PL127484B1 - Method of catalytically obtaining mixtures of ethylene glycol and lower aliphatic alcohols,ethers and esters from a synthesis gas - Google Patents
Method of catalytically obtaining mixtures of ethylene glycol and lower aliphatic alcohols,ethers and esters from a synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- PL127484B1 PL127484B1 PL1980228842A PL22884280A PL127484B1 PL 127484 B1 PL127484 B1 PL 127484B1 PL 1980228842 A PL1980228842 A PL 1980228842A PL 22884280 A PL22884280 A PL 22884280A PL 127484 B1 PL127484 B1 PL 127484B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ruthenium
- ethylene glycol
- salt
- mpa
- quaternary
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 153
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 20
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 title claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical group CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 4
- FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N dioxoruthenium;hydrate Chemical compound O.O=[Ru]=O FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical group [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N phosphanyl acetate Chemical group CC(=O)OP TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- QLTHLELFNIAMKU-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)chromium;tetrabutylphosphanium Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC QLTHLELFNIAMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- WCZSOHSGMBVYFW-UHFFFAOYSA-M heptyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCC)C1=CC=CC=C1 WCZSOHSGMBVYFW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- OZMOTUUZLXMHJR-UHFFFAOYSA-K pentanoate ruthenium(3+) Chemical compound C(CCCC)(=O)[O-].[Ru+3].C(CCCC)(=O)[O-].C(CCCC)(=O)[O-] OZMOTUUZLXMHJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical group O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXBGQFYGVFUKNE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;acetate Chemical group [PH4+].CC([O-])=O PXBGQFYGVFUKNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTKLVWMDKKAGQI-UHFFFAOYSA-O phosphanium;nitrate Chemical group [PH4+].[O-][N+]([O-])=O MTKLVWMDKKAGQI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KUBXSUKJFAQDPV-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC KUBXSUKJFAQDPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[P+](CC)(CC)CC LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
- C07C27/06—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds by hydrogenation of oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
- C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/80—General aspects of machine operations or constructions and parts thereof
- B29C66/81—General aspects of the pressing elements, i.e. the elements applying pressure on the parts to be joined in the area to be joined, e.g. the welding jaws or clamps
- B29C66/816—General aspects of the pressing elements, i.e. the elements applying pressure on the parts to be joined in the area to be joined, e.g. the welding jaws or clamps characterised by the mounting of the pressing elements, e.g. of the welding jaws or clamps
