JPS6013007B2 - アルキレン・グリコ−ル及びそれらのエ−テルの製造方法 - Google Patents

アルキレン・グリコ−ル及びそれらのエ−テルの製造方法

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JPS6013007B2
JPS6013007B2 JP56177322A JP17732281A JPS6013007B2 JP S6013007 B2 JPS6013007 B2 JP S6013007B2 JP 56177322 A JP56177322 A JP 56177322A JP 17732281 A JP17732281 A JP 17732281A JP S6013007 B2 JPS6013007 B2 JP S6013007B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒系の存在下で一酸化炭素と水素とを反応
させることにより、アルキレン・グリコール及びそれら
のエーテルの製造方法である。
ポリエステル繊維及び冷凍剤を形成するのに有効な成分
としてエチレン・グリコールを製造する新技術を開発す
る努力がなされている。現在の目的は、前記のグリコー
ルを触媒系を使用して比較的良い収量で良い選択性で製
造することである。エチレン・グリコールを製造する提
案された１つの方法は、多様に提案された触媒系の存在
下で一酸化炭素と水素とを反応させる方法である。普通
、合成ガスとして知られている一酸化炭素と水素とのガ
ス混合物を高い温度、圧力の下で反応させるのである。
例えば、ベルギー特許第７９３ ０５６号及びアメリカ
特許第３，９４０，４３２号‘こは、一酸化炭素及び水
素の混合物からロジウム鈴塩触媒を使ってメタノール及
びエチレン・グリコールを共合成する方法が記載されて
いる。ロジウム以外のコバルト、ルテニウム、銅、マン
ガン、イリジウム及び白金を含む周期律表第皿属の金属
が同様の条件下でその活性を試験されたけれども、コバ
ルトのみが僅かの活性をもつことが分かった。特に、ル
テニウムを使用したときに、エチレン・グリコールのよ
うな多官能価生成物を製造することに失敗した。このこ
とは、アメリカ特許第３，８３３，６３４号にトリルテ
ニウム・ドデカカルボニルの溶液を使用して例示されて
いる。本発明は、アルキレン・グリコール及びそれらの
エーテルを良い収量と良い選択性で製造しうる大変有効
な触媒系を使う前記アルキレン・グリコール及びそれら
のエーテルの製造方法である。
有利には、本発明の触媒系を使用すると、反応の期間中
に炭化水素の生成が大中に避けられ、加えて、触媒系そ
れ自身を高度の活性を保ってこの方法に再循環させるこ
とができるのである。本発明は、一酸化炭素と水素との
ガス混合物を、１５０ｏｏより低い温度で溶融する式〔
Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｐ〕×（Ｒ，〜Ｒ４は有機ラ
ジカル、×はアニオン種）で示される第４リン塩に分散
したルテニウム（ｍ）アセチルアセトテートと。
ジウム（ｍ）アセチルアセトネートとよりなる二金属触
媒系の触媒有効量の存在下で３５．１ＸＱ／地（５０の
ｓｊ）以上の圧力、１８０午０以上の温度で、アルキレ
ン・グリコール及びそれらのエーテルを得るのに必要な
充分な時間接触させることを特徴とする、前記アルキレ
ン・グリコ−ル及びそれらのエーテルの製造方法である
。本発明の好ましい実施態様では、アルキレン・グリコ
ール及びグリコール・モノアルキルェーテルを、一酸化
炭素及び水素の合成ガス混合物から、この合成ガス混合
