JP5734286B2 - 蟻酸の製法 - Google Patents
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Description
NR1R2R3 (Ia)
[式中、基R1からR3は同一又は異なるものであり、相互に無関係に、各々炭素原子1〜16個、有利には炭素原子1〜12個を有する、枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基を表し、その際個々の炭素原子は相互に無関係に基−O−及び>N−から選択したヘテロ基によって置換されていてよく並びに2個又は3個全ての基が相互に結合して各々少なくとも4個の原子を含む鎖を形成していてもよい]のアミンである。
・ トリ−n−プロピルアミン(bp1013hPa=156℃)、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ウンデシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン、トリ−n−トリデシルアミン、トリ−n−テトラデシルアミン、トリ−n−ペンタデシルアミン、トリ−n−ヘキサデシルアミン、トリ−(2−エチルヘキシル)アミン
・ ジメチル−デシルアミン、ジメチル−ドデシルアミン、ジメチル−テトラデシルアミン、エチル−ジ−(2−プロピル)アミン(bp1013hPa=127℃)、ジオクチル−メチルアミン、ジヘキシル−メチルアミン
・ トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、トリシクロオクチルアミン及びそれらの1個以上のメチル−、エチル−、1−プロピル−、2−プロピル−、1−ブチル−、2−ブチル−又は2−メチル−2−プロピル基によって置換された誘導体
・ ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、ジエチル−シクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロペンチルアミン
・ トリフェニルアミン、メチル−ジフェニルアミン、エチル−ジフェニルアミン、プロピル−ジフェニルアミン、ブチル−ジフェニルアミン、2−エチル−ヘキシル−ジフェニルアミン、ジメチル−フェニルアミン、ジエチル−フェニルアミン、ジプロピル−フェニルアミン、ジブチル−フェニルアミン、ビス(2−エチル−ヘキシル)−フェニルアミン、トリベンジルアミン、メチル−ジベンジルアミン、エチル−ジベンジルアミン及びそれらの1個以上のメチル−、エチル−、1−プロピル−、2−プロピル−、1−ブチル−、2−ブチル−又は2−メチル−2−プロピル基によって置換された誘導体
・ N−C1−〜C12−アルキル−ピペリジン、N,N−ジ−C1−〜C12−アルキル−ピペラジン、N−C1−〜C12−アルキル−ピロリジン、N−C1−〜C12−アルキル−イミダゾール及びそれらの1個以上のメチル−、エチル−、1−プロピル−、2−プロピル−、1−ブチル−、2−ブチル−又は2−メチル−2−プロピル基によって置換された誘導体
・ 1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン("DBU")、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン("DABCO")、N−メチル−8−アザビシクロ[3.2.1]オクタン("Tropan")、N−メチル−9−アザビシクロ[3.3.1]ノナン("Granatan")、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン("Chinuclidin")
本発明による方法で勿論異なる第三級アミン(I)の混合物を使用することもできる。
NR1R2R3・x HCOOH (IIa)
[式中、基R1からR3は第三級アミン(Ia)で記載したものを表し、xは0.5〜5、有利には0.7〜1.5である]を有する。係数xは、例えばフェノールフタレンに対してアルコール性KOH溶液を用いる滴定によって決めることができる。蟻酸/アミン付加生成物(II)の正確な組成は、多くのパラメータは例えば蟻酸及び第三級アミン(I)の存在する濃度、圧力、温度又はその他の成分、特に極性溶剤(III)の存在及び特性に左右される。従って蟻酸/アミン付加生成物(II)の組成は個々の方法工程で変化するが、その際本特許出願で各場合に蟻酸/アミン付加生成物(II)に関する。蟻酸/アミン付加生成物(II)の組成は、各方法工程で酸塩基滴定による蟻酸含量の測定及びガスクロマトグラフィーによるアミン含量の測定によって簡単に求めることができる。
