JP2012530747A - 蟻酸の製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化炭素を周期系の第８、９又は１０族からの元素を含有する触媒、第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤の存在で圧力０．２〜３０ＭＰａ（絶対）及び温度２０〜２００℃で水素添加することにより二つの液相を生成し、二つの液相を分離するが、その際、第三級アミンが富化された液相（Ｂ）を水素添加反応器に戻し、蟻酸／アミン付加生成物を蟻酸／アミン付加生成物及び極性溶剤が富化された液相（Ａ）を蒸留ユニット中で遊離蟻酸及び遊離第三級アミンに分解し、分解で遊離した第三級アミン並びに極性溶剤を水素添加反応器に戻すことによる、蟻酸の製法に関する。

Description

本発明は、周期系の第８、９又は１０族からの元素を含有する触媒、第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）の存在で圧力０．２〜３０ＭＰａ（絶対）及び温度２０〜２００℃で二酸化炭素の水素添加により二つの液相を生成し、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）が富化され液相（Ａ）をもう一つの液相（Ｂ）から分離し、液相（Ｂ）を水素添加反応器に戻すことによる、蟻酸の製法に関する。

蟻酸及び第三アミノから成る付加生成物は、熱により遊離蟻酸及び第三級アミンに分解することができ、従って蟻酸の製造で中間生成物として役立つ。蟻酸は重要で多方面に亘って使用可能な生成物である。例えば飼料製造で酸性化するために、保存剤として、殺菌剤として、繊維及び皮革工業における助剤として、その塩との混合物として飛行機及び離着陸滑走路の氷結防止用に並びに化学工業における合成成分として使用される。

蟻酸及び第三級アミンから成る前記付加生成物は、種々の方法で、例えば（ｉ）第三級アミンと蟻酸の直接反応によって、（ｉｉ）蟻酸メチルを第三級アミンの存在で蟻酸に加水分解し又は引き続き加水分解生成物を第三級アミンで抽出することによって又は（ｉｉｉ）一酸化炭素の接触水和又は二酸化炭素を第三級アミンの存在で水素添加して蟻酸にすることによって、製造することができる。最後に挙げた二酸化炭素の接触水素添加の方法は、二酸化炭素が大量に使用可能であり、その起源に関してフレキシブルであるという特別な利点を有する。

ＷＯ２００８／１１６７９９には、溶液に懸濁させたか又は均一に溶解させたＶＩＩＩ副族（８、９、１０族）の遷移金属を含有する触媒、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する第三級アミン及び極性溶剤の存在で二酸化炭素を水素添加して蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物にする方法が開示されている。第三級アミン中のヒドロキシル基によってその他は通常使用されるトリエチルアミンに比して高められた二酸化炭素溶解性が得られる。有利な均一系触媒としては、一座の燐ベースの配位子Ｌを有するＲｕＨ_２Ｌ_４及び二座の燐ベースの配位子ＬＬを有するＲｕＨ_２（ＬＬ）_２、特に有利にはＲｕＨ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）］_４が挙げられる。極性溶剤としては、沸点が常圧で蟻酸の沸点より少なくとも５℃上であるアルコール、エーテル、スルホラン、ジメチルスルホキシド及びアミドが挙げられる。有利に使用される第三級アミンも蟻酸より上の沸点を有する。相分離が起こらないので、全反応搬出物の精製は蒸留によって、場合によって触媒を前以て分離した後に、行うが、その際生成した蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物は熱によって分解され、遊離した蟻酸が塔頂生成物として得られる。第三級アミン、極性溶剤及び場合により触媒を含む塔底生成物は水素添加工程に戻される。

この方法の欠点は、場合により前に接続した特別な均一系触媒の分離後に、別の方法工程、例えば抽出−、吸着−又は限外濾過によって、全液体反応搬出物を熱によって分解及び蒸留するための装置へ供給することである。その結果熱分離及び蒸留用の装置は、高い液体処理量及び特別な分離特性に関してもより大規模かつ複雑になり、これは特に設備費用（例えばエンジニアリングインプット、材料、所要面積）にも表れる。更により高い液体処理量によって高いエネルギー使用量となる。

しかし二酸化炭素を接触水素添加して蟻酸にするための基本作業は、既に１９７０年代及び１９８０年代に行われていた。ＥＰ００９５３２１Ａ、ＥＰ０１５１５１０Ａ及びＥＰ０１８１０７８Ａの特許出願のＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．の方法はその結果と考えられる。この三つの全ての文書には、ＶＩＩＩ副族（８、９、１０族）の遷移金属を含有する均一系触媒、第三級アミン及び極性溶剤の存在で二酸化炭素を水素添加して蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物にすることが記載されている。有利な均一系触媒としては、ＥＰ００９５３２１Ａ及びＥＰ０１８１０７８Ａでは各々ルテニウムをベースとするカルボニル−、ハロゲニド−及び／又はトリフェニルホスフィン含有の錯体触媒及びＥＰ０１５１５１０Ａではロジウム／ホスフィン錯体が挙げられている。有利な第三級アミンは、Ｃ_１−Ｃ_１０−トリアルキルアミン、特に短鎖のＣ_１−Ｃ_４−トリアルキルアミン並びに環状及び／又は架橋アミン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン又はピコリンである。水素添加は６ＭＰａ（６０バール）までの二酸化炭素分圧、２５ＭＰａ（２５０バール）までの水素分圧及び約室温から２００℃までの温度で行う。

ＥＰ００９５３２１Ａ及びＥＰ０１５１５１０Ａには、極性溶剤としてアルコールの使用が教示されている。しかし第一アルコールは蟻酸エステル（有機蟻酸塩）を生成し易いので、第二アルコール、特にイソプロパノールが有利である。更に水の存在が有利であると記載されている。ＥＰ００９５３２１Ａの実施例によれば、反応搬出物の精製を直接後続の二段階蒸留によって行うが、その際第１工程で低沸点成分アルコール、水、第三級アミンを分離し、第２工程で真空条件下に蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物を塔頂から分離する。ＥＰ０１５１５１０Ａは、同じく蒸留による精製を教示しているが、しかしＥＰ０１２６５２４Ａを参照にして、遊離蟻酸の製造用の後続の熱分解を容易にするか又は可能にするために、その熱分解前に蒸留により分離される付加生成物中の第三級アミンをより弱く、揮発性の僅かな窒素塩基に換える。

ＥＰ０１８１０７８Ａは、（ｉ）均一系触媒は極性溶剤に可溶性でなければならない；（ｉｉ）極性溶剤は水素添加に不利な影響を与えてはならない；及び（ｉｉｉ）蟻酸及び第三級アミンから成る生成された付加生成物が極性溶剤から容易に分離可能でなければならないという同時に満たすべきである三つの主要基準による極性溶剤の適切な選択を教示している。

特に好適な極性溶剤としては、種々のグリコール及びフェニルプロパノールが挙げられる。

ＥＰ０１８１０７８Ａの教示 による反応搬出物の精製は、先ず蒸発器中で気体成分（特に反応しなかった出発物質である水素及び二酸化炭素）を塔頂で分離し、極性溶剤に溶けた均一系触媒を塔底部で分離し、水素添加工程に戻すことによって行う。蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物、遊離第三級アミン及び場合により水を含有する残留液相から次いで蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物を分離し、遊離第三級アミン及び場合により水を含有する液相の残分を水素添加工程に戻す。分離は蒸留又は二相系の相分離（デカンテーション）によって行うことができる。

ＥＰ０１８１０７８Ａのもう一つの主要な教示は、遊離蟻酸を製造するための後続の熱分解を容易にするか又は可能にするために、分離した付加生成物中の第三級アミンを熱分解前に引き続いて、より弱い、揮発性のより僅かな窒素塩基と必ず交換することである。特に好適なより弱い窒素塩基としては、イミダゾール誘導体、例えば１−ｎ−ブチルイミダゾールが挙げられる。

ＥＰ０１８１０７８Ａの方法の欠点は、（ｉ）気体成分並びに均一系触媒及び極性溶剤の蒸発器中での分離及び水素添加工程への返送；（ｉｉ）蒸発塔又は相分離器中の蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物の分離及び残留液体流の水素添加工程への返送；（ｉｉｉ）蒸留塔を載せた反応釜中における蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物中の第三級アミンのより弱く揮発性のより僅かな窒素塩基との交換及び遊離した第三級アミンの水素添加工程への返送；及び（ｉｖ）蟻酸及びより弱い窒素塩基から成る付加生成物の熱による分離及び遊離したより弱い窒素塩基の塩基交換工程への返送による非常に費用のかかる４段階の反応搬出物の精製である。