物を有機酸又は鉢酸の低温で溶融する第４リン塩基又は
塩に分散したルテニウム（ｍ）アセチルアセトネートと
ロジウム（ｍ）アセチルアセトネートとよりなる二金属
触媒系と、温度１８０〜２５０００、圧力１４１【９／
柵（２００のｓｉ）以上の加圧下で、所望のエチレン・
グリコール、プロピレン・グリコール及びグリコール・
モノアルキルヱーテルが相当多く生成されるまで接触さ
せる方法によって、同時に製造する。
反応生成物からアルキレン・グリコール及びグリコール
・モノアルキルェーテルの回収を、蒸留、抽出などのよ
うな従来の方法で行う。本発明の実施に適する二金属触
媒系は、第４塩基又は塩に分散したルテニウム（ｍ）ア
セチルアセトネート及びロジウム（ｍ）アセチルアセト
ネートよりなる。
本発明の触媒は、使用する触媒が、単に、第４塩基又は
塩に分散したルテニウム化合物である場合であるときに
得るグリコール及びグリコール・エーテルの収量よりは
、より高い収量を得ることができる。その上、生成物混
合物は、相当多量の有用なプロピレン・グリコールと非
常に少し、所望しない炭化水素（メタン）とを含む。又
、前述のように、この触媒系の安定性は、その触媒系を
難なく反応混合物から回収し工程に再循環できる程安定
なものである。普通、触媒系は、この系中のルテニウム
化合物及びロジウム化合物の全モル数をベースとしてル
テニウム（ｍ）アセチルアセトネート２０〜８０モル％
とロジウム（ｍ）アセチルアセトネートの残部とを含む
ものである。
好ましくは、触媒系は、ルテニウム及びロジウム化合物
のほぼ等モル量を含む。ルテニウム含有化合物及びロジ
ウム含有化合物を、アルキレン・グリコールの製造に触
媒として使用する前に、まず、低温で溶融する第４リン
塩に分散させる。
ルテニウム（ｍ）アセチルアセトネート又はｏジウム（
町）アセチルアセトネートを、単独で、前記塩基又は塩
に分散しないで用いると、ガス混合物からエチレン・グ
リコール又はプロピレン・グリコールの製造を促進する
活性がなく、例えあったとしても、殆んど無い程の活性
しか持たないことは興味あることである。第４リン塩は
比較的低温で溶融するもの、即ち、ほぼ、エチレン・グ
リコールを製造する反応温度以下の温度で溶融するもの
であるべきである。
普通、第４化合物は溶融点約１８ぴ○以下であり、１５
０℃以下である場合もある。適当な第４リン塩は次の構
造をもつ： （式中、Ｒ．，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はリン原子に結合し
ている有機基、特に、アルキル、アリール又はアルカリ
ール基で、ｘは陰イオンである）。
第４リン塩に有用な有機基は、分岐又は綿状アルキル鎖
で炭素原子１〜２の固をもつアルキル基を含み、これら
には次の基が含まれる：メチル，エチル，ｎーブチル，
イソーブチル，オクチル，２ーェチルヘキシル及びドデ
シル基。テトラオクチルホスホニウム・ブロマイド及び
テトラブチルホスホニウム・フロマィドは市販製品中に
存在する謎剤の代表的例である。
対応する第４リン・アセテート、水酸化物、硝酸塩、ク
ロム酸塩、テトラフルオロポレート及び対応する塩化物
、沃化物のような他種のハライドも、又、本発明に満足
して使用できる。アルキル、アリール及びアルカリール
基の混合物に結合したリン又は窒素を含むリン塩も、又
、同様に有用である。
前記アリール及びアルカリール基は、それぞれ、炭素原
子６〜２雌篭を含有している。アリール基で最も多い場
合はフェニル基である。アルカリール基は、アリール基
を通しリン又は窒素原子と結合している１箇以上のＣ，
〜Ｃ，。ァルキル置換基で置換されたフェニルよりなる