他に記載のない限り、前記トリアルキルアミンは各々相応するトリ−n−アルキルアミンである。
他に記載のない限り、磁気攪拌棒を有するハステロイC製の250mlオートクレーブに不活性条件下で第三級アミン、極性溶剤及び均一系触媒を装入したが、その際2相の混合物が得られた(上相:アミン及び触媒;下相:溶剤)。次いでオートクレーブを閉じ、室温でCO2を圧入した。次いでH2を圧入し、反応器を攪拌下(700rpm)で加熱した。所望の反応時間後にオートクレーブを冷却し、反応混合物を減圧した。他に記載のない限り、2相の生成物混合物が得られたが、その際上相はなお遊離第三級アミン及び不均一系触媒が富化されており、下相は極性溶剤及び生成した蟻酸/アミン付加生成物(II)が富化されていた。数例でルテニウムの分散係数K=[上相のRu濃度]/[下相のRu濃度]を原子吸光分析法(AAS)により測定した。蟻酸/アミン付加生成物中の蟻酸の全含量を、盲検値を引いてフェノールフタレンに対して2−プロパノール中の0.1NKOHを用いる滴定によって測定した。これからTON、TOF及び反応速度を計算した。個々の実験のパラメータ及び結果を第1.1から1.7表に表す。
これらの実施例で、第三級アミン、極性溶剤及び蟻酸/アミン付加生成物を含有する混合物の相挙動を圧力下でCO2の比溶解性に関して試験した。このために各々極性溶剤10.0g及び第三級アミン10.0gから成る2相の混合物に強力な攪拌下で蟻酸0.5gを添加した。蟻酸は各々第三級アミンと反応して相応する蟻酸/アミン付加生成物を生成し、これは各々極性溶剤の相に溶解した。各々得られた乳濁液から4mlを高圧サイトセルに入れ、二つの相が相互に分離するまで待った。次いで二つの液相の容積レベルをマークし、CO2を20℃で6.5MPa(絶対)に圧入した。更に各々6.5MPa(絶対)の常圧に成るまでCO2を導入した。二つの液相の容積レベルを15分後に再びマークし、CO2の圧入前の最初のレベルと比較した。相容積の上昇はCO2の溶解に起因する。個々の試験のパラメータ及び結果を第2.1から2.3表に表す。
これらの実施例では、遊離第三級アミンを有する上相及び極性溶剤及び蟻酸/アミン付加生成物を有する下相を含む種々の二相混合物中の種々の均一系触媒の分配を調べた。このために試験C−1からC−26では、蟻酸−トリヘキシルアミン付加生成物(アミン対蟻酸のモル比1:2で蟻酸及びトリヘキシルアミンから製造した)各々5gを室温で攪拌下で極性溶剤5gに溶解させ、トリヘキシルアミン5g及び均一系Ru触媒10mgを加えた。得られた二相系を室温で30分間強力に攪拌した。試験C−27からC−34で、蟻酸各々2.5gを相応するアミン20gと混合し、30分間室温で攪拌した。反応後下相5gを分離するか又は1相の混合物の場合には反応混合物を使用し、[Ru(PnBu3)4(H)2]10mg、相応するアミン5g及びエチレングリコール5gから成る混合物に添加し、得られた二相系を10分間室温で強力に攪拌した。次いでC−1からC−34で二つの相を分離後ルテニウムの分配係数K:K=[上相のRu濃度]/[下相のRu濃度]を原子吸光分析法(AAS)により測定した。
連続的水素添加、相分離、抽出及び触媒再循環を試験するために、図3に記載したような実験室装置を使用した。図中、各文字は下記のものを表す:A=水素添加反応器(ブレード攪拌機を有する270mlハステロイC製オートクレーブ)、B=相分離器、E=抽出容器(ガラスブレード攪拌機を有する350mlガラス攪拌容器)、F=相分離器。K=溶剤ポンプ、L=減圧弁、M=第三級アミン(I)及び均一系触媒用の再循環ポンプ、N=生成物流ポンプ、O=アミンポンプ、P=第三級アミン(I)及び抽出した均一系触媒用の再循環ポンプ。
図2: A 水素添加反応器、 B 相分離器、 C 蒸留塔、 D 相分離器、 E 抽出装置、 F 相分離器
図3: A 水素添加反応器(ブレード攪拌機を有する270mlハステロイC製オートクレーブ)、 B 相分離器、 E 抽出容器(ガラスブレード攪拌機を有する350mlガラス攪拌容器)、 F 相分離器、 K 溶剤ポンプ、 L 減圧弁、 M 第三級アミン(I)及び均一系触媒用の再循環ポンプ、 N 生成物流ポンプ、 O アミンポンプ、 P 第三級アミン(I)及び抽出した均一系触媒用の再循環ポンプ
Claims (10)
- 二酸化炭素を周期系の第8、9又は10族からの元素を含有する触媒、第三級アミン(I)及び極性溶剤(III)の存在で圧力0.2〜30MPa(絶対)及び温度20〜200℃で水素添加することにより二つの液相を生成し、蟻酸/アミン付加生成物(II)が富化された液相(A)をもう一つの液相(B)から分離し、液相(B)を水素添加反応器に戻すことによって、蟻酸を製造する方法において、触媒として均一系触媒を使用し、これが第三級アミン(I)と一緒に液相(B)中に富化されて存在し;
