JPS60209260A - ギ酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第三級窒素原子を有する窒素塩基のギ酸塩の
製造に関する。

トリアルキルアンモニウムホルマートは、トリメチレン
グリコールのモノアルキルエステルの製造（ソヴイエト
連邦共和国特許第４９５．３００号明細書）、し・戸−
ルポリオールからのポリウレタンの製造（米国特許第４
．２９３．６５８号明細書）およびその他各種応用にお
いて触媒としてカルボニル化合物の還元〔カタオカシン
ジ、タバタマサヨシ、タカタヨシュキの北海道大学工学
部研究、１９７２年、（第６３号）、１４５−５１頁（
日本）〕に用いられてきた。

特公昭５３−４６８２０号明細書には、第■族遷移金属
とアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩基性材
料との低結合価および／または水素化物錯体の触媒とし
ての存在で、式ＲＯＨ（式中、Ｒは水素または炭化水素
基である）の化合物を二酸化炭素および水素と反応させ
ることによるギ酸およびそのエステルの製造が記載され
ている。上記明細書によれば、溶媒として水を用いると
、生成物はギ酸となり、溶媒としてアルカノールを用い
れば、生成物はギ酸のエステルとなる。

特公昭第５！ｌ−４６８１６号明細書には、無機塩基の
代りに脂肪族第三級゛アミンである有機塩基を用いるこ
とを除いて特公昭第５３−４６８２０号明細書に記載し
たのと同様な反応によるギ酸およびそのエステルの製造
が記載されている。

特公昭５３−４６８１８号明細書には、アルカリ金属炭
酸塩を二酸化炭素および水素と反応させることによるア
ルカリ金属ギ酸塩の製造が記載されている。

最後に、本出願人等の欧州特許出願第８６３０２８４５
．９号明細書には、第■族遷移金属の化合物の存在で第
三級窒素原子を有する窒素塩基を二酸化炭素および水素
と反応させることによるギ酸のトリアルキルアンモニウ
ム塩の製造が記載されている。

本出願人等は、 １、　ロジウムの無機または有機金属化合物、および ２、　有機リン化合物 から成る化合物を触媒として用いて、アルコール性また
は水性アルコール媒質中で窒素塩基の存在で二酸化炭素
と水素とを反応させることＫより、第三級窒素原子を含
む窒素塩基のギ酸塩を製造することが出来ることを見い
出した。

本文に記載のロジウム／有機リン触媒は、上記出願第８
３　３０２８４５．９号明細書に記載の触媒に較べへ２
つの主な利点を有する。第一に、ロジウム／有機リン触
媒は、対応するロジウム触媒よりも低温で反応を行ない
、第二に、ロジウム／有機リン触媒は対応する温度でト
リアルキルアンモニウムギ酸塩の生産性をも増加させる
。

従って、本発明は、溶媒および有効量の触媒の存在で水
素および二酸化炭素を第三級窒素原子を有する窒素塩基
と反応させることから成り、触媒はロジウムの無機また
は有機金属化合物と有機リン化合物とから成ることを特
徴とする、第三級窒素原子を有する窒素塩基ので酸塩の
製造法を提供する。

二酸化炭素は、工業的規模で広範囲に利用することが出
来る二酸化炭素自体でも、または炭酸塩または重炭酸塩
あるいはそれらの混合物でもよい。

二酸化炭素は、気体として、液体としてまたは固体とし
て使用されるが、気体として使用するのが好ましい。二
酸化炭素源として二酸化炭素ガスを用いる場合、二酸化
炭素と水素の分圧が実際に使用出来しかも経済的である
ものを用いるのが好ましい。水素の分圧が増加すると、
ギ酸塩の反応速度と収率が増加するので、高い水素分圧
を用いるのが望ましい。二酸化炭素の分圧はそれほど決
定的なものではないが、二酸化炭素分圧は６０バール以
下であり、水素分圧は２５０パール以下が好適である。

二酸化炭素と水素中の少着の不純物は許容出来る。

二酸化炭素の分圧が１０から５０バールであり、水素の
分圧が１０から１５０バールであるのが好適である。水
素の分圧の二酸化炭素の分圧に対する比率は、好ましく
は少なくとも１；１であり、更に好ましくは少なくとも
１．５：１である。

