KR830001303B1 - 합성가스로부터 에틸렌 클리콜을 제조하는 개량된 방법 - Google Patents

합성가스로부터 에틸렌 클리콜을 제조하는 개량된 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

합성가스로부터 에틸렌 클리콜을 제조하는 개량된 방법
본 발명은 촉매 존재하에서 탄소 산화물을 수소와 반응시킴으로서 에틸렌 글리콜을 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 섬유와 부동제의 성분으로서 특히 유용한 에틸렌 글리콜을 제조하는 신규방법을 마련하고자 하는 노력이 고조되고 잇다. 촉매를 잘 선택하는 문제를 포함하여 상기 글리콜을 비교적 높은 수율로 제조하는 것이 과제로 남아있다.
에틸렌 글리콜을 제조하는데 제안된 한가지 방법은 여러가지 제안된 촉매존재하에서 일산화탄소와 수소를 반응시키는 것이다. 보통 합성가스로 알려진 일산화탄소와 수소의 혼합물을 상승압력 및 온도에서 반응시킨다. 예를들면, 벨기에 특히 제793,086호와 미국 특허 제3,940,432호에서는 복합로듐 촉매를 사용하여 일산화탄소와 수소의 혼합물로부터 메탄올과 에틸렌 글리콜을 합성하는 것에 대해서 기술하고 있다. 코발트, 루테늄, 구리, 망간, 이리듐 및 백금을 포함하여 주기율표중 Ⅷ족 금속들을 유사한 조건하에서 활성에 대한 실험을 하였으나, 코발트만이 약간 활성을 갖고 있음을 알아냈다. 루테늄 화합물을 사용함으로서 에틸렌글리콜과 같은 기능이 다양한 생성물을 만드는데 특히 실패하였다. 이러한 현상은 트리루테늄 도데카르보닐 용액에 대한 미국특허 3,833,634호에 증명되고 있다.
본 발명에서는, 선정을 잘하고 높은 수율로 상기 글리콜을 생성시키는 유일한 촉매에 의하여 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 융점이 낮은 4가 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염에 분산되어있고 루테늄을 함유하는 화합물로 구성된 촉매와 CO및 H2혼합물을 접촉시키고, 적어도 150℃의 온도, 500psi(34기압)또는 그 이상의 압력하에서 상기 에틸렌 글리콜을 제조하기에 충분한 시간동안 반응 혼합물을 가열하는 단계를 거쳐 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 보다 양호한 실시에서, 다음 단계로 구성된 공정에 의하여 일산화탄소와 수소의 합성가스 혼합물로부터 에틸렌 글리콜과 에틸렌글리콜 모노알킬에테르가 동시 생성된다.
(a)일산화탄소 및 수소의 상기혼합물을 유기 또는 무기산의 융점이 낮은 4가 포스포늄 염기 또는 염에 분산된 루테늄함유 화합물로 구성된 촉매와 접촉시키고,
(b)바람직한 에틸렌글리콜과 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르가 형성될때까지, 바람직한 글리콜 합성에 대해 양론적으로 만족시키는 충분한 일산화탄소 및 수소와 함께 상기 반응 혼합물을 2000psi(136기압)또는 그이상의 초대기압에서 180-250℃로 가염하고,
(c)상기 에틸렌글리콜과 여기에 함유된 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르를 유리하게 분리한다.
본 발명을 실시하는데 적합한 촉매들은 루테늄을 함유한다. 하기에서 설명하겠지만, 루테늄-함유촉매는 여러가지 유기 또는 무기화합물, 복합물등으로부터 선택될수 있다. 실제적으로 이용된 촉매선구물질은 어떤 이온상태에서 상기 금속을 함유할 필요가 있다. 사실상 촉매적 활성을 갖는 종류는 착화합물내에 일산화탄소 및 수소와 함깨 루테늄을 함유할 필요가 있다. 사실상 촉매적 활성을 갖는 종류는 착화합물내에 일산화탄소 및 수소와 함께 루테늄을 함유하는 것으로 믿어진다. 가장효과적인 촉매합성은, 루테늄 하이드로카르보닐 종류가 반응조건하에서 4가염에 용해될 수 있는 경우에, 이루어진다고 믿어진다.