ＥＰ０１８１０７８Ａの方法並びにＥＰ００９５３２１Ａ及びＥＰ０１５１５１０Ａの方法のもう一つの主な欠点は、蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物が蒸発器中で精製する際に均一系触媒の存在で部分的に再び二酸化炭素及び水素に再分解することである。従ってＥＰ０３２９３３７Ａではこの問題の解決策として、均一系触媒を可逆的に抑制する分解抑制剤の添加を提案している。有利な分解抑制剤としては一酸化炭素及び酸化剤が挙げられる。しかしこの欠点は、全方法に更に物質を導入し、抑制された均一系触媒を再び使用する前に再度活性化する必要があることである。

ＥＰ０３５７２４３Ａも、蒸発器中の反応搬出物の共同の精製によってＥＰ０１８１０７８Ａの方法の蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物の部分的な再分解の欠点に取り組んでいる。ＥＰ０３５７２４３Ａで提案された方法は、蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物への二酸化炭素の接触水素添加で、ＶＩＩＩ副族（８、９、１０族）の遷移金属を含む均一系触媒、第三級アミン及び２種の異なる溶剤、即ち非極性及び極性の、各々不活性溶剤の使用を提案しているが、これは二つの混合しない液相を形成する。非極性溶剤としては、脂肪族及び芳香族炭化水素が挙げられるが、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基を有するホスフィンも挙げられる。極性溶剤としては、水、グリセリン、アルコール、ポリオール、スルホラン又はその混合物が挙げられるが、その際水が有利である。非極性溶剤には均一系触媒が溶解し、極性溶剤には蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物が溶解する。反応終了後に二つの液相を、例えばデカンテーションによって分離し、均一系触媒を含有する非極性相及び非極性溶剤を水素添加工程に戻す。次いで、引き続いて遊離蟻酸を製造するための後続の熱分解を容易にするか又は可能にするために、熱分解の前に蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物及び極性溶剤を含有する極性相に、より弱く、揮発性のより僅かな窒素塩基による付加生成物中の第三級アミンの絶対必要である交換を行う。ＥＰ０１８１０７８Ａと同様にここでもイミダゾール誘導体、例えば１−ｎ−ブチルイミダゾールが特に好適なより弱い窒素塩基として挙げられる。

ＥＰ０３５７２４３Ａの方法の欠点は、（ｉ）二つの液相の分離及び均一系触媒及び非極性溶剤を含有する相の水素添加工程への返送；（ｉｉ）蒸留塔を載せた反応釜中における蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物中の第三級アミンのより弱く揮発性のより僅かな窒素塩基との交換及び遊離した第三級アミンの水素添加工程への返送；及び（ｉｉｉ）蟻酸及びより弱い窒素塩基から成る付加生成物の熱による分離及び遊離したより弱い窒素塩基の塩基交換工程への返送による非常に費用のかかる３段階の反応搬出物の精製である。

ＥＰ０３５７２４３Ａの方法のもう一つ欠点は、２種類の溶剤の使用、従って全方法への更なる物質の導入である。

代わりにＥＰ０３５７２４３Ａは、１種の溶剤のみを使用する方法を開示している。この場合には、他の場合には蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物が溶解されるであろう極性溶剤の添加は行わない。その際使用される唯一の溶剤は、均一系触媒を溶解する非極性溶剤である。しかしこの方法も前記したものと同様に非常に費用のかさむ３段階の精製が欠点である。

ＤＥ４４３１２３３Ａには、同じくＶＩＩＩ副族（８、９、１０族）の遷移金属を含有する触媒、第三級アミン及び極性溶剤及び水の存在で二酸化炭素を水素添加して蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物にすることが記載されているが、しかしここでは触媒は不均一であり、活性成分は不活性担体上に担持されている。有利な第三級アミンは、Ｃ_１−Ｃ_８−トリアルキルアミン、アミノ基２〜５個を有するポリアミン、芳香族窒素複素環、例えばピリジン又はＮ−メチルイミダゾール並びに環状及び／又は架橋したアミン、例えばＮ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。好適な極性溶剤としては、低沸点のＣ_１−Ｃ_４−モノアルコールが挙げられるが、その際ＥＰ００９５３２１Ａと同様に第二アルコールが有利である。水素添加は全圧４〜２０ＭＰａ（４０〜２００バール）及び温度５０〜２００℃で行う。生成した蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物を精製するためにＤＥ４４３１２３３Ａは、蟻酸及び第三級アミンから成る付加生成物中で第三級アミンをより弱い、揮発性のより僅かな窒素塩基に交換するＥＰ０３５７２４３Ａに公開された精製を参照して公知方法を使用することを教示している。ＥＰ０３５７２４３Ａによる方法と同様にＤＥ４４３１２３３Ａによる方法でも非常に費用のかかる反応搬出物の３段階の精製が欠点である。

本発明の課題は、公知技術の前記欠点を全くか又は著しく減少した程度でしか有さず、濃縮した蟻酸を高い収率かつ高い純度で製造することができる、二酸化炭素の水素添加による蟻酸の製法を見出すことであった。更に方法は簡単であるか又は少なくとも公知技術で記載されたより簡単な方法を、例えばその他の簡単な方法概念、簡単な方法工程、より少ない方法工程又はより簡単な装置によって、可能にするものであるべきである。更に方法はできる限り少ないエネルギー消費量で実施することができねばならない。

この課題により、二酸化炭素を周期系の第８、９又は１０族からの元素を含有する触媒、第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）の存在で圧力０．２〜３０ＭＰａ（絶対）及び温度２０〜２００℃で水素添加することにより二つの液相を生成し、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）が富化された液相（Ａ）をもう一つの液相（Ｂ）から分離し、液相（Ｂ）を水素添加反応器に戻すことによる、蟻酸の製法を見出したが、これは（ａ）第三級アミン（Ｉ）として、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有し、液相（Ｂ）中で富化された形で存在するアミンを使用し；（ｂ）極性溶剤（ＩＩＩ）として静電係数が≧２００・１０^−３０Ｃｍであり、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有し、液相（Ａ）中に富化された形で存在する溶剤を使用し；（ｃ）分離した液相（Ａ）の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を蒸留装置中で熱により遊離蟻酸及び遊離第三級アミン（Ｉ）に分解し；（ｄ）遊離蟻酸を蒸留により除去し；かつ（ｅ）蒸留ユニットの塔底中に含有される遊離第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）を水素添加反応器に戻すことを特徴とする。

本発明による方法で二酸化炭素の水素添加で使用される触媒は、不均一であってもよいし均一であってもよい。これは周期系の第８、９又は１０族からの元素、即ちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及び／又はＰｔを含有する。有利には触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及び／又はＰｔ、特に有利にはＲｕ、Ｒｈ及び／又はＰｄ、極めて特に有利にはＲｕを含有する。触媒活性成分は、例えば微細形の、金属自体であってもよいし、錯化合物であってもよい。

不均一系触媒の場合には、前記元素は有利には不活性担体上の金属として存在する。不活性担体材料としては、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はこれら酸化物の混合物並びにグラファイトであってよい。特に有利な不均一系触媒としては、二酸化珪素上の、Ｒｕ／酸化アルミニウム、Ｐｄ／グラファイト並びにＲｈ又はＲｕのトリフェニルホスフィン錯化合物、例えばビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド又はトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドが挙げられる。前記元素の含量は、不均一系触媒に対して通常０．１〜１０質量％である。不均一系触媒は種々の幾何学形及び大きさで使用することができる。固定床触媒の場合には、例えばタブレット、円筒形、中空円筒形、球、ロッド又は押出物を使用することができる。その平均粒子直径は通常２〜５ｍｍである。不均一系触媒を使用する場合には前記金属成分の使用量は、触媒の全質量に対して０．０１〜１００質量％であり、その際完全触媒、例えばラネーニッケル又はナノ−パラジウムは各々の金属１００質量％までを含有することができる。好適な不均一系触媒は市販されているか又は公知方法により担体を金属成分の溶液で処理し、次いで乾燥させ、温度処理し及び／又はか焼することによって得られる。

本発明による方法で不均一系触媒を使用する場合には、これらは有利には水素添加反応器中に残留する。これは例えば固体で反応器中に固定された固定床触媒の形で存在するか又は懸濁触媒の場合には好適な篩又は好適な濾過器によって反応器中に保持される。