- B29C66/8161—General aspects of the pressing elements, i.e. the elements applying pressure on the parts to be joined in the area to be joined, e.g. the welding jaws or clamps characterised by the mounting of the pressing elements, e.g. of the welding jaws or clamps said pressing elements being supported or backed-up by springs or by resilient material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania miesza¬ nin glikolu etylenowego oraz nizszych alifatycznych alko¬ holi, eterów i estrów z gazu syntezowego w reakcji tlenku wegla z wodorem w obecnosci ukladukatalitycznego, w pod¬ wyzszonej temperaturze, przy podwyzszonym cisnieniu.Obserwuje sie stale nasilenie wysilków zmierzajacych do opracowania nowych sposobów wytwarzania glikolu ety¬ lenowego, zwiazku szczególnie przydatnego jako skladnik przy produkcji wlókien poliestrowych oraz preparatów prze¬ ciw zamarzaniu. Niezmiennym celem tych wysilków jest opracowanie sposobu wytwarzania glikolu z wysoka wydaj¬ noscia, obejmujacego wykorzystanie ukladu katalitycznego, zapewniajacego dobra selektywnosc.Jedna z mozliwych, znanych dróg wytwarzania glikolu -etylenowego jest reakcja tlenku wegla z wodorem w obec¬ nosci róznorodnych ukladów katalitycznych. Mieszanine tlenku wegla i wodoru, powszechnie znana jako gaz syntezo¬ wy, poddaje sie reakcji w podwyzszonych temperaturach 1 pod podwyzszonym cisnieniem.Przykladowo z belgijskiego opisu patentowego nr 793 086 oraz z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 940 432 znana jest wspólsynteza metanolu i glikolu etylenowego z mieszaniny tlenku wegla i wodoru przy zasto¬ powaniu kompleksowego katalizatora rodowego.Sprawdzono równiez inne metale z VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków pod wzgledem ich aktywnosci w podobnych warunkach; badaniami objeto kobalt, ruten, miedz, mangan, iryd i platyne.Stwierdzono-, ze jedynie kobalt przejawia nieznaczna .aktywnosc. Próby zastosowania zwiazków rutenu w szczegól- 10 15 20 25 30 nosci, do wytwarzania produktów wielofunkcyjnych takich jak glikol etylenowy zakonczyly sie niepowodzeniem. W o- pisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 833 634 wy¬ kazano to dla roztworów dodekarbonylku trójrutenowego.Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania glikolu etylenowego opartego na wykorzystaniu odmiennego od dotychczasowych ukladu katalitycznego, zapewniajacego otrzymywanie glikolu z dobrymi wydaj- nosciami i z dobra selektywnoscia. Dalsze cele przedstawione zostana w dalszej czesci niniejszego opisu.Sposób wytwarzania mieszanin glikolu etylenowego oraz nizszych alifatycznych alkoholi, eterów i estrów z gazu syn¬ tezowego, w obecnosci katalizatora, w podwyzszonej tem¬ peraturze i pod zwiekszonym cisnieniem, polega wedlug wynalazku na tym, ze mieszanine tlenku wegla CO i wodoru H2 w stosunku molowym CO:H2 równym 1:20 do 20:1 kon¬ taktuje sie z ukladem katalitycznym, skladajacym sie ze zwiazku zawierajacego ruten, zdyspergowanego w czwarto¬ rzedowej zasadzie fosfoniowej lub amoniowej lub soli takiej zasady o temperaturze topnienia nizszej niz 180 °C oraz o- grzewa sie otrzymana mieszanine reakcyjna pod cisnieniem od 3,3343 MPa do 60,0167 MPa w temperaturze od 160°C do 350 °C i ewentualnie wydziela sie glikol etylenowy z miesza¬ niny reakcyjnej.Korzystnie sposobem wedlug wynalazku mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury od 180 do 250 °C pod cisnieniem od 13,9370 MPa do 60,0167 MPa.Korzystnie jako sól czwartorzedowa stosuje sie sól tetra- alkilofosfoniowa, korzystnie o 1—6 atomach wegla w resz-r tach alkilowych, najkorzystniej sól tetrabutylofosfoniowa. 