루테늄 촉매 선구물질은 여러가지 다른 형태를 가질 수 있다. 예를들면 : 산화 루테늄(Ⅳ)수화물, 무수 이산화루테늄(Ⅳ) 및 사산화 루테늄(Ⅷ)의 경우에 루테늄을 산화물 형태로 반응혼합물에 첨가할 수 있다. 또한, 루테늄을 염화 루테늄(Ⅲ)수화물, 브롬화 루테늄(Ⅲ), 상요오드와 루테늄(Ⅲ), 요오드화트리카르보닐루테늄(Ⅱ), 무수 염화 루테늄(Ⅲ) 및 질산루테늄의 경우에서와 같이 무기산염으로서나 또는 루테늄(Ⅲ)아세테이트 나프테네이트, 루테늄발레레이트와 루테늄(Ⅲ)아세틸아세트네이트와 같은 적당한 유기 카르복실 산의 염으로서 첨가할 수 있다. 또한 루테늄을 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체로서 반응 지역에 첨가할 수 있다. 여기서 적당한 예로는 트리루테늄 도데카드보닐 및 H2Ru4(CO)13및 H4Ru4(CO)12와 같은 기타 하이드로 카르보닐과 트리카르보닐루테늄(Ⅱ)염화물 이량체, [Ru(CO3)Cl2]2와 같은 치환된 카르보닐 종류들이었다.
트리페닐 포스핀과같은 VB족 주개 배위체를 함유하는 루테늄 복합물은 일정 조건하에서 효과적인 촉매 선구물질이 될 수 있다.
루테늄을 함유하는 양호한 화합물은 루테늄산화물, 무기산의 루테늄염, 유기 카르복실산의 루테늄염과 루테늄 카르보닐 또는 하이드로 카르보닐 유도체를 포함한다. 이들중에서 특히 양호한 것은 이산화루테늄(Ⅳ)수화물, 사산화 루테늄(Ⅷ), 무수 산화루테늄(Ⅳ), 루테늄 아세테이트, 루테늄(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트와 트리루테늄 도데카카르보닐이다. 에틸렌글리콜 합성에 이러한 루테늄선구물질들이 유용하다는 것은 하기 실시예 1-8에서 예증된다.
루테늄-함유 화합물은, 에틸렌 글리콜을 만드는데 있어 촉매적 사용전에, 융점이 낮은 4가 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염에 먼저 분산된다. 함성가스로부터 에틸렌글리콜의 제조를 촉진시키는 어떠한 활성이 있을지라도, 상기염이나 염기에는 분산되지 않고 루테늄을 함유하는 화합물 자체는 거의 없다는 것은 재미있는 일이다.
4가 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염은 비교적 융점이 낮다. 다시말하면, 에틸렌 글리콜을 생성시키는 반응온도 이하에서 융해한다. 보통 4가 화합물은 약 180℃이하의 융점을 갖으며 대부분의 경우에는 150℃이하이다.
적당한 4가 포스포늄 염은 다음 구조식을 갖는다.
Figure kpo00001
상기에서 R1,R2,R3및 R4는 유기 라디칼, 특히 인원자에 결합된 아릴 또는 알카릴라디칼이며 X는 음이온 종류이다. 이 경우에 유용한 유기라디칼은 가지달리거나 선상의 알킬 쇄에 탄소원자 1-20개를 갖는 알킬 라디칼인데 이들은 메틸, n-부틸, 이소-부틸, 옥틸, 2-에틸헥실과 도데실 라디칼들이다. 브롬화테트라에틸포스포늄과 브롬화 테트라부틸포스늄은 현재시판되고 있는 전형적인 예이다. 상응하는 4가 포스포늄 아세테이드, 수산화물, 질산염, 크롬산염, 테트라플루오로보레이트와 상응하는 염화물 및 요오드화물과 같은 다른 할로겐화물은 또한 이경우에 만족한다. 일련의 상기 화합물들에서 상응하는 4가 암모늄 염기 및 염 또한 유용하다.
알킬, 아릴, 알카릴 라디칼의 혼합물에 결합된 질소 또는 인을 함유하는 암모늄 및 포스포늄 염도 마찬가지로 유용하다. 상기 아릴과 알카릴 라디칼 각각은 6-20개의 탄소원자를 함유할 수도 있다. 알릴라디칼은 대부분이 페닐이다. 알카릴기는 한두개의 C1-C10알킬치환체로 치환되고 아릴관능기를 통해 인 또는 질소원자에 결합된 페닐로 구성된다.