均一系触媒の場合には、前記元素は錯体様化合物の形で反応混合物中に均一に溶けて存在する。その際均一系触媒は、液相（Ｂ）中で第三級アミン（Ｉ）と一緒に富化されて存在するように選択する。その際"富化されて"とは、＞１の均一系触媒の分配系数Ｐ＝［液相（Ｂ）中の均一系触媒の濃度］／［液相（Ａ）中の均一系触媒の濃度］を表す。有利には分配係数は≧１０であり、特に有利には≧２０である。均一系触媒の選択は、通常所望の均一系触媒の分配係数が予定の方法条件下で実験により測定する簡単な試験によって行う。

第三級アミン（Ｉ）中のその良好な溶解性によって本発明による方法では、均一系触媒として有利には、周期系の第８、９又は１０族の元素及び少なくとも１個の枝なし又は枝分かれした、炭素原子１〜１２個を有する非環式又は環式、脂肪族基を有する少なくとも１個のホスフィン基を含有する有機金属錯体を使用するが、その際個々の炭素原子は＞Ｐ−によって置換されていてもよい。それと共に枝分かれした環状脂肪族基には基、例えば−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１１が含まれる。好適な基としては、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）−ペンチル、１−（２−エチル）−ヘキシル、１−（２−プロピル）ヘプチル及びノルボルニルが含まれる。有利には枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の脂肪族基は少なくとも１個並びに有利には最高１０個の炭素原子を含有する。前記した意味で環式基のみの場合には、炭素原子の数は３〜１２個、有利には少なくとも４個並びに有利には最高８個である。有利な基は、１−ブチル、１−オクチル及びシクロヘキシルである。

ホスフィン基は、前記した枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基２個又は３個を含有してよい。これらは同一又は異なるものであってよい。有利にはホスフィン基は前記した枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基３個を含有し、その際特に有利には３個の基全てが同じである。有利なホスフィンは、ｎが１〜１０であるＰ（ｎ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３、特に有利にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、極めて特に有利にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン及び特にはトリ−ｎ−ブチルホスフィンである。

既に記載したように、前記した枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基中で個々の炭素原子は＞Ｐ−によって置換されていてもよい。従って多座、例えば二座又は三座のホスフィン配位子も含まれる。これらは有利には基

を含む。ホスフィン基が前記した枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基の他になおその他の基を含む場合には、これはその他通常有機金属錯体触媒用にホスフィン−配位子で使用されるものに相応する。例としてはフェニル、トリル及びキシリルが挙げられる。

有機金属錯体は、少なくとも１個の枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基を有する前記ホスフィン基１個以上、例えば２、３又は４個を含有することができる。有機金属錯体の残りの配位子は種々の特性を有してよい。例としてヒドリド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨージド、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、カルボニル、ジメチルスルホキシド、ヒドロキシド、トリアルキルアミン、アルコキシドが挙げられる。

均一系触媒は、直接その活性形で使用することもできるし、通常の標準錯体、例えば［Ｍ（ｐ−シメン）Ｃｌ_２］_２、［Ｍ（ベンゼン）Ｃｌ_２］_ｎ、［Ｍ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＭＣｌ_３×Ｈ_２Ｏ］、［Ｍ（アセチルアセトネート）_３］、［Ｍ（ＤＭＳＯ）_４Ｃｌ_２］［式中、Ｍは周期系の第８、９又は１０族からの元素である］から出発して相応するホスフィン配位子の添加下で反応条件下で製造することもできる。

本発明による方法で有利な均一系触媒は、［Ｒｕ（Ｐ^ｎＢｕ_３）_４（Ｈ）_２］、［Ｒｕ（Ｐ^ｎオクチル_３）_４（Ｈ）_２］、［Ｒｕ（Ｐ^ｎＢｕ_３）_２（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（Ｈ）_２］、［Ｒｕ（Ｐ^ｎオクチル_３）_２（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（Ｈ）_２］である。これらを用いて二酸化炭素の水素添加で１０００ｈ^−１より大きいＴＯＦ値（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が得られる。

均一系触媒を使用する際に、有機金属錯体中の前記金属成分の使用量は、各々水素添加反応器中の全液体反応混合物に対して、通常０．１〜５０００質量ｐｐｍ、有利には１〜８００質量ｐｐｍ、特に有利には５〜５００質量ｐｐｍである。

触媒として本発明による方法では二酸化炭素の水素添加で有利には均一系触媒を使用する。

均一系触媒を使用する場合にこれが液相（Ｂ）中に富化されて存在し、従って既に十分に液相（Ｂ）を介して再び水素添加反応器に戻すことができる場合にも、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）が富化された液相（Ａ）は通常更になお貴重な触媒の残量を含有する。これらは熱による分解で逆反応を起こし、二酸化炭素及び水素に分解し、これは蟻酸収率の損失が起こることに等しい。更に熱による分解を受けた均一系触媒は通常新たに活性化するか又は精製せずに水素添加工程で使用することができない。従って本発明による方法では、特徴（ｅ）で蒸留ユニットの塔底物を遊離第三級アミン（Ｉ）を含有する相及び極性溶剤（ＩＩＩ）を含有する相に分離し、二つの相を別々に水素添加反応器に戻し、その際遊離第三級アミン（Ｉ）を含有する相を抽出ユニットを介して水素添加反応器に戻し、前記抽出ユニット中で均一系触媒を分離した液相（Ａ）から抽出し、その後分離された液相（Ａ）の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を特徴（ｃ）により蒸留ユニット中で熱により遊離蟻酸及び遊離第三級アミン（Ｉ）に分解するのが有利である。

抽出は通常温度０〜１５０℃並びに圧力０．１〜８．０ＭＰａ（絶対）で行う。有利には温度は少なくとも２０℃、特に有利には少なくとも３０℃及び有利には最高１００℃、特に有利には最高８０℃である。圧力は有利には少なくとも０．０１ＭＰａ（絶対）、特に有利には少なくとも０．１ＭＰａ（絶対）及び有利には最高１０ＭＰａ（絶対）、特に有利には最高１ＭＰａ（絶対）である。

その際抽出ユニットには、抽出用装置並びに二つの液相を分離するための装置が含まれる。二つの部分は統合されて一緒に一つの装置になっていてもよいし、複数の装置に分かれていてもよい。原則として前記抽出は、当業者に公知の全ての好適な装置中で実施することができる。有利には向流抽出塔、ミキサーセトラーカスケード又はミキサーセトラーと塔の組合せを使用する。

蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）が富化された液相（Ａ）がなお１０質量ｐｐｍより多い触媒金属を含有する場合には、付加的な抽出工程を使用するのが特に有利である。しかし液相（Ａ）中に触媒金属が１質量ｐｐｍより多い場合に付加的な抽出工程を使用することも既に推奨される。

抽出ユニット及び熱分解が起こる蒸留ユニットの間に痕跡の均一系触媒を吸着するための装置を組み込むことが有利であろう。好適な吸着剤は当業者に公知である。好適な吸着剤の例としては、ポリアクリル酸及びその塩、スルホン化ポリスチレン及びその塩、活性炭、モンモリロナイト、シリカゲル並びにゼオライト等が挙げられる。

本発明による方法で二酸化炭素の水素添加で使用される第三級アミン（Ｉ）は、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有する。その際第三級アミン（Ｉ）が液相（Ｂ）中で富化されて存在するように第三級アミン（Ｉ）を選択するか又は極性溶剤（ＩＩＩ）で調節する。その際"富化されて"とは、液相（Ｂ）中で遊離の、即ち蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の形で結合していない、第三級アミン（Ｉ）の質量割合が二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）中の遊離第三級アミン（Ｉ）の全量に対して＞５０％であることを意味する。有利には質量割合は＞９０％、特に有利には＞９５％、極めて特に有利には＞９７％である。第三級アミン（Ｉ）の選択は通常簡単な試験によって、二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）中の所望の第三級アミン（Ｉ）の溶解性を予定の方法条件下で実験により測定して行う。

有利には使用される第三級アミン（Ｉ）は、蟻酸より少なくとも１０℃、特に有利には少なくとも５０℃、極めて特に有利には少なくとも１００℃高い沸点を有する。本発明による方法用には第三級アミン（Ｉ）のできる限り低い蒸気圧が原則として有利であるので、沸点の上限値に関して制限は必要ない。通常第三級アミン（Ｉ）の沸点は、場合により公知方法で真空から１０１３ｈＰａ（絶対）の外挿圧力で５００℃より下である。