(a)第三級アミン(I)として、圧力1013hPa(絶対)で蟻酸より少なくとも5℃高い沸点を有し、液相(B)中に富化された形で存在するアミンを使用し、その際、該アミンが、一般式(Ia)
NR 1 R 2 R 3 (Ia)
[式中、基R 1 からR 3 は同一又は異なるものであり、相互に無関係に、各々炭素原子1〜16個を有する、枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基を表し、その際個々の炭素原子は相互に無関係に基−O−及び>N−から選択したヘテロ基によって置換されていてよく並びに2個又は3個全ての基が相互に結合して少なくとも各々4個の原子を含む鎖を形成していてもよい]のアミンである;
(b)極性溶剤(III)として静電指数が≧200・10−30Cmであり、圧力1013hPa(絶対)で蟻酸より少なくとも5℃高い沸点を有し、液相(A)中に富化された形で存在する溶剤を使用し、その際、該溶剤は、ジオール並びにその蟻酸エステル、ポリオール並びにその蟻酸エステル、スルホン、スルホキシド、開鎖又は環状アミド及びそれらの混合物からなる群から選択される;
(c)分離した液相(A)の蟻酸/アミン付加生成物(II)を蒸留ユニット中で熱により遊離蟻酸及び遊離第三級アミン(I)に分解し;
(d)遊離蟻酸を蒸留により除去し;かつ
(e)蒸留ユニットの塔底中に含有される遊離第三級アミン(I)及び極性溶剤(III)を水素添加反応器に戻す
ことを特徴とする、蟻酸の製法。 - ルテニウムを含有する均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 均一系触媒として、周期系の第8、9又は10族からの元素及び炭素原子1〜12個を有する枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基を少なくとも1つ有する少なくとも1個のホスフィン基を含有する有機金属錯体を使用するが、その際個々の炭素原子は>P−によって置換されていてもよいことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 特徴(e)で蒸留ユニットの塔底物を遊離第三級アミン(I)を含有する相及び極性溶剤(III)を含有する相に分離し、二つの相を別々に水素添加反応器に戻し、その際遊離第三級アミン(I)を含有する相を抽出ユニットを介して水素添加反応器に戻し、前記抽出ユニット中で均一系触媒を分離した液相(A)から抽出し、その後に分離された液相(A)の蟻酸/アミン付加生成物(II)を特徴(c)により蒸留ユニット中で遊離蟻酸及び遊離第三級アミン(I)に熱分解することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 第三級アミン(I)として、式中基R1からR3が相互に無関係に基C1−〜C12−アルキル、C5−〜C8−シクロアルキル、ベンジル及びフェニルから選択したものである一般式(Ia)のアミンを使用することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 第三級アミン(I)として一般式(Ia)の飽和アミンを使用することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 第三級アミン(I)として、式中基R1からR3が相互に無関係に基C5−〜C8−アルキルから選択したものである一般式(Ia)のアミンを使用することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 極性溶剤(III)としてOH基2〜5個を有する脂肪族飽和炭化水素並びにその蟻酸エステルを使用することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 水素添加を二酸化炭素対第三級アミン(I)のモル比0.1〜10で行うことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 蟻酸/アミン付加生成物(II)及び極性溶剤(III)が富化された液相(A)のもう一つの第三級アミン(I)が富化された液相(B)からの分離並びに液相(B)の水素添加反応器への返送を圧力1〜30MPa(絶対)で行うことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
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