektivitou 0,3 X.

Příklad 14 (Kombinovaná hydrolýza a hydrogenace acetalu vzorce IV na n-butanol pomocí homogenního katalyzátoru)

Skleněná autokláva byla naplněna 3,0 g vody, 0,022 g katalyzátoru HRuCl(CO)(PPh3)3, 0,031 g trifeny1fosfin, 0,005 g kyseliny děkanové a 3,0 g 1,1-dibutoxybutanu a následně bylo vtlačeno 10 bar vodíku. Po 14 hodinách reakční prodlevy při 160 °C byla reakční směs analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 99 X byl vytvořen n-butanol se selektivitou 98,5 X.

Příklad 15 (Acetalizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV a hydrogenace acetalu na n-butanol v jediném stupni pomocí homogenního katalyzátoru)

Skleněná autokláva byla naplněna 0,022 g katalyzátoru

HRuCl(CO)(PPh3)3, 0,031 g trifeny1fosfin, 0,005 g kyseliny děkanové, 3,18 g (24,8 mmol) 1-butoxybut-2-enu a 1,83 g (24,8 • * »·» · • 4

- 69 4 4 · · 4 4 « · · · 4

4 4 4 · 4

4 « 4 4

4444444 4 * *

4 4 * * 4 4 ♦

4 4 4

4 4 ·

4 44 mmol) n-butanolu a 2,2 g (122 mol) vody a následně bylo vtlačeno 10 bar vodíku. Po 16 hodinách reakční prodlevy při 155 °C byla reakční směs analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 72 % byl vytvořen n-butanol se selektivitou 65 % a n-butyraldehyd se selektivitou 20 X.

Příklad 16 (Acetylizace aduktu vzorce II na acetal vzorce IV pomocí heterogenního katalyzátoru v tekuté fázi)

Skleněná autokláva byla naplněna 0,10 g heterogenního katalyzátoru palladia na aktivním uhlí (10 hmotn. % Pd), 3,0 g (24 mmol) 1-butoxybut-2-enu a 1,73 g (24 mmol) n-butanolu. Po 16 hodinách při 150 °C za atomosféry vodíku (1 bar) byla reakční směs analyzována pomocí plynové chromatografie. Při obratu 21 X byl vytvořen 1,1-dibutoxybutan se selektivitou 42 X, dibutyleter se selektivitou 25 X a 1-butoxybut-l-en se selektivitou 22 X.

Claims (23)

1. PATENTOVÉ NÁROKY • 0 0 9 0 9 • ♦ 9

   0 0 9

   0 0 9

   0 9 9

   0· »

   9 9 » « 0

   0 9 t

   0 9 9

   9 9 9

   9 «

   - 70 1. Způsob výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu, vyznačující se tí·, že

   a) se zreaguje 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahu.jící butadien alkoholem vzorce I

   ROH ve kterém je radikál R nesubstituovaná nebo jednou až dvěma Ci- až Cio-alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami substituovaná alkenylová, Ce- až Cii-aralkylová skupina zvýšené teplotě a při Brónstedovy kyseliny nebo

   C2- až C20-alkylová nebo Cio-arylová nebo C7- až nebo metylová skupina, při zvýšeném tlaku za přítomnosti za přítomnosti komplexu prvku ze skupiny IA, VIIA nebo VIIIA periodické soustavy prvků s ligandami obsahujícími fosfor nebo dusík, na směs aduktů vzorců II a 11 I

   OR

   b) dále se adukt vzorce III izomeruje na adukt vzorce II,

   c) načež se- adukt II zreaguje za přítomnosti ke vzniku acetalu IV dostatečného množství alkoholu ROH vzorce I a homogenního nebo heterogenního katalyzátoru prvku přechodového kovu, odlišujícího se od Co2(CO)e nebo HCo{CO)4 v tekuté fázi za bezvodých podmínek na acetal vzorce IV «0

   - 71 • · 4 • 4 4 4 4 4 4 4 4 4 «44 4444 • 4 4444 44 44 4 * 4 4 4 4 4 « 4 4 4 4 4 4 4 44 44 «4 44 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 · 44 ♦· OR χχΑ OR Iv a d) z tohoto acetalu vzorce IV se následně jeho reakcí s

   vodíkem a vodou nebo vodou za přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru prvku přechodového kovu odlišujícího se od Co2(C0)e nebo HCo(C0)4, v tekuté fázi vyrobí n-butyraldehyd a/nebo n-butanol a opět se uvolní alkohol ROH vzorce I, a uvolněný alkohol ROH vzorce I se opět zavede do dílčí reakce a) a/nebo c).
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce

   1,3-butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien s alkoholem ROH vzorce I provádí za přítomnosti kyselého ionoměniče.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce

   1,3-butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien s alkoholem ROH vzorce I provádí za přítomnosti katalyzátoru z alkyl-, aryl- nebo arylalky1fosfi nového komplexu přechodového kovu ze skupiny IA, VIIA nebo VIIIA periodické soustavy prvků.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se reakce

   1,3-butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující butadien s alkoholem ROH vzorce I provádí za přítomnosti katalyzátoru z alkyl-, aryl- nebo arylalkylfosfi nového komplexu rhodia, niklu, palladia, iridia nebo platiny.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se izomeraec aduktu vzorce III na adukt vzorce II provádí za přítomnosti katalyzátoru, jaký se používá ke katalýze adice alkoholu ROH vzorce I na 1,3-butadien nebo uhlovodíkovou směs

   4 4

   4 4 4

   4 4 «

   4 4 4

   4 4 4

   44 4 4 4 4 • 4 4 4 4

   4 4 4 4 4 4

   4 4 4 4 4

   444 4444 44 » •4 4444

   4'

   - 72 obsahující butadien podle dílčí reakce a).