127 484127 484 3 Korzystnie równiez stosuje sie alkiloarylowa zasade lub sól czwartorzedowa. Jako zasade czwartorzedowa korzyst¬ nie stosuje sie"wodorotlenek tetrabutylofosfoniowy.Korzystnie w ukladzie katalitycznym stosuje sie jako zwiazek zawierajacy ^ruten: mono i wielotlenki rutenu, sóle^Tutenu z kwavsamlnieorganicznymi, sole rutenu z orga- nicznymi kwasami karboksylowymi lub pochodne karbo- nylkowe badz wodorokarbonylkowe rutenu.Katalizator zawierajacy ruten dobiera sie sposród szeregu róznorodnych zwiazków organicznych lub nieorganicznych, zwiazków kompleksowych i tym podobnych, jak podano i zilustrowano ponizej. Niezbednejest jedynie, aby faktycznie zastosowany prekursor katalityczny zawieral ten metal w jakiejkolwiek sposiód jego mozliwych postaci jonowych.Przypuszcza sie, ze tworem o faktycznej aktywnosci katalitycznej jest ruten w postaci kompleksu z tlenkiem wegla i wodorem. Przypuszcza sie, ze najintensywniejsze dzialanie katalityczne osiaga sie w przypadku tworów hydro- karbonylorutenowych rozpuszczonych w czwartorzedowej soli w warunkach prowadzenia reakcji.Prekursory katalizatora rutenowego moga miec szereg róznorodnych postaci. Przykladowo, do mieszaniny reak¬ cyjnej ruten wprowadzac mozna w postaci tlenkowej, jak w przypadku, przykladowo wodzianu tlenku rutenu (IV), bezwodnego dwutlenku rutenu (IV) i czterotlenku rutenu (VIII).Alternatywnie, mozna go wprowadzac w postaci soli kwasu nieogranicznego, jak w przypadku wodzianu chlorku rutenu (III), bromku rutenu (III), trójjodku rutenu (III) jodku trójkarbonylku rutenu (II), bezwodnego chlorku ru¬ tenu (III) i azotanu rutenu, badz w postaci soliodpowiedniego organicznego kwasu karboksylowego, przykladowo w posta¬ ci octanu rutenuIII, naftenianu rutenu (III), walerianu rutenu i acetyloacetonianu rutenu (III). Ruten wprowadzac równiez mozna do strefy reakcyjnej w postaci pochodnej karbonylko- wej lub pochodnej wodorokarbonylkowej.Odpowiednimi przykladami takich zwiazków moga byc; dodekarbonylek trójrutenowy i inne wodorokarbonylki takie, jak H2Ru4(CO)i3 i H4Ru4(CO)i2, jak równiez podstawione pochodne karbonylokowe takie, jak dimer chlorku trójkarbo- nylorutenu (II) o wzorze (Ru(CO)3Cl)2.Kompleksy rutenu z ligandami zawierajacymi atomy dono- rowe pierwiastków grupy VB, takie jak ligandy trójfenylofos- finowe stanowic moga skuteczne prekursory katalityczne w pewnych warunkach.Do korzystnych zwiazków zawierajacych ruten zalicza sie tlenki rutenu, sole rutenu i kwasów nieorganicznych oraz organicznych kwasów karbonylowych i pochodne karbo- nylkowe oraz wodorokarbonylkowe rutenu. Sposród tych zwiazków za szczególnie korzystne uwaza sie wodzian dwutlenku rutenu (IV), czterotlenek rutenu (VIII), bez¬ wodny tlenek rutenu (IV), octan rutenu, acetyloacetonian rutenu (III) oraz dodekarbonylek trójrutenu. Przydatnosc tych zwiazków — prekursorów rutenowych — w syntezie glikolu etylenowego ilustruja ponizsze przyklady I — VIII.Zwiazek zawierajacy ruten, przed jego katalitycznym wy¬ korzystaniem w procesie wytwarzania glikolu etylenowego, dysperguje sie w czwartorzedowej zasadzie fosfoniowej lub amoniowej o niskiej temperaturze topnienia badz w soli takiej zasady. Z naciskiem nalezy podkreslic, ze zwiazek zawierajacy ruten jako taki, niezdyspergowany we wskaza¬ nej zasadzie lub soli wskazanej zasady, przejawia jedynie nieznaczna, o ile w ogóle przejawia, aktywnosc w ulatwianiu wytwarzania glikolu etylenowego z gazu syntezowego. 