적당한 4가 포스포늄 및 암모늄 염기 및 염의 예로는 브롬화 테트라부틸 포스포늄, 브롬화 헵틸트리페닐포늄, 요오드화 테트라브틸포스포늄, 염화 테트라부틸포스포늄, 테트라부틸 포스포늄, 질산염, 수산화 테트라부틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄 크롬산염, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오토보레이트, 테트라부틸포스포늄 아세레이브, 브롬화 테트라부틸암모늄 및 테트라 메틸암모늄 수산화물, 펜타하이드레이트와 브롬화 트리메틸도 데실암모늄이었다. 표Ⅱ와 표Ⅲ에서는 산화 루테늄(Ⅳ) 및 염화 루테늄(Ⅲ)과 혼합할때 이러한 4가 암모늄 및 포스포늄 염 및 염기의 효율을 나타내고 있다.
양호한 4가 염들은 일반적으로 메틸, 에틸, 부틸과 같은 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 함유하는 테트라알킬포스포늄 염들이다. 브롬화 테트라부틸포스포늄과 같은 테트라부틸포스포늄 염들은 본 발명을 실시하는데 가장 바람직하다.
양호한 테트라부틸포스포늄염 또는 염기들은 브롬화물, 염화물, 요오드화물, 아세테이트 및 크롬산염과 수산화물염기를 포함한다.
본 발명에서 이용된 루테늄 촉매(가염제외)의 양은 중요하지 않으며 광범위하게 변경시킬 수 있다. 일반적으로, 적당한 수율로 바람직한 생성물을 생성시키는 활성 루테늄 종류의 촉매적으로 유효한양의 존재하에서 신규공정이 바람직하게 실시된다. 반응혼합물중 전체량을 기준으로 루테늄을 약 1×10-6중량 %및 그 이하로 적은양을 이용할때 반응이 실시된다. 그 이상의 함량은 촉매가격, 일산화탄소와 수소의 분압, 조작온도 등을 포함하는 여러가지 인자에 의해서 이루어진다. 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1×10-5내지 약 30중량%의 루테늄을 갖는 루테늄 촉매함량이 본 발명을 실시하는데 있어 일반적으로 바람직하다.
이러한 합성에서 유용하게 이용될 수 있는 온도범위는 온도를 포함하여 다른것들 중에서 루테늄 촉매의 특별한 선택 및 함량의 다른 실험적인 요소에 따라 변할 수 있다. 작동가능한 범위는 약 150°-350℃인데 이때 합성가스의 초대기압이 이용된다. 180-250℃의 좁은 범위는 양호한 온도범위이다. 이보다 더 좁은 범위가 첨부된 표 Ⅳ의 데이타에 나타나 있다.
본 발명의 공정에 따라 500psi(34atm)또는 그 이상의 초대 기압을 이용하면 에틸렌 글리콜의 수율을 증진시킨다. 양호한 조작범위는 2000psi(136atm)-9000psi(612atm)이다. 물론 9000psi 이상으로도 바람직한 글리콜의 효율을 높일 수 있다.
합성가스 혼합물내에 근본적으로 존재할 수 있는 일산화 탄소 및 수소의 비교량은 변경될 수 있으며 이양은 광범위하게 변경될수 있다. 일반적으로, CO대 H2의 몰비는 약 20:1 내지 약 1:20이며 바람직하기로는 약 5:1내지 1:5이다. 물론 이러한 범위를 초과하는 몰비로도 이용할 수 있다. 특히 연속공정뿐만 아니라 배치(batch)공정에서, 일산화탄소-수소가스 혼합물은 한두가지 다른 가스 50부피% 이상으로 함께 사용될 수 있다. 이러한 다른 가스들은 질소, 아르곤, 네온등과 같은 한두가지의 불활성가스를 포함할 수 있거나 다른 가스들은 이산화탄소와같은 CO수소첨가조건, 메탄, 에탄, 프로판등과같은 탄화수소 : 디메틸에테르, 메틸에틸 에테르 및 디에틸에테르 같은 에테르 : 메탄올과 같은 알카놀과 메틸 아세테이트와 같은 산 에스테르하에서 반응을 할지도 모르는 가스를 포함할 수 있다.