第三級窒素原子を有する窒素塩基は、好ましくは式 または式 Ｎ （式中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じまたは異なり、ヒ
ｒロカルピル基または置換ヒドロカルビル基であるか　
Ｒ１％Ｒ２およびＲ３のいずれか２個または総てが環の
一部を形成してもよ＜、Ｒ４はヒＰロカルビル基または
置換ヒｒロカルビル基であり、Ｒ５は二価の有機基であ
るか、またはＲ４およびＲ５が環の一部を形成してもよ
い）を有する。ヒドロカル♂ル基は、脂肪族、脂環式、
アリールまたはアルカリール基であるのが好ましい。置
換ヒドロカルビル基は、例えば窒素または酸素を含有し
てもよい。第三級窒素原子を有する窒素塩基は、好まし
くはトリアルキルアミンであり、更に好ましくは低級ト
リアルキルアミン、例えば１から１０個の炭素原子を有
するトリアルキルアミンである。

好適なトリアルキルアミンの例には、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリゾロビルアミンおよびトリブ
チルアミンがある。その他の使用し得る窒素塩基の例に
は、例えば１．８−ジアゾビシクロＣ５，４，０）ウン
デカ−７−エン（ＤＢｔＴ）および１．４−ジアゾビシ
クロ（２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）　、ピリジ
ンおよびピコリンがある。所望ならば窒素塩基の混合物
を使用してもよい謝三級窒素原子を有する窒素塩基は、
総反応混合物に対して１から５０モルチの範囲の濃度を
生じる量を加えるのが好ましい。

本方法によって製造されるギ酸塩は、ギ酸陰イオンとプ
ロトン化によって窒素塩基から導かれる陽イオンとから
成っている。例えば用いられる窒素塩基がトリエチルア
ミンである場合如は、生成するギ酸塩はトリエチルアン
モニウムホルマートである。

溶媒としては、１種以上のアルコールまた１１１種以上
のアルコールと水との混合物との混合物を用いることが
出来る。好適なアルコールにを１１メタノール、エタノ
ール、ゾロパノール、ブタノール、グリコールおよびポ
リオールがある。本出願人等は、第二級アルコール／水
混合物を用（罵ると、実質的にギ酸塩のみから成る生成
物を得ることカミ出来、また他のアルコールおよびアル
コール／水混合物な用いると、ギ酸塩の他にギ酸エステ
ルも生成することを見い出した。第二級アルコール／水
混合物の中でもイソノロパノール／水混合物を用いるこ
とにより、反応速度と収率につ（１て有ｆｉｔにするこ
とが出来る。それ故、イソゾロノぐノールと水との混合
物を溶媒として用いるのが好ましくＳ０イソプロパツー
ルは、好ましくはイソゾロ７９ノール／水混合物の２０
から８０モル係、更に好ましくは３０から７０モルチで
ある。

第二級アルコールに加えてまたは第二級アルコール以外
のものとして、グリコールを用（・るのカミ好適である
。好ましいグリコールには、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ソロぎレンゲリコールなどがある。

触媒の金属成分に関しては、如何なる由来のロジウムを
用いることも可能である。ロジウム（家、開始溶液に可
溶または不溶な如何なる好都合な形状でも添加してよい
。従って、ロジウムは、ノ１０ｒン化物、硝酸塩、硫酸
塩またはアセチルアセトナートのような単純塩の形で、
あるいは有機金属ロジウム錯体の形で若しくは金属とし
て添加することが出来る、触媒濃度は、５０から４．０
００重量百方分率の範囲が好適であり、２００から１．
０００重量百万分率が好ましい。

有機リン成分に関しては、成る範囲の化合物を用いるこ
とが出来る。式 ％式％ （式中、ｎは１から１０であり　Ｒ１からＲ７はそれぞ
れ１から２０個の炭素原子を有するヒげロカルビル基で
ある）のホスフィンが好適に用いられる。更に　Ｒ１か
らＲ７のいずれか２個は、−緒にリンに結合した有機環
状系を形成することも出来る。ヒドロカルビル基は、置
換または未置換脂肪族基、脂環式基または未置換若しく
は置換芳香族基でよい。式Ｉ１１を有する好適な化合物
の例は、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィンである。

式（■）の例は、１．２−ジフェニルホスフィノエタン
、（ＣａＨｓ）ｇＰ−（ＣＨ２）２Ｐ（ＣａＨｓ）２で
あり、式（璽）の例はＣＨ２Ｏ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）３
である。