。適当な第４リン塩の例を次に示す：テトラブチルホス
ホニウム・ブロマイド，テトラオクチルホスホニウム・
プロマイド，ヘプチルトリフエニルホスホウム・ブロマ
イド，テトラブチルホスホニウム・アイオダイド，テト
ラブチルホスホニウム・クロライド，テトラブチルホス
ホニウム・ナイトレート，テトラブチルホスホニウム・
ヒドロオキシド，テトラプチルホスホニウム・クロメー
ト，テトラブチルホスホニウム・テトラフルオロボレー
ト，テトラブチルホスホニウム・アセテート，。好まし
い第４塩は、一般に、ブチル，ヘキシル及びオクチルの
ような炭素原子３〜８箇をもつアルキル基を含むテトラ
アルキルホスホニウム塩である。
テトラブチルホスホニウム・ブロマイドのようなテトラ
ブチルホスホニウム塩は、本発明の実施に最も好ましい
。好ましいテトラブチルホスホニワム塩又は塩基はクロ
ライド，アイオダイド，アセテート，クロム塩及びハイ
ドロオキサイド塩基を含む。
本発明で使用するルテニウム触媒の量（第４塩を除く）
は決定的なものでなく広範囲に変化してもよい。
一般に、新規な方法は、所望の製品を納得し得る収量で
得ることができる、活性ルテニウム化合物及び活性ロジ
ウム化合物の触媒有効量の存在下で実施される。この反
応は、反応混合物の全量をベースとして、ルテニウムの
１×１０−６ｗｔ％（又はこの量以下）のような少量と
ロジウムの１×１０‐〜ｔ％（又はこの量以下）のよう
な少量とを、共に、使用して実施される。触媒の上限の
濃度は、触媒のコスト、一酸化炭素及び水素の分圧、操
業温度などを含む多くの要素を考えて決められる。一般
に、本発明の実施には、ルテニウム濃度１×１０‐５〜
５ｗｔ％とロジウム濃度１×１０‐５〜５Ｍ％とを、共
に、用いることが好ましい。本発明の実施に採用する温
度は、圧力、特に、ルテニウム触媒の濃度と種類の選択
などの実験的要素によって変化する。ガス混合物での加
圧が加えられるときには、操作する温度範囲は１５０〜
３５０℃であり、好ましくは、１８０〜２５０午０であ
る。本発明の実施では、圧力は３５．１ｋ９／地（５０
岬ｓｊ）以上ならばエチレン・グリコールを相当量生産
することができる。所望のグリコールを有利に生産し得
る圧力は１４１〜６３３ｋ９／めく２０００〜９００岬
ｓｉ）であるが、６３３ｋ９／仇（９００蛇ｓｉ）以上
でも目的を達する場合がある。合成ガス混合物中に存在
するＣＯ対日２の比較的量は変化してよく、これらの量
は大中に変化する。
一般に、ＣＯ：日２のモル比は２０：１乃至１：２０で
、好ましくは、５：１乃至１：５である。特に、連続的
方法において、又はバッチ式方法におし、て、これらの
ＣＯと日２とのガス混合物は１種以上の他種のガスを５
仇ｏｌ％まで混合して使用される。他種のガスは、次の
ガスである：窒素．アルゴン，ネオンなどのような１種
以上の不活性ガス、二酸化炭素のようなＣＯの水素添加
条件下で反応に関与しないガス，メタン，ェタン，プロ
パンなどのような炭化水素，ジメチル●工−テル’メチ
ルエチル・エーテル，ジエチル・エーテルのようなエー
テル，メタノールのようなアルカノール及びメチル・ア
セテートのような酸ヱステル。方発明の方法を実施する
と、エチレン・グリコール及びプロピレン・グリコール
誘導体も、又、生産される。多くの場合、これらの誘導
体がエチレン・グリコール・モノアルキルエーテルであ
る場合があり、これらは、代表的には、エチレン・グリ
コール・モノメチルエーテル，エチレン・グリコール・
モノェチル・エーテル及びエチレン・グリコール・モノ
プロピル・エーテル又は対応するプロピレン・グリコー
ル譲導体を含む。使用する低い融点の第４リン塩がカル
ポン酸塩である場合には、粗液体生成物は、又、相当量