本発明による方法で有利に使用される第三級アミン（Ｉ）は一般式（Ｉａ）
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉａ）
［式中、基Ｒ^１からＲ^３は同一又は異なるものであり、相互に無関係に、各々炭素原子１〜１６個、有利には炭素原子１〜１２個を有する、枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基を表し、その際個々の炭素原子は相互に無関係に基−Ｏ−及び＞Ｎ−から選択したヘテロ基によって置換されていてよく並びに２個又は３個全ての基が相互に結合して各々少なくとも４個の原子を含む鎖を形成していてもよい］のアミンである。

好適なアミンとして例えば下記が挙げられる：
・ トリ−ｎ−プロピルアミン（ｂｐ_{１０１３ｈＰａ}＝１５６℃）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ウンデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−トリデシルアミン、トリ−ｎ−テトラデシルアミン、トリ−ｎ−ペンタデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン
・ ジメチル−デシルアミン、ジメチル−ドデシルアミン、ジメチル−テトラデシルアミン、エチル−ジ−（２−プロピル）アミン（ｂｐ_{１０１３ｈＰａ}＝１２７℃）、ジオクチル−メチルアミン、ジヘキシル−メチルアミン
・ トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、トリシクロオクチルアミン及びそれらの１個以上のメチル−、エチル−、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−又は２−メチル−２−プロピル基によって置換された誘導体
・ ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、ジエチル−シクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロペンチルアミン
・ トリフェニルアミン、メチル−ジフェニルアミン、エチル−ジフェニルアミン、プロピル−ジフェニルアミン、ブチル−ジフェニルアミン、２−エチル−ヘキシル−ジフェニルアミン、ジメチル−フェニルアミン、ジエチル−フェニルアミン、ジプロピル−フェニルアミン、ジブチル−フェニルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）−フェニルアミン、トリベンジルアミン、メチル−ジベンジルアミン、エチル−ジベンジルアミン及びそれらの１個以上のメチル−、エチル−、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−又は２−メチル−２−プロピル基によって置換された誘導体
・ Ｎ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−ピペラジン、Ｎ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−ピロリジン、Ｎ−Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル−イミダゾール及びそれらの１個以上のメチル−、エチル−、１−プロピル−、２−プロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−又は２−メチル−２−プロピル基によって置換された誘導体
・ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（"ＤＢＵ"）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（"ＤＡＢＣＯ"）、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（"Ｔｒｏｐａｎ"）、Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（"Ｇｒａｎａｔａｎ"）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（"Ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎ"）
本発明による方法で勿論異なる第三級アミン（Ｉ）の混合物を使用することもできる。

一般式（Ｉａ）の前記第三級アミンで、基Ｒ^１からＲ^３が同一又は異なるものであり、相互に無関係に、各々炭素原子１〜１６個、有利には炭素原子１〜１２個を有する、枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基を表し、その際個々の炭素原子は相互に無関係に基−Ｏ−及び＞Ｎ−から選択したヘテロ基によって置換されていてよく並びに２個又は３個全ての基が相互に結合して各々少なくとも４個の原子を含む飽和鎖を形成していてもよいようなものが有利である。

基の少なくとも一つがα−炭素原子に２個の水素原子を有するのが有利である。

特に有利には本発明による方法で第三級アミン（Ｉ）として、式中基Ｒ^１からＲ^３が相互に無関係に基Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５−〜Ｃ_８−シクロアルキル、ベンジル及びフェニルから選択したものである一般式（Ｉａ）のアミンを使用する。

特に有利には本発明による方法で第三級アミン（Ｉ）として一般式（Ｉａ）の飽和アミンを使用する。

極めて特に有利には本発明による方法で第三級アミン（Ｉ）として、式中基Ｒ^１からＲ^３が相互に無関係に基Ｃ_５−〜Ｃ_８−アルキル、特にトリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、ジオクチル−メチルアミン及びジメチル−デシルアミンから選択したものである一般式（Ｉａ）のアミンを使用する。

有利には第三級アミンは本発明による方法で全方法工程で液体形である。しかしこれは絶対必要条件ではない。第三級アミン（Ｉ）が少なくとも好適な溶剤中に溶解されていれば十分である。好適な溶剤は原則として、二酸化炭素の水素添加並びに付加生成物の熱分解に関して化学的に不活性であり、その中に第三級アミン（Ｉ）及び、均一系触媒を使用する場合には、これも良好に溶解し、反対に極性溶剤（ＩＩＩ）並びに蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を溶解し難く、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有するようなものである。従って原則として、化学的に不活性な非極性溶剤、例えば脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素、例えばオクタン及び高級アルカン、トルエン、キシレンが挙げられる。

本発明による方法で使用される第三級アミン（Ｉ）の量は、各々水素添加反応器中の全液体反応混合物に対して通常５〜９５質量％、有利には２０〜６０質量％である。

本発明による方法で二酸化炭素の水素添加で使用される極性溶剤（ＩＩＩ）は、≧２００・１０^−３０ＣｍのＥＦとも略記される静電指数を有し、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有する。その際極性溶剤（ＩＩＩ）は、極性溶剤（ＩＩＩ）が液相（Ａ）中に富化されて存在するように選択するか又は第三級アミン（Ｉ）を用いて調節する。その際"富化されて"とは、二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）中の極性溶剤（ＩＩＩ）の全量に対して液相（Ａ）中の極性溶剤（ＩＩＩ）の全割合が＞５０％であることを意味する。有利には全割合は＞９０％、特に有利には＞９５％及び極めて特に有利には＞９７％である。極性溶剤（ＩＩＩ）の選択は通常簡単な方法によって、二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）中の所望の極性溶剤（ＩＩＩ）の溶解性が予定される方法条件下で実験により測定して、行われる。

静電指数ＥＦは、比誘電率ε_ｒ及び双極子モーメントμの積と定義される（例えばＣ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ著"Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３、第３．２章、６７〜６８頁上参照）。静電指数の前記最小値は、極性溶剤（ＩＩＩ）が一定の最小極性を有し、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）がこの中に有利に溶解することを保証する。

有利には使用される極性溶剤（ＩＩＩ）は、蟻酸より少なくとも１０℃、特に有利には少なくとも５０℃及び極めて特に有利には少なくとも８５℃高い沸点を有する。本発明による方法用には極性溶剤（ＩＩＩ）のできる限り低い蒸気圧が原則として有利であるので、沸点の上限値に関して制限は必要ない。通常極性溶剤（ＩＩＩ）の沸点は、場合により公知方法により真空から１０１３ｈＰａ（絶対）の外挿圧力で、５００℃より下である。

極性溶剤（ＩＩＩ）として好適である物質の種類としては、有利にはジオール並びにその蟻酸エステル、ポリオール並びにその蟻酸エステル、スルホン、スルホキシド、開鎖又は環状アミド並びに前記種類の物質の混合物が挙げられる。

好適なジオール及びポリオールとしては、例えばエチレングリコール（ＥＦ＝２９０．３・１０^−３０Ｃｍ）、ジエチレングリコール（ＥＦ＝２４４．０・１０^−３０Ｃｍ）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（ＥＦ＝２８５．６・１０^−３０Ｃｍ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＥＦ＝２６２．７・１０^−３０Ｃｍ）、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ＥＦ＝２１２．５・１０^−３０Ｃｍ）、１，６−ヘキサンジオール及びグリセリンが挙げられる。ジオール及びポリオールはそのＯＨ基により蟻酸の存在でエステル化することができる。これは本発明による方法で特に、前記蒸留ユニット中で蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の熱分解で生じる。生成した蟻酸エステルは非常に似通った相挙動を示すので、これらも極性溶剤（ＩＩＩ）として好適である。全水素添加混合物に対して５質量％までの量であってよいエステル化で生じる水も、水素添加並びに熱分解で不利ではない。この僅かな量の水は熱分解の蒸留ユニット中で蟻酸−高沸点共沸混合物中で側流生成物を介して分離することができるので、本発明による方法の連続操業における水の蓄積も起こらない。むしろ場合によっては、ＯＨ基及び蟻酸エステル基間の平衡をＯＨ基の方向に移すために、ジオール又はポリオールの使用で付加的に水を添加することが有利であるかもしれない。水を添加する場合には添加される水の量は、水素添加反応器中の全液体反応混合物に対して通常０．１〜２０質量％である。

好適なスルホキシドとしては、例えばジアルキルスルホキシド、有利にはＣ_１−〜Ｃ_６−ジアルキルスルホキシド、特にジメチルスルホキシド（ＥＦ＝６２７．１・１０^−３０Ｃｍ）が挙げられる。