이러한 모든합성반응에서, 반응 혼합물에 존재하는 일산화탄소와 수소의 양은 바람직한 에틸렌 글리콜 반응을 적어도 양론적으로 만족시키기에 충분해야 한다. (반응식 1)
Figure kpo00002
이러한 바람직한 에틸글리콜 합성과정시 에틸렌 글리콜 유도체가 형성될수 있다. 대부분의 이들 유도체는 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르이며, 이들은 전형적으로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르등이다. 본래의 액체 생성물내의 에틸렌 글리콜과 그의 모노알킬 에테르 유도체의 비교함량을 저비점 4가 포스포늄 또는 암모늄 염기 및 염에 분산된 여러가지 루테늄 화합물을 함유하는 여러가지 촉매에 대하여 표Ⅰ과 Ⅱ에 나타냈다. 저비점 4가 암모늄 또는 포스포늄 염이 카르복실 산염일 경우에, 본래 액체 생성혼합물은 상당량의 에틸렌글리콜 산에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 모노 및 디에스테르를 함유할 수도 있다. 표 Ⅲ에서는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 및 디아세테이트 에스테르의 공통합성을 나타내고 있는데 : 여기서 루테늄 촉매 선구물질은 저비점 4개 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트에 분산된다.
이러한 글리콜 합성시 주요부산물은 상업적으로 중요하고 유용한 화합물인 대부분의 메탄올, 에탄올 및 n-프로판올이다. 알카놀, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르는 종래방법, 예를들면, 진공에서의 분별종류에 의해서 서로 쉽게 분리될 수 있다.
본 발명의 신규 공정은 배치, 반-연속 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 촉매를 최초에는 배치식 반응지역에 도입하거나 합성반응과정시 그 지역으로 연속 또는 단속적으로 도입할 수도 있다. 바람직한 글리콜 생성물의 형성을 최적조건으로하기 위해서 조작조건을 조절할 수 있으며 상기물질을 증류, 분별, 추출등과 같은 공지기술의 방법에 의해서 회수할 수 있다. 바람직하다면, 루테늄 촉매성분이 풍부한 유분을 반응지역으로 재순환시킬 수 있으며 이때 부산물이 생성된다.
여기서 생성물들은 다음 분석 과정, 즉 기체-액체상 크로마토그라프(glc), 적외선(ir), 질량분석, 핵자기공명(nmr)및 원소분석 또는 이들 기술의 혼합에 의해서 확인되었다.
분석치는 대부분의 경우에 중량부이며 : 모든온도는 섭씨이며 모든 압력은 psig이다.
일반적으로 용어로 본 발명의 공정을 기술하여 다음 실시예를 마련하여 특정적이고 증명적인 실시를 했다.
[실시예 1]
고체브롬화 테트라부틸포스포늄(15g, 44.2mmole, 융점=100℃)내에 분산된 무수 이산화 루페늄(Ⅳ)(75% 루테늄, 4mmole)을 유리 라이너를 통하여 가염 및 교반장치가 설치된 850ml의 압력반응기로 도입했다. 반응용기를 봉하고 CO/H2(1 : 1)로 플러시(flush)하였다. 혼합물을 요동과함께 220℃까지 가열했고, 압력을 큰서어지(surge)탱크로부터 CO/H2를 첨가함으로서 높히 있으며, 반응기를 18시간동안 실온으로 유지했다. 반응기의 압력을 서어지 탱크로부터 CO/H2의 중량첨가에 의하여 약 430기압으로 유지했다.
냉각할때의 반응기 압력은 185기압이었으며 전형적인 가스시료를 취하고 과잉 가스는 제거하였다. 적갈색 액체 생성물(41.3g)은 흑색고체상의 흔적량을 나타냈다. 액체 수율증가는 166%이다.
GLC에 의한 액체 생성물의 분석은 다음과 같다 :
13.4중량%의 에틸렌 글리콜 21.4중량%의 에탄올
20.2중량%의 글리콜 에테르 30.1중량%의 메탄올
에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르유분을 진공에서의 분별증류에 의하여 본래 액체생성물로부터 회수했다.
증류분의 성분은 전형적으로 80%이상의 에틸렌 글리콜이다.
[실시예 2]
브롬화 테트라부틸포스포늄(30g)에 분산된 이산화 루테늄(Ⅳ)수화물(35%루테늄, 8mmole)을 유리라이너를 통하여 805ml의 압력 반응기로 도입했다. 상기 반응기를 봉하고, CO/H2를 플러시한다음 1 : 1 의 CO/H2로 136기압으로 압력을 가하였다. 혼합물을 요동하면서 220℃까지 가열하고, 서어지 탱크로부터 CO/H2를 첨가함으로서 압력이 430기압까지 올렸으며 반응기를 6시간동안 실온으로 유지하였다. 서어지탱크로부터 CO/H2를 증량첨가하여 약 430기압으로 반응기내의 압력을 유지시켰다.