のエチレン・グリコール・酸ェステル、特に、エチレン
・グリコール・モノ及びジェステルを含む。これらのグ
リコール合成の王なる副産物は、一般的には、メタノー
ル，エタノール及びｎ−プロパノールであり、これらは
勿論、有用な化合物であり、市販の主な製品である。
アルカノール’エチレン・グリコール，プロピレン・グ
リコール及びそれらのモノアルキル・エーテルは、従来
の方法、即ち、真空下の分留によって、容易に、相互に
分けることができる。本発明の新規な方法は、バッチ式
で、半連続式で又は連続式で操業することができる。
触媒は、最初にバッチ式で反応帯に加えてもよく、又は
、合成反応の期間中に連続的に、又は、間けつ的に加え
てもよい。操業条件は、所望のエチレン・グリコール又
はグリコール・エーテル生成物が最高に形成されるよう
に調節してよく、この生成物を、蒸留，分留，抽出など
の当業界に既知の方法で回収してよい。ルテニウム触媒
成分の多い部分は、希望する場合は反応帯に再循環し生
成物を追加して製造するために使用してよい。この方法
で得た生成物は、次の分析法の１種以上で同定した：気
液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）、質量分析、赤外分光
法（ＩＲ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、元素分析又はこ
れらの組み合わせ。
本発明の理解を容易にするために実施例について説明す
る。
実施例１ 試験番号、Ｍ．１ テトラブチルホスホニウム・ブロマイド（ｍ・ｐ・１０
０℃）１５夕（４４．２ミリモル）に分散したルテニウ
ム（ｍ）アセチルアセトネート１．５９４夕（４ミリモ
ル）とロジウム（ｍ）アセチルアセトネート０．８００
夕（２ミリモル）との混合物を８５０Ｍ圧力容器（刀ロ
熱、縄洋装檀があり、内部がガラス内張りしてある）に
袋入した。
容器をシールし一酸化炭素と水素との等モル量を含むガ
ス混合物でフラッシユし、同じガス混合物で１４１ｋ９
／仇（２００岬ｓｉ）にまで加圧した。この混合物を振
とうしながら松０℃に加熱し大きな貯蔵タンクから前記
ガス混合物を添加して圧力を４４３ｋ９／仇（６３０の
ｓｉ）にまであげ、容器をこの温度に１斑時間保った。
この間、貯蔵タンクから前記ガス混合物を漸次に多く加
え圧力を約４４３ｋ９／係（６３００ｐｓｉ）に保った
。冷却し、容器圧力が２３２ｋ９／地（３３０のｓｉ）
に下がったときに、代表的ガス試料をとり、過剰のガス
を除いた。
赤褐色の液体生成物５０．２夕を得たが、これをＧＬＣ
及びカール・フィッシャー滴定で分析した。液体収量の
増加は１８切れ％であった。液体生成物の分析結果を次
に示す：単位ｗｔ％ エチレン・グリコール １４．６エチレ
ン・グリコール・モノアルキル・エーテル
１７．２プロピレン・グリ
コール １．２工タノ−ル
２３．６メタ／ール
２４．４水 １．
２エチレン・グリコール，ブロピレン・グリコール及び
グリコール・エーテルは、粗液体生成物から真空で分留
して回収した。
蒸留部分は、代表的にエチレン−グリコール含有量８０
％を示した。冷却し、テトラプチルホスホニウム・プロ
マイド中に分散した残った触媒から溶融点約９０ｑｏの
階赤色結晶固体１５．５夕を回収した。実施例２ 試験
番号、舷．２ テトラブチルホスホニウム・フロマイド１０タ中に分散
したルテニウム（ｍ）アセチルアセトネート１．５９４
夕（４ミリモル）とロジウム（ｍ）アセチルアセトネー
ト０．８００夕（２ミリモル）を４５０の【圧力容器（
ガラス内張りしてある）に菱入した。
容器をシールし一酸化炭素と水素との等モル量を含むガ