好適な開環又は環状アミドとしては、例えばホルムアミド（ＥＦ＝１２４３．２・１０^−３０Ｃｍ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＥＦ＝２３５２．９・１０^−３０Ｃｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＥＦ＝３６９．５・１０^−３０Ｃｍ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＥＦ＝４３７．９・１０^−３０Ｃｍ）アセトアミド及びＮ−メチルカプロラクタムが挙げられる。

有利には本発明による方法で極性溶剤（ＩＩＩ）として、ＯＨ基２〜５個を有する脂肪族飽和炭化水素並びにその蟻酸エステルを使用する。特に有利なジオール及びポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びその蟻酸エステルが挙げられる。

本発明による方法で使用される極性溶剤（ＩＩＩ）対使用される第三級アミン（Ｉ）のモル比は、通常０．５〜３０、有利には２〜２０である。

ＯＨ基を含む化合物が二酸化炭素の水素添加を促進することは一般に公知である。従って、例えばＥＰ００９５３２１Ａ、ＥＰ０１５１５１０Ａ、ＥＰ０１８１０７８Ａ、ＥＰ０３５７２３４Ａ及びＤＥ４４３１２３３Ａでは、水の添加を教示している。本発明による方法でも二酸化炭素の水素添加用に促進剤としてＯＨ基を含有する化合物を使用することは原則的に有利である。勿論前記ジオール及びポリオールは既にこのような有利な作用を発揮するので、この場合に更にＯＨ基を含有する化合物の添加は通常更に必要ではない。これに対して、ＯＨ基を含有しないその他の極性溶剤（ＩＩＩ）、例えば蟻酸エステル、スルホン、スルホキシド又は開環又は環状アミドを使用する場合には、事情は異なる。この場合には、水及び／又はアルコール、例えば脂肪族飽和モノアルコールを添加することが有利である。通常第８族から第１０族の金属触媒１ｍｇ当たり１〜５００ミリモルの添加で十分である。

二酸化炭素の水素添加で使用される二酸化炭素は、固体、液体又は気体の形で使用することができる。大規模工業的に入手可能な二酸化炭素を含有する気体混合物も、これらが十分に一酸化炭素不含である限り、使用することができる。二酸化炭素の水素添加で使用される水素は通常気体である。二酸化炭素及び水素は不活性ガス、例えば窒素又は希ガスを含有してもよい。しかし有利にはこれらの含量は、水素添加反応器中の二酸化炭素及び水素の全量に対して１０モル％より下である。これより多い量も場合により許容可能であるが、しかし通常反応器中のより高い圧力の使用を必要とし、その際それによって更に圧縮エネルギーが必要である。

二酸化炭素の水素添加は、液相中で温度２０〜２００℃及び全圧力０．２〜３０ＭＰａ（絶対）で行う。有利には温度は少なくとも３０℃、特に有利には少なくとも４０℃及び有利には最高１５０℃、特に有利には最高１２０℃、極めて特に有利には最高８０℃である。全圧力は、有利には少なくとも１ＭＰａ（絶対）、特に有利には少なくとも５ＭＰａ（絶対）及び有利には最高２０ＭＰａ（絶対）、特に有利には最高１５ＭＰａ（絶対）、特に最高１０ＭＰａ（絶対）である。

二酸化炭素の分圧は、その際通常少なくとも０．５ＭＰａ、有利には少なくとも２ＭＰａ及び通常最高６ＭＰａ及び有利には最高５ＭＰａである。水素の分圧は、通常少なくとも０．５ＭＰａ、有利には少なくとも１ＭＰａ及び通常最高２５０ＭＰａ、有利には最高１０ＭＰａである。

水素添加反応器の供給中の水素対二酸化炭素のモル比は、有利には０．１〜１０、特に有利には１〜３である。

水素添加反応器の供給中の二酸化炭素対第三級アミン（Ｉ）のモル比は、通常０．１〜１０、有利には０．５〜３である。

水素添加反応器として原則として、気体／液体反応用に所定の温度及び所定の圧力下で原則として好適である全ての反応器を使用することができる。液体−液体反応系用に好適な標準反応器は、例えばＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ著"Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７、第３．３章"Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"に記載されている。例として、攪拌釜反応器、管型反応器又は泡鐘塔反応器が挙げられる。

二酸化炭素の水素添加は、本発明による方法では不連続的に実施してもよいし、連続的に実施してもよい。不連続的方法では、反応器に所望の液体及び場合により固体の出発原料及び助剤を装入し、次いで二酸化炭素及び水素を所望の温度で圧入して所望の圧力にする。反応終了後、反応器を通常減圧し、二つの生成した液相（Ａ）及び（Ｂ）を相互に分離する。連続的方法では、二酸化炭素及び水素を含めて出発材料及び助剤を連続的に添加する。しかし場合により使用される不均一系固定床触媒は既に反応器中に固定されている。従って液相は連続的に反応器から搬出されるので、液体状態は反応器中で平均して一定に保たれる。二酸化炭素の連続的水素添加が有利である。

反応器中の平均滞留時間は通常１０分間から５時間である。

使用される触媒及び第三級アミン（Ｉ）の存在で二酸化炭素の水素添加で生成される蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）は、通常一般式（ＩＩａ）
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・ｘ ＨＣＯＯＨ （ＩＩａ）
［式中、基Ｒ^１からＲ^３は第三級アミン（Ｉａ）で記載したものを表し、ｘは０．５〜５、有利には０．７〜１．５である］を有する。係数ｘは、例えばフェノールフタレンに対してアルコール性ＫＯＨ溶液を用いる滴定によって決めることができる。蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の正確な組成は、多くのパラメータは例えば蟻酸及び第三級アミン（Ｉ）の存在する濃度、圧力、温度又はその他の成分、特に極性溶剤（ＩＩＩ）の存在及び特性に左右される。従って蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の組成は個々の方法工程で変化するが、その際本特許出願で各場合に蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）に関する。蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の組成は、各方法工程で酸塩基滴定による蟻酸含量の測定及びガスクロマトグラフィーによるアミン含量の測定によって簡単に求めることができる。

本発明の方法による二酸化炭素の水素添加で二つの液相が生成される。液相（Ａ）は蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ)並びに極性溶剤（ＩＩＩ）が富化されている。蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）に関して、"富化されて"とは、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の分配係数Ｐ＝［液相（Ａ）中の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の濃度］／［液相（Ｂ）中の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の濃度］が＞１であることを意味する。有利には分配係数は≧２、特に有利には≧５である。液相（Ｂ）は第三級アミン（Ｉ）が富化されている。均一系触媒を使用する場合にはこれも液相（Ｂ）中で富化されている。

生成した二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）は本発明による方法で相互に分離し、液相（Ｂ）は水素添加反応器に戻す。場合により二つの液相を介して存在する反応しなかった二酸化炭素を含有するその他の液相並びに反応しなかった二酸化炭素及び／又は反応しなかった水素を含有する気相を水素添加反応器に戻すことも有利である。場合により例えば不所望な副生成物又は不純物を除去するために、一部の液相（Ｂ）及び／又は一部の二酸化炭素又は二酸化炭素及び水素を含有する液体又は気体相を方法から排出するのが望ましいかもしれない。

二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）の分離は通常重量相分離により行う。このために例えば、Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒその他著"Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ" Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０３＿０６、第３章"Ａｐｐａｒａｔｕｓ"に記載されている標準装置及び標準方法が好適である。通常蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）並びに極性溶剤（ＩＩＩ）が富化された液相（Ａ）はより重く、下の相を形成する。

相分離は、例えばほぼ大気圧又は大気圧近くに減圧し、液体反応混合物を例えばほぼ周囲の温度又は周囲の温度近くに冷却後に行う。勿論その際、少なくとも一部のより高い反応圧力で液相中に溶解した気体、特に二酸化炭素が減圧に際して脱ガスし、ガス流として別々に圧縮され、水素添加反応器に戻される恐れがある。同じく液相（Ｂ）も水素添加反応器に戻す前に別々に圧縮する必要がある。返送される気相及び液相用の二つの圧縮工程は、各々克服すべき圧力差に相応する好適な圧縮機を必要とし、操業で更に付加的なエネルギーを使用する。