냉각시 반응기 압력은 215기압으로 나타났고 전형적인 가스시료를 취하여 과잉 가스는 제거하였다. 진흥색액체생성물(62.1g)은 고체상이 아니라는 증거다. 액체수율 증가는 97%이었다.
GLC에 의한 액체 생성물의 분석은 다음과 같다 :
17.1중량%의 에틸렌 글리콜 28.7중량%의 에탄올
10.0중량%의 글리콜 에테르 27.8중량%의 메탄올
에틸렌 글리콜과 글리콜 에테르를 진공에서의 분별증류에 의하여 에탄올과 메탄올과 함께 본래액체 생성물로부터 회수하였다. 냉각시 브롬화 테트라부틸 포스포늄에 분산된 잔류루테늄촉매를 융점이 약 80℃인 암적색 결정질 고체(32g)으로서 회수했다.
[실시예 3]
테트라부틸포스포늄 아세테이트(20g, 부틸 아세테이트로부터 새로 재결정됨)에 분산된 이산화루테늄(Ⅳ)수화물을 유리 라이너를 통하여 가열 및 교반장치가 설치된 850ml짜리 압력반응기로 도입했다. 반응기를 봉하고 CO/H2로 플러시한 다음 CO/H2(1 : 1)로 136기압으로 압력을 가하였다. 혼합물을 요동하면서 220℃까지 가열하였고, 큰 서어지 탱크로부터 CO/H2를 첨가하여 압력을 430기압까지 올렸고 18시간동안 실온에서 유지시켰다. 서어지 탱크로부터 CO/H2를 중량첨가하여 압력을 약 425기압으로 유지했다.
냉각시 반응기 압력은 225기압으로 나타났고 전형적인 가스 시료를 취하고 과잉 공기는 배출시켰다. 압갈색 액체 생성물(33.3g)은 고체상이 아니라는 증거다.
GLC에 의한 액체 생성물의 분석은 다음과 같다 30.7중량%의 메탄올
17.0중량%의 에틸렌 글리콜과 글리콜아세테이트 11.7중량%의 메틸아세테이트
실시예 1 및 2에서 알수 있듯이 에틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르는 본 발명의 합성공정시주 생성물이다. 두 생성물들은 진공증류에 의해서 분리될수 있다. 저비점 4가 포스포늄염에 분산된 루테늄 함유화합물 또는 촉매가 용융된 잔류 루테늄은 냉각시 다시고체화된다.
실시예 3 에서는 상당량의 에틸렌 글리콜과 그의 아세테이트 에스테르가 1 : 1 합성가스와 4가 포스포늄 아세테르를 이용하여 형성되는 것을 예증하고 있다.
[실시예 4-9]
하기표 Ⅰ에서는 다양한 루테늄 촉매 선구물질에 대한 본 발명의 또다른 공정을 변경시킴을 나타내고 있다. 특히 실시예 5에서, 브롬화테트라부틸포스포늄에 루테늄(Ⅲ)아세틸아세토 네이트를 분산시켜 반응 초기에 충진된 촉매에 대하여 186중량%의 증가량에 해당하는 액체 생성물(95.2g)을 얻었다. 계산된 에틸렌 글리콜의 총 수율(모노알킬에테르를 함유한 글리콜 화합물과 글리콜)은 0.51몰이다. 유사한 촉매 조성물을 이용하여 6시간 반응시키면 116중량%의 생성물을 얻었다.
산화루테늄(Ⅳ)및 브롬화 테트라포스포늄 분산액을 재순환시키는 것이 실시예 4 와 9에서 나타내고 있다. 실시예 9에서의 충진물은, 휘발성 유기물(알카놀, 에틸렌 글리콜등)을 제거하기 위해 본래 액체 생성물(71.9g)을 분별증류한후에, 실시예 4로부터의 결정질 적색 고체 잔류물(31.9g)이다.