   Způsob podle nároku vzorce IIΓ odděluje vzorce III vede zpět na adukt vzorce II.

   1, vyznačující se tí·, že se adukt od aduktu vzorce II, načež se adukt do dílčí reakce a} a zde se izomerůje
6. 7. Způsob podle reakce c) a přítomnosti reakčn ím médiu.

   nároku 1, vyznačující se d) provádí za sebou v homogenního katalyzátoru tím, že tekuté se dílčí fázi za rozpuštěného
7. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti v reakčním médiu rozpuštěného homogenního katalyzátoru, kterým je jedno- nebo vícenásobný fosfinový nebo fosforitanový komplex prvku ze skupiny VIA a/nebo VIIIA periodické soustavy prvků.
8. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti v reakčním médiu rozpuštěného homogenního katalyzátoru z fosfinového nebo fosforitanového komplexu prvku ze skupiny VIA a/nebo VIIIA periodické soustavy prvků a přebytečné fosfinové nebo fosforitanové ligandy a dílčí reakce d) se provádí za přítomnosti vodíku a vody, přičemž se vyrobí n-butanol.
9. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti v reakčním médiu rozpuštěného homogenního katalyzátoru z fosfinového nebo fosforitanového komplexu prvku ze skupiny platinových kovů.
10. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se dílčí • ·· 99 · ♦ · · • · · · · · · • · · · · • · * * · · • 9 9 * · «·«···* · · · ·· ·· » 9 9 9 • 9 9 « • 9 9 9

    9 9 9 9 »9 99

    - 73 reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti v reakčním médiu rozpuštěného homogenního katalyzátoru, kterým je sůl prvku ze skupiny VIIIA periodické soustavy prvků.
11. 12 .

    Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za reakčním médiu rozpuštěného homogenního kterým je vodní, aminový, halogenový, přítomnosti v katalyzátoru, kyanový, komplex soustavy prvků karbonylový, aminový a/nebo prvku ze skupiny VIA a/nebo acetylacetonatový VIIIA periodické
12. 13 .
13. 14 .

    Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti v reakčním médiu rozpuštěného homogenního katalyzátoru, kterým je vodní, aminový, halogenový, kyanový, aminový a/nebo acetylacetonatový komplex prvku ze skupiny VIA a/nebo VIIIA periodické soustavy prvků a dílčí reakce d) se provádí za přítomnosti vody, přičemž se vyrobí n-butyraldehyd.

    Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti v reakčním médiu rozpuštěného homogenního katalyzátoru a dílčí reakce d) probíhá za přítomnosti vodíku a vody nebo vody a roztok katalyzátoru získaný po oddělení produktů n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu se zavede, znovu k provedení dílčích reakcí c) a/nebo d).

    Způsob podle nároku 1, vyznačující se reakce c) a d) provádí za sebou v přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru.

    tím, že se dílčí tekuté fázi za v reakčním médiu nerozpustného
14. 15 .

    7 4 • ·· ·· ·♦·· *· ·· ·« · « · · · · · · · • · · » · · · · · • ♦ · · · · ····· · · · · · ··«· ··· ···· 9· 9 ·* 99
15. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden prvek ze skupin IA, VIA, VIIA a/nebo VIIIA periodické soustavy prvků v přítomností nebo bez přítomnosti alespoň jednoho prvku ze skupiny VA.
16. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se ti·, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden prvek ze skupin IA, VIA, VIIA a/nebo VIIIA periodické soustavy prvků v přítomnosti nebo bez přítomnosti alespoň jednoho prvku ze skupiny VA a přídavně nosný materiál.
17. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden prvek ze skupin IA, VIA, VIIA a/nebo VIIIA periodické soustavy prvků v přítomnosti nebo bez přítomnosti alespoň jednoho prvku ze skupiny VA a přídavně oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý, oxid zirkoničtý, křemičitan, jilovité zeminy, zeolithy a/nebo aktivní uhlí jako nosný materiál.
18. 19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté se dílčí fázi za přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru, který obsahuje palladium.
19. 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru, který je umístěn v pevném lóži.

    9 99 9

    999 9 9 9

    9 9 9 9

    9 9 9 9 9

    9 9 9 9

    9999999 9 ·

    9· 99

    9 9 9 ··

    9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9

    9 9 9 9 9

    9 9 9 9 9

    - 75
20. 21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za přítomnosti alespoň jednoho heterogenního katalyzátoru, který je umístěn ve dvou až pěti pevných lóžích.

    »·
21. 22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se dílčí reakce c) a d) provádí za sebou v tekuté fázi za použití homogenních a/nebo heterogenních katalyzátorů v samostatných postupových stupních.
22. 23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí·, že se jako alkohol ROH I n-butanol.
23. 24. Způsob výroby n-butyraldehydu a/nebo n-butanolu, vyznačující se tí·, že se zreaguje eter vzorce II o R II ve kterém je radikál R nesubstituovaná nebo 1 až 2 Ci - až Cio-alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami substituovaná C2- až C20-alkylová nebo alkenylová, Ce - až Cio-arylová nebo C7- až Cii-aralkylová skupina nebo metylová skupina, za přítomnosti k vytvoření acetalu vzorce IV

    0 R ' OR ve kterém má R shora uvedený význam, dostatečného množství alkoholu ROH vzorce I, ve kterém má R shora uvedený význam, a za přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru prvků přechodových kovů, odlišujícího se od Co2(CO)a nebo HCo(CO)4, v tekuté fázi za bezvodých podmínek na acetal vzorce IV a následně se z tohoto acetalu vzorce IV jeho reakcí s vodíkem a vodou nebo vodou za přítomnosti