本発明で意外にも、本系で、即ち蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）並びに極性溶剤（ＩＩＩ）が富化された液相（Ａ）及び第三級アミン（Ｉ）及び均一系触媒を使用する場合にはこれでも富化された液相（Ｂ）で、二つの液相は著しく高められた圧力でも非常に良好に相互に分離されることが判明した。従って本発明による方法では、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）が富化された液相（Ａ）のもう一つの第三級アミン（Ｉ）が富化された液相（Ｂ）からの分離並びに液相（Ｂ）の水素添加反応器への返送は圧力１〜３０ＭＰａ（絶対）で行うのが有利である。水素添加反応器中の全圧に応じて、圧力は有利には最高１５ＭＰａ（絶対）、特に有利には最高１０ＭＰ（絶対）である。従って、前以て減圧することなしに二つの液相を相互に分離し、液相（Ｂ）を認め得るほどの圧力上昇なしに水素添加反応器に戻すことさえも可能である。この場合並びにごく僅かな減圧の場合に、場合による気相の返送を省略することも可能である。この省略が各具体的な系に関して可能であるか否かは、疑問である場合には前以て簡単な実験例によって決めることができる。

特に有利には相分離を、少なくとも５０％、極めて特に有利には少なくとも９０％、特には少なくとも９５％の反応圧力で行う。相分離の圧力は、特に有利には反応圧力の最高１０５％、極めて特に有利には最高１００％である。

意外にも本系で二つの液相は、反応温度に相応する高めた温度で非常に良好に相互に分離されることも判明した。この場合には相分離用に返送される液相（Ｂ）の冷却及び引き続いての加熱も必要なく、これもエネルギー節約となる。

高めた圧力及び高めた温度下における相分離の知識は更に、本発明による系による液相（Ｂ）が圧力下で二酸化炭素の特に高い吸収力を有することによって優れている。これは、場合による過剰な、水素添加反応器中で反応しなかった二酸化炭素が液相（Ｂ）中に著しく有利に存在し、それによって問題なく液体として反応に戻すことができることを意味する。

分離した液相（Ａ）中の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を次いで蒸留ユニット中で熱により分離して遊離蟻酸及び遊離第三級アミンにし、その際生成した遊離蟻酸を蒸留により除去し、蒸留ユニットの塔底部に含まれる遊離第三級アミン（Ｉ）並びに極性溶剤（ＩＩＩ）を水素添加反応器に戻す。その際遊離した蟻酸の取出しは、例えば（ｉ）塔頂部を介して、（ｉｉ）塔頂部を介して及び側流生成物として又は（ｉｉｉ）側流生成物として行うことができる。その際、蟻酸を塔頂部を介して取出す場合には、９９．９質量％までの蟻酸純度が可能である。側流生成物として取出す場合には、水性蟻酸が得られ、その際蟻酸約８５質量％を有する混合物が実際に特に重要である。蒸留ユニットへの供給の水分含量に応じて、蟻酸は濃縮されて塔頂生成物として又は側流生成物として取出される。しかし所望により、蟻酸を側流生成物としてのみ取出すことが可能であり、その際場合により必要な水分量はなお正確に添加することができる。蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）の熱分解は通常、圧力、温度並びに装置構成に関する公知技術で公知の方法パラメータにより行われる。従って例えばＥＰ０１８１０７８Ａ又はＷＯ２００６／０２１４１１の記載を参照にされたい。使用される蒸留ユニットには通常、充填剤、充填物及び／又は泡鐘棚段を含む蒸留塔が含まれる。

蒸留ユニットから取出した塔底生成物はなお僅かな残量の蟻酸を含有し得るが、しかしその際蟻酸対第三級アミン（Ｉ）のモル比は、有利には≦０．１、特に有利には≦０．０５である。

蒸留塔の塔底温度は通常少なくとも１３０℃、有利には少なくとも１５０℃、特に有利には少なくとも１７０℃及び通常最高２１０℃、有利には最高１９０℃、特に有利には最高１８５℃である。圧力は通常少なくとも１ｈＰａ（絶対）、有利には少なくとも５０ｈＰａ（絶対）、特に有利には少なくとも１００ｈＰａ（絶対）及び通常最高５００ｈＰａ（絶対）、有利には最高３００ｈＰａ（絶対）及び特に有利には最高２５０ｈＰａ（絶対）である。

場合により側流生成物としてなお蟻酸の水分含有流を取出す。例えば水素添加を促進するために、水を添加する場合には、これはむしろ有利である。

ＤＥ３４２８３１９Ａには既に、分離塔における付加生成物の蟻酸及びＣ_６−Ｃ_１４−アルキル基を有する第三級アミンへの熱分解が記載されている。同じくＷＯ２００６／０２１４１１にも分離塔における付加生成物の蟻酸及び常圧で１０５〜１７５℃の沸点を有する第三級アミンへの熱分解が記載されている。ＥＰ０５６３８３１Ａには、付加生成物の蟻酸及び蟻酸より高い沸点を有する第三級アミンへの熱分解が開示されているが、その際添加されるホルムアミドは特に色安定性蟻酸を生じる。

図１は、本発明による方法の態様の一つの概略構成図を表す。図中、各文字は下記のものを表す：Ａ＝水素添加反応器、Ｂ＝相分離器、Ｃ＝蒸留ユニット。

二酸化炭素及び水素を水素添加反応器"Ａ"に導入する。その中でこれらは周期系の第８、９又は１０族からの元素を含有する触媒、第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）の存在で反応して、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）に成る。その際二つの液相（Ａ）及び（Ｂ）が生成する。液相（Ａ）は蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）並びに極性溶剤（ＩＩＩ）が富化されており、液相（Ｂ）は第三級アミン（Ｉ）及び均一系触媒（Ｂ）を使用する場合にはこの触媒でも富化されている。二つの液相を相分離器"Ｂ"に供給し、相互に分離する。通常上の相である液相（Ｂ）を水素添加反応器"Ａ"に戻す。液相（Ａ）を蒸留ユニット"Ｃ"に供給し、水素添加反応器"Ａ"中で生成した蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）をその中で遊離蟻酸及び第三級アミン（Ｉ）に熱分解する。遊離蟻酸を例えば塔頂生成物として除去する。蒸留ユニット"Ｃ"の塔底物を水素添加反応器"Ａ"に戻す。

勿論本発明による方法を所望によりその他の方法工程又は物質流の供給及び排出によって補足することも可能である。非限定的例として、方法でそれらの濃度を維持するための助剤、例えば第三級アミン（Ｉ）、極性溶剤（ＩＩＩ）、均一系触媒又は水の供給が挙げられる。

図２は、本発明による方法の有利な態様の一つの概略構成図を表す。図中、各文字は下記のものを表す：Ａ＝水素添加反応器、Ｂ＝相分離器、Ｃ＝蒸留塔、Ｄ＝相分離器、Ｅ＝抽出装置、Ｆ＝相分離器。

装置"Ａ"及び"Ｂ"中での方法実施に関しては、図１に記載したことが当てはまる。図２による有利な方法でも、通常上の相である液相（Ｂ）を水素添加反応器"Ａ"に戻す。しかしここで液相（Ａ）は蒸留塔"Ｃ"に供給する前に、均一系触媒を更に分離するために、返送される第三級アミン（Ｉ）と一緒に抽出する。これは抽出装置"Ｅ"中で行い、次に相分離を相分離器"Ｆ"中で行う。この相分離器中で二つの液相（Ｃ）及び（Ｄ）を分離する。均一系触媒が富化されているアミン相であり、通常上の相である液相（Ｃ）を水素添加反応器"Ａ"に供給する。蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）並びに極性溶剤（ＩＩＩ）が富化されている液相（Ｄ）を蒸留塔"Ｃ"に供給し、その中で蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を遊離蟻酸及び第三級アミン（Ｉ）に熱分解する。遊離蟻酸は例えば塔頂生成物として除去する。蒸留塔"Ｃ"の塔底物を相分離器"Ｄ"中で二つの液相（Ｅ）及び（Ｆ）に分離する。主として第三級アミン（Ｉ）を含有し、通常上の相である液相（Ｅ）を抽出装置"Ｅ"に供給する。主として極性溶剤（ＩＩＩ）を含有する液相（Ｆ）を水素添加反応器"Ａ"に戻す。

本発明による方法によって二酸化炭素の水素添加により濃縮された蟻酸を高い収率及び高い純度で得ることができる。特に、公知技術に対して簡単な方法概念、簡単な方法工程、僅かな方法工程数並びに簡単な装置を有する特に簡単で優秀な操作方法で優れている。従って例えば均一系触媒を使用する場合には第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤の適切な選択によって触媒を相分離によって蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）から分離し、更なる精製工程なしに水素添加反応器に戻す。生成した蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）からの触媒の迅速な分離により、二酸化炭素及び水素に分解する逆反応が抑制される。更に二相の液体相の生成による触媒の保持又は分離によって、触媒の損失、それによって貴金属の損失が最小になる。更に本発明による方法では費用のかかる、別個の塩基交換が必要ないので、水素添加反応器中で生成した蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を直接熱分解に使用することができる。その際遊離する第三級アミン（Ｉ）は再び水素添加反応器に戻される。この相分離は圧力下で行うことができる。簡単な方法概念の結果として、本発明による方法を実施するために必要な製造装置は、僅かな所要床面及び僅かな装置の使用という意味で公知技術に比してコンパクトである。投資費用はより僅かであり、エネルギー需要も少ない。

蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を含有する流れを熱分解に供給する前に付加的に抽出することによって、返送される第三級アミン（Ｉ）で触媒を更に富化することができる。これによって分離される蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）中のなおより低い含量の均一系触媒により、二酸化炭素及び水素へ分解する分離で想定される逆反応が更に良好に抑制される。これによって高められた均一系触媒の再循環率は、新しい触媒の形の均一系触媒の更なる導入を更に減少させる。

図１は、本発明による方法の態様の一つの概略構成図を表す。 図２は、本発明による方法の有利な態様の一つの概略構成図を表す。 図３は、連続的水素添加、相分離、抽出及び触媒再循環を試験するための実験室装置を表す。

実施例
他に記載のない限り、前記トリアルキルアミンは各々相応するトリ−ｎ−アルキルアミンである。

例Ａ−１からＡ−２７（水素添加及び相分離）
他に記載のない限り、磁気攪拌棒を有するハステロイＣ製の２５０ｍｌオートクレーブに不活性条件下で第三級アミン、極性溶剤及び均一系触媒を装入したが、その際２相の混合物が得られた（上相：アミン及び触媒；下相：溶剤）。次いでオートクレーブを閉じ、室温でＣＯ_２を圧入した。次いでＨ_２を圧入し、反応器を攪拌下（７００ｒｐｍ）で加熱した。所望の反応時間後にオートクレーブを冷却し、反応混合物を減圧した。他に記載のない限り、２相の生成物混合物が得られたが、その際上相はなお遊離第三級アミン及び不均一系触媒が富化されており、下相は極性溶剤及び生成した蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）が富化されていた。数例でルテニウムの分散係数Ｋ＝［上相のＲｕ濃度］／［下相のＲｕ濃度］を原子吸光分析法（ＡＡＳ）により測定した。蟻酸／アミン付加生成物中の蟻酸の全含量を、盲検値を引いてフェノールフタレンに対して２−プロパノール中の０．１ＮＫＯＨを用いる滴定によって測定した。これからＴＯＮ、ＴＯＦ及び反応速度を計算した。個々の実験のパラメータ及び結果を第１．１から１．７表に表す。

盲検値は、僅かな量の二酸化炭素が蟻酸／アミン付加生成物を含有する相中にも溶解し、ＫＯＨによってフェノールフタレンに対して滴定することができることをベースとしている。盲検値の測定は、各例に関して別々に、均一系触媒だけを省略し、最後に乳化した全試料を前記したようにして滴定する完全に同じ空試験によって行った。

例Ａ−１からＡ−２７は、本発明による方法で配位子及び金属成分、触媒の量に関して第三級アミン、極性溶剤、触媒の変更下でも並びに水の付加的な添加下でも、１モルｋｇ^−１ｈ^−１より上までの高いかないしは非常に高い反応速度を達成することができることを示す。試験した全ての系は二つの相を生成するが、その際上の相は各々なお遊離第三級アミン及び不均一系触媒が富化されており、下の相は各々極性溶剤及び生成した蟻酸／アミン付加生成物が富化されていた。

例Ｂ−１からＢ−１２（圧力下における相挙動及びＣＯ_２−溶解性）
これらの実施例で、第三級アミン、極性溶剤及び蟻酸／アミン付加生成物を含有する混合物の相挙動を圧力下でＣＯ_２の比溶解性に関して試験した。このために各々極性溶剤１０．０ｇ及び第三級アミン１０．０ｇから成る２相の混合物に強力な攪拌下で蟻酸０．５ｇを添加した。蟻酸は各々第三級アミンと反応して相応する蟻酸／アミン付加生成物を生成し、これは各々極性溶剤の相に溶解した。各々得られた乳濁液から４ｍｌを高圧サイトセルに入れ、二つの相が相互に分離するまで待った。次いで二つの液相の容積レベルをマークし、ＣＯ_２を２０℃で６．５ＭＰａ（絶対）に圧入した。更に各々６．５ＭＰａ（絶対）の常圧に成るまでＣＯ_２を導入した。二つの液相の容積レベルを１５分後に再びマークし、ＣＯ_２の圧入前の最初のレベルと比較した。相容積の上昇はＣＯ_２の溶解に起因する。個々の試験のパラメータ及び結果を第２．１から２．３表に表す。

実施例は一つには、高い圧力で多くの系の二相性が維持され、従って６．５ＭＰａ（絶対）でもなお問題なく相分離が可能であることを示す。もう一つには、実施例は、上部の第三級アミンが富化された液相（Ｂ）の容積増加によって、試験した第三級アミンの多くが高いＣＯ_２−吸収力を有することを示す。

圧力下での相分離及び液相（Ｂ）の水素添加反応器へ返送の有利な態様では、ＣＯ_２を溶解された形で返送することができるので、これは特に有利である。更に均一系触媒を使用する場合には液相（Ｂ）中の高いＣＯ_２溶解性は水素添加用にも特に有利である。それは均一系触媒は液相（Ｂ）中に存在し、従ってその環境中で高い濃度の溶解したＣＯ_２が出発物質として存在するからである。

例Ｃ−１からＣ−３４（均一系触媒の分散）
これらの実施例では、遊離第三級アミンを有する上相及び極性溶剤及び蟻酸／アミン付加生成物を有する下相を含む種々の二相混合物中の種々の均一系触媒の分配を調べた。このために試験Ｃ−１からＣ−２６では、蟻酸−トリヘキシルアミン付加生成物（アミン対蟻酸のモル比１：２で蟻酸及びトリヘキシルアミンから製造した）各々５ｇを室温で攪拌下で極性溶剤５ｇに溶解させ、トリヘキシルアミン５ｇ及び均一系Ｒｕ触媒１０ｍｇを加えた。得られた二相系を室温で３０分間強力に攪拌した。試験Ｃ−２７からＣ−３４で、蟻酸各々２．５ｇを相応するアミン２０ｇと混合し、３０分間室温で攪拌した。反応後下相５ｇを分離するか又は１相の混合物の場合には反応混合物を使用し、［Ｒｕ（ＰｎＢｕ_３）_４（Ｈ）_２］１０ｍｇ、相応するアミン５ｇ及びエチレングリコール５ｇから成る混合物に添加し、得られた二相系を１０分間室温で強力に攪拌した。次いでＣ−１からＣ−３４で二つの相を分離後ルテニウムの分配係数Ｋ：Ｋ＝［上相のＲｕ濃度］／［下相のＲｕ濃度］を原子吸光分析法（ＡＡＳ）により測定した。

個々の試験のパラメータ及び結果を第３．１から３．２表に表す。

実施例は、試験した全ての系でルテニウムの分配係数Ｋが１より明らかに上であり、多くの系では１０よりも明らかに上でさえあることを示す。種々の均一系Ｒｕ触媒は試験した全ての系（種々の極性溶剤、種々の第三級アミン）で各々上のアミン含有相で富化されていた。

例Ｄ−１からＤ−２（水素添加、相分離、抽出及び触媒再循環）
連続的水素添加、相分離、抽出及び触媒再循環を試験するために、図３に記載したような実験室装置を使用した。図中、各文字は下記のものを表す：Ａ＝水素添加反応器（ブレード攪拌機を有する２７０ｍｌハステロイＣ製オートクレーブ）、Ｂ＝相分離器、Ｅ＝抽出容器（ガラスブレード攪拌機を有する３５０ｍｌガラス攪拌容器）、Ｆ＝相分離器。Ｋ＝溶剤ポンプ、Ｌ＝減圧弁、Ｍ＝第三級アミン（Ｉ）及び均一系触媒用の再循環ポンプ、Ｎ＝生成物流ポンプ、Ｏ＝アミンポンプ、Ｐ＝第三級アミン（Ｉ）及び抽出した均一系触媒用の再循環ポンプ。