[표Ⅰ]
Figure kpo00003
[액체 생성물 조성(중량 %)]
Figure kpo00004
주) a 조작조건 : 8mmole Ru : 30g Bu4PBr : 1 : 1 CO/H2합성가스 : 약 430기압의 정압, 220℃, 18시간
b 약 475기압의 정압, 12시간
c EGMME 는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르임.
d EG는 에틸렌 글리콜임.
e EGMEEt는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르임.
f EGMPr는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르임.
g 4mmole Ru : 15g Bu4PBr6 : 시간.
h 진공 분별증류에 의한 유기생성물을 회수한 후 잔류 루테늄 촉매.
[실시예 10-20]
하기표 Ⅱ에서는 이용될수 있는 4가 염 및 염기의 형태에 있어서 본 발명의 또 다른 변경과 시간, 온도 및 압력에 따라 변할수 있는 공정을 나타내고 있다. 4가 암모늄 및 포스포늄 염 모두는 에틸렌 글리콜 합성에 효과적인 것으로 발견되었다. 질소 또는 인이 알킬 및 아릴 라디칼에 결합될 수 있으며, 할로겐화물, 질산염, 크롬산염 및 과불소 붕산염을 포함하여 여러가지 반대이온을 이용할 수 있다. 특히 주목할만 한것은 요오드화 테트라부틸포스포늄(실시예 12)과 함께 이산화 루테늄(Ⅳ)으로 312%의 액체 수율을 얻는다.
[표 Ⅱa]
Figure kpo00005
[액체생성물조성(중량%)b]
Figure kpo00006
주) a 전형적인 조작 조건 : 2-8mmole RuO2·XH2O, 10-30g 4가염, C.P.=정압
b EG는 에틸렌 글리콜 : EGMME는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 : EGMEE는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에틸 : EGMPr 는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르.
c 브롬화 헵틸트리메틸포스포늄.
d 브롬화 트리메틸도 데실암모늄.
[실시예 21-24]
본 발명의 다양성을 하기 표 Ⅲ에서 요약하였다. 루테늄은 테트라부틸포스포늄 아세테이트에 분산되고, 유기액체 생성물은 에틸렌 글리콜, 그의 모노알킬에테르 유도체뿐만 아니라 에틸렌 글리콜 모노아세테이트와 디아세테이트 에스테르를 함유한다.
[표Ⅲ]
Figure kpo00007
액체생성물조성(중량 %)
Figure kpo00008
주) a 작동조건 : 5.0mmole Ru, 20g Bu4POAc : 표Ⅰ와 같이 규정함.
b FGOAc는 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 : EGOAc2는 에틸렌 글리콜 디아세테이트임.
c 과정 - V.P.는 가변압력 : CP는 정압.
d 실온에서 액체인 테트라부틸포스포늄 아세테이트(순도 95%)의 본래 상업적인 시료.
[실시예 25-39]
하기표 Ⅳ에서는 산화루테늄(Ⅳ)브롬화 테트라부틸포스포늄 분산액을 이용한 또 다른 예를 요약하고 있다.
실시예 25-29는 생성물분배에 대한 CO/H2가스 조성 변화의 효과를 나타내고 있다. 실시예 30 및 31은 루테늄 대 4가 포스포늄 비율을 본발명의 범위를 벗어나지않고 변경시킬 수 있다는 것을 나타내고 있다.
실시예 30에서 에틸렌 글리콜과 액체 생성물내의 에틸렌 글리콜알킬에테르의 함량은 각각 17.6 및 11.5중량%이라는 것을 알수 있다. 에틸렌 글리콜 대 알카놀의 추정 총 중량비는 1 : 1.9이다.
[표Ⅳa]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[액체생성물조성(중량 %)]
Figure kpo00011
주) a 작동조건 : 2.7mmole RuO2·XH2O : 10g Bu4PBr 표 Ⅰ에서 규정.
b 전형적인 배출가스 조성 : 42.4% H2, 51.5%CO, 4.1% CO2, 0.2%CH4

Claims (1)

  1. 일산화탄소와 수소를 촉매계 존재하에 반응시켜 에틸렌글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 융점이 낮은 사차 포스포늄이나 암모늄 염기 또는 염에 분산된 루테늄-함유 화합물로 촉매게를 CO와 H2의 혼합물과 접촉시켜 그 결과 형성된 반응혼합물을 적어도 150℃의 온도와 500psi(34기압) 이상의 압력하에서 에틸렌글리콜이 생성되기에 충분한 시간동안 가열하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜의 제조방법.
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