4 Stosowana czwartorzedowa zasada fosfoniowa lub amonio— wa badz sól takiej zasady cechowac sie powinna stosunko¬ wo niska temperatura topnienia, to znaczy powinna ulegac stopieniu w temperaturze nizszej od temperatury reakcji: 5 otrzymywania glikolu etylenowego. Zazwyczaj stosowane^ zwiazki czwartorzedowe maja temperatury topnienia nizsze niz okolo 180 °C, a czesto nizsze niz 150 °C.Odpowiednie czwartorzedowe sole fosfoniowe maja budowe okreslona ogólnym wzorem 1, w którym Ri, R2, 10 R3 i R4 oznaczaja rodniki organiczne, zwlaszcza rodniki arylowe lub alkarylowe przylaczone do atomu fosforu, zas X oznacza anion. Organiczne rodniki korzystne dla zwiaz¬ ków przydatnych w niniejszym rozwiazaniu obejmuja ro¬ dniki alkilowe o 1—20 atomach wegla o lancuchach weglo- 15 wych prostych lub rozgalezionych; do rodników takich, zalicza sie metyl, etyl, Irz.-butyl, IIrz. butyl, oktyl, 2-etylo- heksyl oraz dodecyl.Typowymi przykladami zwiazku o wzorze 1 sa bromek tetraetylofosfoniowy i bromek tetrabutylofosfoniowy — o- 20 becnie wytwarzane w sposób przemyslowy. Odpowiednie czwartorzedowe octany fosfoniowe, wodorotlenki fosfonio¬ we, fosfoniowe azotany, chromiany, tetrafluoroborany, po¬ zostale halogenki daja równiez zadowalajace wyniki przy zastosowaniu w obecnym rozwiazaniu. Przydatne sa równiez:. 25 odpowiednie czwartorzedowe zasady amoniowe oraz sole takich zasad w powyzszej serii zwiazków.Równie przydatne sa sole fosfoniowe i amoniowe, w któ¬ rych do atomów fosforu lub azotu przylaczone sa rózne- rodniki alkilowe arylowe i alkarylowe. Rodniki arylowe 30 i alkarylowe maja kazde 6—10 atomów wegla. Najczesciej rodnikiem arylowym jest fenyl. Grupy alkarylowe moga obejmowac fenyl podstawiony jednym lub kilkoma podsta¬ wnikami alkilowymi o 1—10 atomach wegla, przylaczonym do atomu fosforu lub azotu funkcja aryIowa. 35 Ilustratywnymi przykladami odpowiednich czwartorze¬ dowych zasad fosfoniowych lub amoniowych i ich soli sa bromek tetrabutylofosfoniowy, bromek heptylotrójfenylo— fosfoniowy, jodek tetrabutylofosfoniowy, chlorek tetrabu¬ tylofosfoniowy, azotan tetrabutylofosfoniowy, wodorotle— 40 nek tetrabutylofosfoniowy, chromian tetrabutylofosfoniowy,. tetrafluoroboran tetrabutylofosfoniowy, octan tetrabutylo¬ fosfoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy, wodorotlenek: tetrametyloamoniowy, pentawodzian i bromek trójmetylo- dodecyloamoniowy. 45 W tabelach 2 i 3 przedstawiono dane dotyczace skute¬ cznosci wymienionych czwartorzedowych zasad amonio¬ wych i fosfoniowych oraz ich soli w polaczeniu z tlenkiem- rutenu (IV) i chlorkiem rutenu (III).Korzystnymi solami czwartorzedowymi sa generalnie 50 sole tetraalkilofasfóniowe zawierajace grupy alkilowe al—6- atomach wegla, takie jak grupa metylowa, etylowa, badz butylowa. Sole tetrabutylofosfoniowe, takie jak bromek te¬ trabutylofosfoniowy sa najkorzystniejsze przy realizacji sposobu wedlug wynalazku. 