ス混合物でフラッシュし同じガス混合物で２８２ｋｇ／
係（４００のｓｉ）にまで加圧した。この混合物を振と
うしながら２２ぴ０に加熱し、容器をこの温度に１細時
間保った。冷却し容器圧が１紙ｋ９／係（１９６のｓｉ
）に下がったときに、代表的ガス試料をとり、過剰のガ
スを除いた。
深赤色の液体生成物２２．５夕を得た。液体収量の増加
は８１％であった。液体生成物をＧＬＣで分析し次の結
果を得た：単位ｗｔ％ エチレン・グリコール １０．０グリコー
ル・エーテル １８４ヱタノール
３１．６メタノール
１５７プロピレン・グリコール １．０水
１．２エチレン・グリコ
ール，プロピレン・グリコ−ル及び水は、粗液体生成物
から真空で分留して、エタノール及びメタノールと共に
、回収した。
冷却し、テトラブチルホスホニウム・フロマイド中に分
散した残った触媒から階赤色結晶固体を回収した。参考
例１ 試験番号、Ｍ．３ この比較のための例においては、実施例２の方法に従っ
て試験を行った。
テトラブチルホスホニウム・ブロマイド１０．０タ中に
分散したロジウム（ｍ）アセチルアセトンを圧力容器に
袋入した。この試験ではルテニウムを加えなかった。圧
力容器を一酸化炭素と水素との等モル量を含むガス混合
物で２８１ｋｇ／の（４００的ｓｉ）に加圧してから、
容器を２２び０に加熱しこの温度に１錨時間保った。冷
却すると容器圧力が２５９ｋｏ／の（３磯岬ｓｉ）に下
がった。過剰ガスを圧力を下げて除き、容器から暗褐色
の粘性液体生成物１２．１夕を得た。液体生成物を冷却
して再結晶し、得た生成物をＧＬＣで分析したところ、
エチレン・グリコールの塁はごく少量（１％以下）しか
示さなかった。液体収量の増加は僅か１２％であった。
参考例２ 試験番号、Ｍ．４〜Ｍ．５ この比較のための例においては、実施例１の方法に従っ
て試験を行い、テトラブチルホスホニウム・ブロマイド
中に分散したルテニウム（ｍ）アセチルアセトネートの
みを使用しロジウムを使用しなかった。
試験結果を次の第１表に示す。第１表において、試験番
号、Ｍ．４の操業条件は、ルテニウム８ミリモル、テト
ラブチルホスホニウム・プロマイド３０夕、ＣＯ：日２
比１：１圧力４４３ｋ９／地（６３０■ｓｉ）の恒圧、
２２０℃、１細ｆで実施し、試験番号、船．５はルテニ
ウム４ミリモル、テトラブチルホスホニウム、１５夕、
反応時間飢ｒで、他は試験番号、地．４に従った（洋ａ
及びｇ）。注ｂのＥＧＭＭＥはエチレン・グリコール・
モノメチル・エーテル、注ｃのＥＧはエチレン・グリコ
−ル、洋ｄのＰＣはプロピレン・グリコール、洋ｅのＥ
ＯＭ旧Ｅはエチレン・グリコール・モノメチル・エーテ
ル、法ｆのＥＧＭＰｒＥはエチレン・グリコール・モノ
ブロピル・エーテルである。第１表をみると、グリコー
ルとグリコール・ェ−テルとを加えた収量は、ルテニウ
ムーロジウム五金属触媒系を用いたときに得られる収量
に比較して、相当低いものであり、その上、反応混合物
中にプロピレン・グリコ−ルは検出されなかった。第
１ 表（１） 第２表（２） 参考例３ 試験番号、Ｍ．６ この比較のための例では、実施例２の方法に従って試験
した。
圧力容器にロジウム（ｍ）アセチルアセトン１ミリモル
及びルテニウム（ｍ）アセチルアセトン２ミリモルを袋
入した。この場合、テトラブチルホスホニウム・フロマ
イドを存在させなかった。容器を一酸化炭素と水素との
等モル量を含むガス混合物で２８１ｋ９／地（４００の
ｓｉ）に加圧して後、容器を２２０二０に加熱しこの温
度に１８時間保った。容器を急冷し圧力が１８３ｋｇ／
仇（２６１蛇ｓｉ）に下がったことが分かった。反応の
結果、容器に液体生成物は存在しなかった。実施例３