有機リン化合物の好ましい例は、トリフェニルホスフィ
ンおよびトリーｎ−ブチルホスフィンである。

触媒の２成分のいくつかまたは総ては、単一化合物、例
えばロジウムのホスフィン錯体として添加することが出
来ることは当業者に理解されるであろう。かかる化合物
の例にはトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムク
ロリド ＲｈＣＩ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３　）３がある。

ロジウム成分に対する有機リン成分の好ましい比率は３
：１である。

工程は、１５から２００℃の範囲の温度で、好ましくは
６０から１２０℃の温度で好適に操作される。

工程は、バッチ式または連続的に行なうことが出来る。

本発明によって製造されるギ酸塩は、次いで、例えば蒸
留によって反応混合物から分離してもよい、次いで、回
収されたギ酸塩を、例えば欧州特許出願第１２６５２４
Ａ明細′書に記載の方法によって、ギ酸へ転換すること
が出来る。

次に、本発明を下記の例によって説明する。これらの例
において、反応の速度は、＝ｒｍ塩の生成速度（モル／
時間）を反応溶液の重量（ｋｇ　）で除したものを表わ
す。ギ酸塩への転換率は、次の方程式 によって計算した。

例１４および１６は本発明の一部分を構成するものでは
ないが、比較のために記載した。

例　１ 回転攪拌器を備えた３００ゴの容量のステンレス鋼製オ
ートクレーブに、１０１．５．！９のイソゾロパノール
、１９．５．！ｉ’の水、０．１５２１１の三塩化ロジ
ウム、０．４５６ｆｉのトリフェニルホスフィンおよび
２８．２　ｇのトリエチルアミンを充填した。オートク
レーブを閉じて、二酸化炭素を導いて２７バールの定常
圧とした。次に、オートクレーブを４０℃に加熱して、
水素を導いて初期全圧を８０バールとした。反応時間が
終ったら、オートクレーブを室温忙冷却して、過剰圧を
放出した。次に、液状反応生成物の試料を採取して、５
モル塩化水素酸で加水分解し、気−液クロマトグラフイ
によってギ酸を分析した。反応速度は１．４モル／に９
７時でアリ、トリエチルアンモニウムホルマートへの転
換率は８１チであった。

例　２ 本例では、ロジウム成分と有機リン成分を単一ロジウム
−ホスフィン化合物として添加し得ることを示す。

オートクレーブに１０１．７．９のイソゾロパノール、
１９．１の水、０．５７５　ｇのトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム＋Ｉ＋塩化物（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ
ｓＨａ　）ｓ　）３）および２８．２　ｇのトリエチル
アミンを充填すること以外は、例１の方法を繰り返した
。この例では、反応速度およびトリエチルアンモニウム
ホルマートへの転換率は、それぞれ４．２モル／　ｋｇ
　／時および７０％であった。

例　６ 本例では、トリーｎ−ブチルホスフィンが好適な有機リ
ン成分である：ことを示す。

オートクレーブに、１０１．５．９のイソゾロパノール
、１９．！Ｍの水、０．１５２．９の三塩化ロジウム、
０．５５３　Ｆのトリーｎ−ブチルホスフィンおよび２
８．２　ｇのトリエチルアミンを充填すること以外は、
例１の方法を繰り返した。この例では、反応の速度およ
びトリエチルアンモニウムホルマートへの転換率は、そ
れぞれ０．６モル／に９／時および７１チであった。

例４−９ これらの例では、本発明を実施するのにトリエチルアミ
ン以外のアミンを用い得ることを示す。

例１の方法を繰り返して、オートクレーブに１０１．５
ｇのイソプロパツール、１９．５．ｌｉ’の水、０．１
５２．９の三塩化ロジウム、０．４５６　＃のトリフェ
ニルホスフィンおよび適量のアミン（第１表）を充填し
た。各側について、反応速度および適当なホルマートへ
の転換率を第１表に示す。

第１表 時＝時間 ｋｇ＝キログラム ＤＡＢＣＯ−１、４−ジアゾビシクロ（２、２、２）オ
クタン、 ＤＢＮ＝１．５−ジアゾビシクロ［４、３，０：］］ノ
ナー５−エン ＤＢＵ＝１．８−ジアゾビシクロ（５、４、０：］ウン
デカ−７−エン。