55 Do korzystnych soli i zasad tetrabutylofosfoniowych zalicza sie bromek, chlorek, jodek, octan i chromian spo¬ sród soli oraz jako zasade wodorotlenek* Ilosc katalizatora rutenowego z wylaczeniem soli czwarto¬ rzedowej (stosowanego w sposobie wedlug wynalazku nie - 60 ma decydujacego znaczenia i moze ulegac zmianom w sze¬ rokich granicach.Ogólnie, sposób wedlug wynalazku korzystnie prowadzi" sie w obecnosci katalitycznie skutecznej ilosci aktywnych- zwiazków rutenowych, co prowadzi do otrzymania pozad&~ 65 nego produktu z zadowalajaca wydajnoscia. Do spowodowac127 484 6 nia reakcji wystarczy zastosowanie tak niewielkiej ilosci, jak lxlO_6% wagowych, a nawet niniejszej ilosci, rutenu w przeliczeniu na calkowita mase mieszaniny reakcyjnej.Górna granica stosowanych stezen, wyznaczana jest przez szereg czynników, miedzy innymi cene katalizatora, 5 cisnienie czastkowe tlenku wegla i wodoru, temperature ^prowadzenia reakcji i tym podobne.Zazwyczaj, przy realizacji sposobu wedlug wynalazku .pozadane stezenie katalizatora rutenowego zawiera sie w granicach od lx 10"5 do 30% wagowych w przeliczeniu 10 na calkowita mase mieszaniny reakcyjnej.Zakres temperatur, jaki praktycznie wykorzystywac mozna w syntezie prowadzonej sposobem wedlug wynalazku jest zmienna zalezna od szeregu czynników doswiadczalnych, miedzy innymi od cisnienia, stezenia i wyboru szczególnego 15 rodzaju katalizatora rutenowego. Zakres roboczy tempera¬ tury wynosi okolo 150°C do 350 °C przy zastosowaniu nad¬ cisnienia gazu syntezowego w stosunku do cisnienia atmo¬ sferycznego. Waski zakres temperatur od 180 do 250 °C sta¬ nowi korzystny przedzial temperatur. Zalety tego wezszego 20 zakresu ilustruja dane przedstawione w zalaczonej tabeli 4.Zastosowanie nadcisnienia w stosunku /do cisnienia atmo¬ sferycznegorzedu 3,4323 MPa lubjeszcze wyzszego prowadzi do znacznych wydajnosci glikolu etylenowego w sposobie wedlug wynalazku. Korzystny przedzial roboczy obejmuje 25 od 13,7293 do 61,7819 MPa, choc cisnienia przewyzszajace 61,7819 MPa gewarantuja równiez praktycznie korzystne -wydajnosci pozadanego glikolu.Wzgledne ilosci tlenku wegla i wodoru które moga po¬ czatkowe wystepowac w gazie-syntezowym sa zmienne. 30 Moga one ulegac zmianom w szerokim zakresie. Zazwyczaj -molowy stosunek tlenku wegla C,Q do wodoru H2 zawiera sie w granicach od 20:1 do 1#0, korzystnie od 5:1 do 1:5, -chociaz mieszaniny o wartosci wskazanego stosunku lezacej poza podanym zakresem wartosci moga równiez byc stoso- 35 wane w sposobie wedlug wynalazku.W szczególnosci przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly, lecz równiez przy technice rzutowej, gazowa miesza¬ nine tlenku wegla i wodoru mozna równiez stosowac w po¬ laczeniu z jednym lub kilkoma innymi gazami, stosujac je 40 w ilosci do 50% objetosciowych. Do tych dodatkowych gazów zaliczyc mozna jeden lub kilka gazów intertnych, takich, jak azot, argon, neon i tym podobnych, badz tez obejmowac one moga ewentualnie gazy ulegajace lub nie -ulegajace reakcjom w warunkach uwodornienia tlenku 45 wegla, takie jak dwutlnek wegla, weglowodory takie, jak metan, etan, propan i tym podobne, etery takie,jak eter dwu- metylowy, eter metylowo-etylowy, eter dwuetylowy, alko¬ hole takie, jak metanol i estry kwasów takie, jak octan me¬ tylu.\ Wi 50 Przy wszystkich wskazanych syntezach ilosc tlenku Wegla i wodoru w mieszaninie reakcyjnej powinna byc co -najmniej dostateczna dla zapewniania warunków sechiometrii -reakcji wytwarzania pozadanego glikolu etylenowego, zilus- -troWanej schematem1. 