試験番号、舷．７ 実施例の方法に従い、圧力容器に、テトラブチルホスホ
ニウム・ブロマイド１５夕（４４．２ミリモル）中に分
散したルテニウム（ｍ）アセチルアセトネート０．７９
７夕（２ミリモル）とロジウム（ｍ）アセチルアセトネ
ート０．８００夕（２ミリモル）との混合物を袋入した
。
反応後、深−赤色液体生成物４１．２夕を得た。
ＧＬＣ及びカール・フィッシャー滴定で分析した。又、
液体収量増加は１４８％であった。生成物分析結果を次
に示す：液体生成物 単位ｗｔ％ エチレン・グリコール １６１エチレン・グ
リコール・モノアルキル・ エーテル １５４ プロピレン・グリコール ０．６ヱタノ
ール ２４．２メタノール
２５．１水
１．５排ガス 単位ｖｏｌ％ 水素 ４２．６一酸化炭
素 ４２．５二酸化炭素
９．２メタン
１．４実施例４ 試験番号、Ｍ．８実施例１
の方法に従って、テトラブチルホスホニウム・プロマイ
ド７．５夕（２２ミリモル）に分散したルテニウム（ｍ
）アセチルアセトネート０．３９９夕（１ミリモル）と
ロジウム（ｍ）アセチルアセトネート０．８００夕（２
ミリモル）とを圧力容器に菱入した。
反応後、赤褐色液体生成物松．５夕を得て、それらをＧ
ＬＣ及びカール・フィッシャー滴定で分析した。
液体生成物収量増加は１５９％であった。生成物分析結
果を次に示す：液体生成物 単位ｗｔ％ エチレン・グリコール １８．５エチレ
ン・グリコール・モノアルキル・エーテル
１２．０ プロピレン・グリコール １．６ヱタ／ール
１９．３メタノール
２７．８水
２．９排ガス単位ｖｏｌ％ 水素 ４２．０一酸化
炭素 ４４．７二酸化炭素
９．９メタン
１．６実施例５ 試験番号、Ｎｏ．９実施例
１の方法に従って、ヘブチルトリフェニルホスホニウム
・プロマイド１５夕（３３．８ミリモル）中に分散した
ルテニウム（ｍ）アセチルアセトネート１．５９４夕（
４ミリモル）とロジウム（ｍ）アセチルアセトネート０
．８００夕（２ミリモル）との混合物を圧力容器に袋入
した。
反応後、二相の液体生成物２４．５夕を得、これをＧＬ
Ｃ及びカール・フィッシャー滴定で分析した。
液体生成物増加は４１％であった。液体生成物の分析結
果を次に示す：単位ｗｔ％ ヱタノール １２．５ｎ
−ブロパノール １２．３メタ／
ール １．９エチレン・グリコ
ール・モノアルキル・エーブル
９．５エチレン・グリコール
１．６水
５．２実施例６ 試験番号、Ｍ．１０実施例１の方
法に従って、テトラプチルホスホニウム・アィオダイド
１５．０夕（３８．８ミリモル）中に分散したルテニウ
ム（ｍ）アセチルアセトネート０．７９７夕（２ミリモ
ル）とロジウム（ｍ）アセチルアセトネート０．８００
夕（２ミリモル）との混合物（Ｒｕ一Ｒｈ／Ｂｕ４ＰＩ
）を圧力容器に菱入した。
反応後、深赤色液体生成物５２．２２を得て、これをＧ
ＬＣ及びカール・フィッシャー滴定で分析した。
液体収量増加は２１４％であった。液体生成物の分析結
果を次に示す：単位ｗｔ％ エチレン・グリコール １４．０エチレン
・グリコール・モノアルキル・エーテル
１０．５ プロピレン・グリコール １．２ヱタノ−ル
３０．６メタ／ール
２８．０水
２．６ ＊＊ エチレン・グリコ
ール、プロピレン・グリコ−ル及びグリコール・モノア
ルキル・エーテル生成物は粗液体生成物から真空での分
留によって回収した。
重質生成物の部分は、代表的に、エチレン・グリコール
とプロピレン・グリコールとの和９０％を示した。冷却
後、テトラプチルホスホニウム・アィオダィド中に分散
したルテニウムーロジウム触媒を階色固体として１６．
０夕を回収した。
この回収固体を圧力容器に戻して実施例１のようにして
一酸化炭素の水素添加を行った。反応後、粗液体生成物
