CN102816049A - 3，3，3-三氟丙醇的制备方法 - Google Patents

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杜咏梅
亢建平
张伟
郝志军
曾纪珺
袁俊
吕睛
梅苏宁
唐晓博
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Abstract

本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醇的制备方法，是为了解决反应收率较低的问题。本发明以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：高压釜中加入3，3，3-三氟丙烯基甲醚、有机酯和活化好的Raney Ni催化剂，在氢气压力为5MPa，搅拌下，升温至60℃～120℃，反应4h～8h。其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚∶有机酯∶催化剂质量比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.2。本发明主要用于3，3，3-三氟丙醇的制备。

Description

3,3,3-三氟丙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙醇的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料的3，3，3-三氟丙醇的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙醇可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料的原料或中间体。《Investigation of the factors controlling the regioselectivity of thehydroboration of fluoroolefins》Chemical communication，2002，386～387公开了一种3，3，3-三氟丙醇的制备方法，该方法以三氟丙烯为原料经两步反应制备得到3，3，3-三氟丙醇，反应步骤如下：
首先，三氟丙烯与二溴硼烷反应制得硼化合物，再水解氧化得到三氟丙醇，反应总收率41％。但该方法反应收率较低和步骤较多；且第二步反应为水体系，三氟丙醇与水存在共沸，产品后处理过程分离提纯较难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种不仅反应收率较高和反应步骤较少，且产物分离简单的3，3，3-三氟丙醇的制备方法。
本发明的合成路线为：
Figure BSA00000762841600012
为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙醇的制备方法，以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、有机酯和活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜，在氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至60℃～120℃，反应4h～8h，冷却至室温，经过滤、蒸馏后处理步骤，得到3，3，3-三氟丙醇；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚∶有机酯∶催化剂质量比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.2；所述的有机酯为C4～C6的脂肪族酯或C7～C9的芳香族酯。
本发明优选的3，3，3-三氟丙醇的制备方法，包括如下步骤：将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、70g戊酸甲酯和5.5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜，充氢气压力为5MPa，搅拌下，升温至100℃，反应6h，冷却至室温，经过滤、蒸馏后处理步骤，得到3，3，3-三氟丙醇。
本发明的有益效果：
本发明的3，3，3-三氟丙醇的制备方法的反应收率较高，其反应收率可达88％；而对比文件中的方法，3，3，3-三氟丙醇收率为41％；本发明反应步骤较少，仅为一步反应；而对比文件中的方法，反应步骤为两步。另外，本发明的方法对3，3，3-三氟丙醇的后处理简单，仅普通蒸馏即可得到纯度98％的三氟丙醇；而对比文件中3，3，3-三氟丙醇的后处理繁琐，须通过共沸精馏得到纯度98％的三氟丙醇。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
Raney Ni催化剂活化方法：搅拌下，将150g铝镍合金和500g水加入反应器中，加热升温至70℃，在该温度下滴加30％氢氧化钠溶液1000g，滴加完后，加热升温至80℃，反应4h，冷却至室温，倾倒反应液上层除去氢氧化钠水溶液，下层催化剂层用1000g水洗三次至中性，将催化剂保存于水中备用。
实施例1
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、70g戊酸甲酯和5.5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至100℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87℃～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇40.1g，收率88.7％，纯度98％。
产物结构鉴定：
MS：m/z 114(M+)，31(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：3363，2962，1387，1256，1148，1003。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：127.57(CF3，C3)，56.18(C，C1)，36.86(CH2，C2)。
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：3.90(m，2H)，2.38(m，2H)。
上述结构鉴定数据证实本发明的方法所得物质确实是3，3，3-三氟丙醇。
实施例2
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，65g戊酸丁酯和5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至100℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇39.4g，收率87.2％，纯度98％。
实施例3
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，80g丁酸丁酯和3.5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至70℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇36.9g，收率81.6％，纯度98％。
实施例4
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，60g苯甲酸甲酯和2.5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至90℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇36.3g，收率80.3％，纯度98％。
实施例5
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，90g苯甲酸乙酯和4g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至80℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇37.5g，收率82.9％，纯度98％。
实施例6
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，70g丁二酸二乙酯和7.5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至110℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇39.2g，收率86.7％，纯度98％。
实施例7
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，75g己二酸二乙酯和6g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至120℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇38.0g，收率84.1％，纯度98％。
实施例8
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，85g邻苯二甲酸二甲酯和6.5g活化好的RaneyNi催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至100℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇39.0g，收率86.3％，纯度98％。
实施例9
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，95g γ-丁内酯和10g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至60℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇39.5g，收率87.4％，纯度98％。
实施例10
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，100g乙酸丁酯和8g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至70℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇36.1g，收率79.8％，纯度98％。
实施例11
将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，83g回收使用戊酸甲酯和6.6g回收Raney Ni催化剂加入高压釜中，充氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至80℃，反应6h，冷却至室温，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，常压蒸馏所得滤液，收集87～89℃馏分，得3，3，3-三氟丙醇39.2g，收率86.7％，纯度98％。

Claims (2)

1.一种3，3，3-三氟丙醇的制备方法，本发明以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤：将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、有机酯和活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜，在氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至60℃～120℃，反应4h～8h，冷却至室温，经过滤、蒸馏后处理步骤，得到3，3，3-三氟丙醇；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚∶有机酯∶催化剂质量比为1∶1.2～2.0∶0.05～0.2；所述的有机酯为C4～C6的脂肪族酯、C7～C9的芳香族酯。
2.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醇的制备方法，包括如下步骤：将50g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚、70g戊酸甲酯和5.5g活化好的Raney Ni催化剂加入高压釜中，在氢气压力为5MPa，搅拌下，加热升温至100℃，反应6h，反应液经过滤、蒸馏步骤，得到3，3，3-三氟丙醇。
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