55 W toku omówionej korzystnej syntezy glikolu etyleno- ^wego powstawac moga równiez pochodne glikolu etyleno¬ wego. Najczesciej pochodnymi takimi sa monoalkiloetery ^glikolu etylenowego, do których zazwyczaj zalicza sie eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy # glikolu etylenowego oraz eter monopropylowy glikolu ety- Jenowegp.Stezenie wzgledne glikolu etylenowego orazjego monoalki- lowych pochodnych eterowych w surowym cieklym produkcie ilustruja zalaczone tabele 1 i 2 dla szeregu róznorodnych $5 ukladów katalitycznych, obejmujacych róznorodne zwiazki rutenowe zdyspergowane w czwartorzedowych zasadach fosfoniowych lub amoniowych lub ich solach. W tych przy¬ padkach, gdy zastosowana sól czwartorzedowa amoniowa lub fosfoniowa ma postac soli kwasu karboksylowego- surowa ciekla mieszanina produktów zawierac moze równiez znaczneilosci kwasowychestrów glikoluetylenowego, zwlasz¬ cza mono- i dwuestrów glikolu etylenowego.W tabeli 3 zebrano dane ilustrujace wspólsynteze glikolu etylenowego oraz jednooctanowych i dwuoctanowych estrów glikolu etylenowego. W przypadku takiej wspólsyn- tezy katalityczny prekursor rutenowy rozprasza sie w czwar¬ torzedowym octanie fosfoniowym o niskiej temperaturze topnienia — w octanie tetrabutylofosfoniowym.Glównymi produktami ubocznymi powstajacymi podczas syntezy glikolu sa zazwyczaj metanol, etanol i Irz.-propanol, które, oczywiscie, sa równiez zwiazkami przydatnymi i maso¬ wymi produktami handlowymi. Alkanole, glikol etylenowy i monoalkilowe etery glikolu etylenowego moga byc z lat¬ woscia rozdzielone znanymi metodami, przykladowo na drodze prózniowej destylacji frakcjonowanej.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie rzutowo, metoda pólciagla lub ciagla. Poczatkowo katalizator wprowadzac mozna do strefy reakcji rzutowo lub tez moze byc wprowa¬ dzany do strefy reakcji w sposób ciagly lub z przerwami w trakcie trwania reakcji i syntezy. Warunki prowadzenia reakcji dobiera sie pod katem optymalizacji wytwarzania pozadanego glikolu i produkt ten wyodrebnia sie znanymi metodami takimi, jak metody oparte na destylacji, rozfrak- cjonowaniu ekstrakcji i w ten podobny sposób. Frakcje bo¬ gate w katalityczne/skladniki rutenowe zawraca sie ewentu¬ alnie do strefy reakcji, jezeli jest to pozadane, i wytwarza sie dodatkowe ilosci produktów.W prowadzonych badaniach wytworzone produkty iden¬ tyfikowano jedna lub kilkoma podanymi sposobami anali¬ tycznymi, opartymi na chromatografii gazowo-cieczowej, analizie widma IR, widma masowego, widma jadrowego rezonansu magnetycznego NMR i na analizie elementarnej, indywidualnie lub przy kombinacji wymienionych technik.Wyniki analiz podano w przewazajacej wiekszosci w cze¬ sciach wagowych. Wszystkie wartosci temperatur podano w ponizszych przykladach w stopniach Celsjusza, a wszystkie wartosci cisnienia wyrazono w MPa jako nadcisnienie. Przy¬ klady ilustruja szczególowesposobyrealizacji wynalazku*, Przyklad L 4 mmole bezwodne dwutlenku rutenu (IV) (75% Ru) zdyspergowano w 15 g (44,2 mmole) bromku tetrabutylofosfoniowego a temperaturze topnienia równej 100°C, przeniesiono w szklanym pojemniku do reaktora cisnieniowego o pojemnosci 850ml, wyposazonego w element grzewczy oraz zespólmieszajacy. Reaktor szczelnie zamknieto i przedmuchano mieszanina CO/H2 o stosunku skladników 1:1. Mieszanine ogrzano do temperatury 220 °C przy równo¬ czesnym kolysaniu; cisnienie podwyzszono do 42,1686 MPa dodajac