をＧＬＣ及びカール・フィッシャー滴定で分析し、又、
真空で分留した。最初のＲｕ−Ｒｈ／Ｂｕ４ＰＩの再循
環を３回行った。この４回のサイクル試験結果を次の第
２表に示す。第２表 ４回のサイクルの後、残った固体触媒の主な元素につい
て分析結果を次に示す：この表をみると、高価なロジウ
ムの損失は、分析誤差の範囲内で、ないことを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素とのガス混合物を、１５０℃より
    低い温度で溶融する式〔Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿
    ４，Ｐ〕Ｘ（Ｒ＿１〜Ｒ＿４は有機ラジカル、Ｘはアニ
    オン種）で示される第４リン塩に分散したテニウム（I
    II）アセチルアセトネートとロジウム（III）アセチル
    アセトネートとよりなる二金属触媒系の触媒有効量の存
    在下で３５．１ｋｇ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉ）以上の
    圧力、１８０℃以上の温度で、アルキレン・グリコール
    及びそれらのエーテルを得るのに必要な充分な時間接触
    させることを特徴とする、前記アルキレン・グリコール
    及びそれらのエーテルの製造方法。 ２ 温度を１８０〜２５０℃で実施する、特許請求の範
    囲１項記載の方法。 ３ 圧力を１４１〜６３３ｋｇ／ｃｍ＾２（２０００〜
    ９０００ｐｓｉ）で実施する、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ４ 前記第４リン塩の溶融点が１８０℃以下である、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記第４塩がテトラアルキルホスホニウム塩である
    、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記アルキル基が炭素原子１〜６個を含むものであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記第４塩が混合したアルキル−アリールホスホニ
    ウム第４塩である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 第４塩がテトラブチルホスホニウム塩である、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。９ 前記テトラブチルホ
    スホニウム塩がテトラブチルホスホニウム・ブロマイド
    、テトラブチルホスホニウム・クロライド、及びテトラ
    ブチルホスホニウム・アイオダイドよりなるグループか
    ら選ばれるものである、特許請求の範囲第８項記載の方
    法。 １０ 前記第４ホスホニウム塩がテトラブチルホスホニ
    ウム・ブロマイドである、特許請求の範囲第８項記載の
    方法。 １１ 前記二金属触媒系が、前記系中のルテニウム化合
    物及びロジウム化合物の全モル数をベースとしてルテニ
    ウム（III）アセチルアセトネート２０〜８０モル％と
    ロジウム（III）アセチルアセトネートの残部とを含む
    ものである。 特許請求の範囲第１項記載の方法。１２ 前記二金属触
    媒系が、ルテニウム及びロジウム化合物のほぼ等モル量
    を含むものである。 特許請求の範囲第１項記載の方法。
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