更に、Ｓｏｌｖｅｎｔ＝溶剤、Ｏｆｆ−ｇａｓ＝排ガス、アミン（Ｉ）＝第三級アミン（Ｉ）である。

不活性条件下で攪拌下で第三級アミン（Ｉ）中に均一系触媒を溶解させ、次いで極性溶剤を添加することによって乳濁液を製造した。個々の試験のパラメータ及び結果を第４．１から４．２に表す。次いで製造した乳濁液を水素添加反応器"Ａ"及び相分離器"Ｂ"に装入した。抽出容器"Ｅ"及び相分離器"Ｆ"に第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤から成る混合物を装入した。ここで水素添加反応器"Ａ"を攪拌下で加熱し、Ｈ_２−初圧の調節後ＣＯ_２を圧入した。次いで更にＨ_２を圧入し、水素添加反応器"Ａ"を減圧弁"Ｌ"を閉じて記載した最初の反応時間調節した条件下で放置した。次いで減圧弁"Ｌ"を開け、装置を連続的に操業した。その際流れ７ａとして極性溶剤、流れ１としてＣＯ_２及び流れ２としてＨ_２を連続的に供給した。開けた減圧弁"Ｌ"を介して生成物混合物が相分離器"Ｂ"中へ達し、二つの相に分離された。上相を流れ４として再び水素添加反応器"Ａ"に戻した。下相は流れ５として抽出容器"Ｅ"に導入した。ここで残りの均一系触媒を抽出するために新たな第三級アミン（Ｉ）を流れ１０ａとして添加した。その際、各々流れ８ａを介して排出したと同じ量の第三級アミン（Ｉ）を添加した。次の相分離器"Ｆ"で抽出容器"Ｅ"からの搬出物を二つの相に分離した。上相を流れ１２として再び水素添加反応器"Ａ"に戻した。下相は流れ８ａとして排出させた。相分離器"Ｂ"及び抽出容器"Ｅ"に集めた気体は排ガスとして除去した。生成した蟻酸の量は流れ８ａから２−プロパノール中の０．１ＮＫＯＨを用いてフェノールフタレンに対して滴定することによって測定した。これからＴＯＮ、ＴＯＦ及び反応速度を計算した。ルテニウムの含量を原子吸光分析法（ＡＡＳ）により測定した。この条件下で装置を各々数時間操業させた。個々の試験の結果を同じく第４．２に表す。

例Ｄ−１及びＤ−２は、装置の連続的操業でも相分離を介して均一系触媒の非常に良好な分離及び引き続いての水素添加反応器への再循環が可能であることを示す。従って相分離器"Ｂ"の上の返送される相は各々１７５質量ｐｐｍ（Ｄ−１）又は３９０質量ｐｐｍ（Ｄ−２）で、下の相（生成物流）中の１５質量ｐｐｍ（Ｄ−１）又は２６質量ｐｐｍ（Ｄ−２）に対して、非常に明白に富化された均一系触媒を含有していた。抽出容器"Ｅ"中の第三級アミン（Ｉ）を用いる有利な抽出及び引き続いての相分離器"Ｆ"中での相分離によって、生成物流を均一系触媒で、例Ｄ−１では１５質量ｐｐｍから１０質量ｐｐｍ並びに例Ｄ−２では２６質量ｐｐｍから１１質量ｐｐｍに更に減らすことができたが、これは６７％又は４２％の更なる減少に相応する。相分離器"Ｆ"中の上相は、４６質量ｐｐｍ（Ｄ−１）又は１６０質量ｐｐｍ（Ｄ−２）を含有したが、これは各々水素添加反応器に戻すことができた。従ってより高い割合の均一系触媒を直接分離し、水素添加で新たに使用することができる。

図１： Ａ 水素添加反応器、 Ｂ 相分離器、 Ｃ 蒸留ユニット
図２： Ａ 水素添加反応器、 Ｂ 相分離器、 Ｃ 蒸留塔、 Ｄ 相分離器、 Ｅ 抽出装置、 Ｆ 相分離器
図３： Ａ 水素添加反応器（ブレード攪拌機を有する２７０ｍｌハステロイＣ製オートクレーブ）、 Ｂ 相分離器、 Ｅ 抽出容器（ガラスブレード攪拌機を有する３５０ｍｌガラス攪拌容器）、 Ｆ 相分離器、 Ｋ 溶剤ポンプ、 Ｌ 減圧弁、 Ｍ 第三級アミン（Ｉ）及び均一系触媒用の再循環ポンプ、 Ｎ 生成物流ポンプ、 Ｏ アミンポンプ、 Ｐ 第三級アミン（Ｉ）及び抽出した均一系触媒用の再循環ポンプ

Claims (13)

1. 二酸化炭素を周期系の第８、９又は１０族からの元素を含有する触媒、第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）の存在で圧力０．２〜３０ＭＰａ（絶対）及び温度２０〜２００℃で水素添加することにより二つの液相を生成し、蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）が富化された液相（Ａ）をもう一つの液相（Ｂ）から分離し、液相（Ｂ）を水素添加反応器に戻すことによって、蟻酸を製造する方法において、
   （ａ）第三級アミン（Ｉ）として、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有し、液相（Ｂ）中に富化された形で存在するアミンを使用し；
   （ｂ）極性溶剤（ＩＩＩ）として静電指数が≧２００・１０^−３０Ｃｍであり、圧力１０１３ｈＰａ（絶対）で蟻酸より少なくとも５℃高い沸点を有し、液相（Ａ）中に富化された形で存在する溶剤を使用し；
   （ｃ）分離した液相（Ａ）の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を蒸留ユニット中で熱により遊離蟻酸及び遊離第三級アミン（Ｉ）に分解し；
   （ｄ）遊離蟻酸を蒸留により除去し；かつ
   （ｅ）蒸留ユニットの塔底中に含有される遊離第三級アミン（Ｉ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）を水素添加反応器に戻す
   ことを特徴とする、蟻酸の製法。
2. ルテニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 触媒として不均一系触媒を使用し、これが水素添加反応器中に残留することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の方法。
4. 触媒として均一系触媒を使用し、これが第三級アミン（Ｉ）と一緒に液相（Ｂ）中に富化されて存在することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の方法。
5. 均一系触媒として、周期系の第８、９又は１０族からの元素及び炭素原子１〜１２個を有する枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族基を少なくとも１つ有する少なくとも１個のホスフィン基を含有する有機金属錯体を使用するが、その際個々の炭素原子は＞Ｐ−によって置換されていてもよいことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 特徴（ｅ）で蒸留ユニットの塔底物を遊離第三級アミン（Ｉ）を含有する相及び極性溶剤（ＩＩＩ）を含有する相に分離し、二つの相を別々に水素添加反応器に戻し、その際遊離第三級アミン（Ｉ）を含有する相を抽出ユニットを介して水素添加反応器に戻し、前記抽出ユニット中で均一系触媒を分離した液相（Ａ）から抽出し、その後に分離された液相（Ａ）の蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）を特徴（ｃ）により蒸留ユニット中で遊離蟻酸及び遊離第三級アミン（Ｉ）に熱分解することを特徴とする、請求項４から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉａ）
   ［式中、基Ｒ^１からＲ^３は同一又は異なるものであり、相互に無関係に、各々炭素原子１〜１６個を有する、枝なし又は枝分かれした、非環式又は環式の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族基を表し、その際個々の炭素原子は相互に無関係に基−Ｏ−及び＞Ｎ−から選択したヘテロ基によって置換されていてよく並びに２個又は３個全ての基が相互に結合して少なくとも各々４個の原子を含む鎖を形成していてもよい］のアミンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 第三級アミン（Ｉ）として、式中基Ｒ^１からＲ^３が相互に無関係に基Ｃ_１−〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５−〜Ｃ_８−シクロアルキル、ベンジル及びフェニルから選択したものである一般式（Ｉａ）のアミンを使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 第三級アミン（Ｉ）として一般式（Ｉａ）の飽和アミンを使用することを特徴とする、請求項７から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 第三級アミン（Ｉ）として、式中基Ｒ^１からＲ^３が相互に無関係に基Ｃ_５−〜Ｃ_８−アルキルから選択したものである一般式（Ｉａ）のアミンを使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 極性溶剤（ＩＩＩ）としてＯＨ基２〜５個を有する脂肪族飽和炭化水素並びにその蟻酸エステルを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 水素添加を二酸化炭素対第三級アミン（Ｉ）のモル比０．１〜１０で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 蟻酸／アミン付加生成物（ＩＩ）及び極性溶剤（ＩＩＩ）が富化された液相（Ａ）のもう一つの第三級アミン（Ｉ）が富化された液相（Ｂ）からの分離並びに液相（Ｂ）の水素添加反応器への返送を圧力１〜３０ＭＰａ（絶対）で行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。

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