例１０−１２ これらの例では、成る範囲のイソゾロパノール／水混合
物を用い得ることを示す。

例１の方法を繰り返して、オートクレーブ１０１．５．
！ｉｌ’のイソプロパツール、２８．２　＃のトリエチ
ルアミンおよび第２表に記載した量の三塩化ロジウム、
トリフェニルホスフィンおよび水を充填した。各側につ
いての反応速度および適当なギ酸塩への転換率を第２表
に示す。

例１３ 反応温度を４０℃ではなく８０℃とすることを除いて、
例１の方法を繰り返した。反応速度およびトリエチルア
ンモニウムホルマートへの転換率は、それぞれ４．３モ
ル／に９／時および３９％であった。

例１４ 本例では、本出願人等の欧州特許出願筒８３３０２９４
５．９号明細書に記載の未促進ルテニウム触媒は、本文
記載の触媒よりも低い生産性を有することを示す。

オートクレーブに′％　１０１．６ｇのイソゾロパノー
ル、１９．５ｇの水、２８．３．９のトリフェニルホス
フインオよび０．１３７．９　ノ［Ｒｕ（Ｃ！０）２Ｃ
７２）ｎを充填することを除いて、例１の方法を繰り返
した。

反応速度およびトリエチルアンモニウムホルマートへの
転換率は、それぞれ０．１５１モル／ｋｌｉ／時および
７８チであった。

例１５ 本例では、混合アルコールおよび水から成る溶媒系を用
い得ることを示す。

１００−の容量のステンレス鋼製オートクレーブに、６
４．２．９のイソゾロパノール、６．５ｇの水、０．２
１４ｇトリス（）ＩＪフェニルホスフィン）ロジウム（
Ｉ）塩化物、９．７１のトリエチルアミンおよび８．９
ｇのテトラエチレングリコール（０（Ｃ）１２ＣＨ２−
ＯＣＨｇＣ！ＨａＯＨ）２］を充填した。オートクレー
ブを閉じて、二酸化炭素を導入して２７パールの定常圧
どした。水素を導入して、開始時全圧を８０バールとし
、反応容器を８０’ＯＫ加熱した。０．５時間後にオー
トクレーブを冷却し、過剰圧を放出したところ、本例で
は反応速度およびトリエチルアンモニウムホルマートへ
の転換率は、それぞれ５．５そル／ユ／時および６３チ
であった。

例１６ 本例は本発明の一部分を構成するものではなく、有機リ
ン成分の不在でロジウムを用いても反応は起らないこと
を示す。

回転攪拌器を備えた６００Ｗｔｌ！の容量のステンレス
鋼製オートクレーブに、ｉｏｉ、ｓ、ｙのイソゾロパノ
ール、１９．７．９の水、２８．２　＃のトリエチルア
ミンおよび０．１５２＃の三塩化ロジウムを充填した。

オートクレーブを閉じて、二酸化炭素を通じて２７バー
ルの定常圧とした。次に１オートクレーブを４０°Ｃに
加熱して、水素を通じて開始時全圧を８０バールとした
。１．５時間後にオートクレーブを室温に冷却し、過剰
の圧力を放出した。

次いで、液状反応生成物の試料を採取して、５モル塩化
水素酸で処理した。気−液クロマトグラフイでは、ギ酸
は検出されなかった。

代理人　浅　村　皓 手続補正書（睦） 昭和６０年ｅ月−ρ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４８６４　号　− ２、発明の名称 ギ酸塩の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）第三級窒素原子を有する窒素塩基のギ酸塩の製造
   法において、溶媒と有効量の触媒の存在で水素と二酸化
   炭素な第三級窒素原子を有する窒素塩素と反応させて成
   り、触媒がロジウムの無機または有機金属化合物と有機
   リン化合物とから成ることを特徴とする方法。
2. （２）第三級窒素原子を有する窒素塩素が低級トリアル
   キルアミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）低級トリアルキルアミンがトリメチルアミン、ト
   リエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミンおよび）　
   ＩＪ　−１１−ブチルアミンから成る群から選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）溶媒が１種以上のアルコールと水との混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルコールが第二級アルコールまたはグリコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
   法。
6. （６）有機リン化合物がホスフィンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）　ホスフィンがトリフェニルホスフィンあるいは
   トリーｎ−ブチルホスフィンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）第三級窒素原子を有する窒素塩基のギ酸塩を反応
   混合物から分離することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造さ
   れる第三級窒素原子を有する窒素塩基のギ酸塩から製造
   することを特徴とするイ酸◎