mieszanine CO/H2 z duzego zbiornika wyrównaw¬ czego' i reaktor utrzymywano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin,- W reaktorze utrzymywano cisnienie na poziomie okolo 42,1686 MPa przez okresowe dodawanie CO/H3 z duzego zbiornika wyrównawczego.Po ochlodzeniu odnotowano cisnienie w reaktorze (18,1423 MPa), pobrano standardowa próbke gazu i nad¬ miar gazu usunieto. W czerwono-brazowym cieklym produkcie otrzymanym w ilosci 41,3 g obserwowano jedynie slady czarnej fazy stalej. Wzrost wydajnosci cieczy wynosil 166%.127 484 8 Analiza produktu ciektego przeprowadsotta -ttfetoda chromatografii cieczowó-gazowej wykazala obecnosc: 13,4% eagowych glikolfc etylenowego, 20*2% wagowych eterów gtikofc&wych, 21,4% wagowych etanolu oraz 30,1% wa¬ gowychmetanolu. ' ' Frakcje glikolu etylenowego oraz eterów glikolowych oddzielono od surowego cieklego produktu na drodze prózniowej destylacji frakcjonowanej. Frakcje destylatu za¬ zwyczaj wykazuja zawartosc glikolu etylenowego 80 %.Frzyklad II. 8 mmoli wodzianu dwutlenku rutenu (IV) 51% Ru) zdyspergowanego w 30 g bromku tetrabutylo- fosfoniówego przeniesiono w szklanym pojemniku do reakto¬ ra cisnieniowego o pojemnosci 850 ml. Reaktor szczelnie zamknieto, przedmuchano mieszanina CO/H2, po czym cis¬ nienie podwyzszono do 13, 3370 MPa doprowadzajac riiie- szanine CO/H2 o stosunku skladników 1:1. Mieszanine ogrzano do temperatury 220°C przy równoczesnym koly¬ saniu, cisnienie podwyzszono do 42,1686 MPa wprowadzajac mieszanine CO/H2 ze zbiornika wyrównawczego i reaktor Utrzymywano w temperaturze przez 6 godzin. Cisnienie we¬ wnatrz reaktora utrzymywano na poziomie okolo 42,1686 MPa przez wprowadzanie dodatkowych porcji mieszaniny CO/H2 ze zbiornika wyrównawczego.Po ochlodzeniu odnotowano cisnienie w reaktorze (21,843 MPa), pobranastandardowa próbke gazu i nadmiar gazu usunieto. W ciemnoczerwonym cieklym produkcie otrzymanym w ilosci 62,1 g nie zaobserwowano zadnych sladów fazy stalej. Wzrost wydajnosci cieklego produktu wynosil 97%, Analiiza produktu cieklego, przeprowadzona metoda chromatografii gazowo-cieczowej Wykazalaobecnosc: 17,1% wagowych glikolu etylenowego, 1-0,0% wagowych eterów glikolowych, 28,7% wagowych etanolu oraz 27,8% wago¬ wych metanolu.Glikol etylenowy i etfery glikolowe wyodrebniono z su¬ rowego cieklego produktu wraz z etanolem i matanolem metoda.prózniowej destylacji frakcjonowanej. Po ochlodzeniu pozostaly katalizator rutenowy zdyspergowany w bromku tetrabtttylofosfpniowym odzyskano w postaci ciemnoczerwo¬ nego krystalicznego ciala, stalego o temperaturze topnienia oko*o$0-°C. Oddano 32 g tej substancji.Przyklad HI. 5 mmoli wodzianu dwutlenku rutenu (IV) (53% Ru)* zdyspergowanego w 20 g octanu tetlabutylo- fosfoniowegOt swiezo wykrystalizowanego z octanu butylu przeniesiono w szklanym pojemniku do cisnieniowego reaktora, o* pojemnosci 850 ml wyposazonego w element grzewczy orag wyposazanie; do mieszania skladników.Reakton zamknieto i przedmuchano mieszanina CO/H*, po i^in^oodwyzszono cisnienie di 13k3370 MEa, wprowa^ dbajac mies^amn^ CO/M* o stosunku skladników 1:1. Mier szanine ogrzano do temperatury 22£°C przy równoczesnym kolysania podwyzszono cisnienie do 42,1686 MP& wpro¬ wadzajac mieszanine CO/H2 z duzego zbiornika wyrównaw¬ czego* Reaktor utrzymywano w tej temperaturze przez l& godzin. Cisnienie utrzymywano na poziomie okolo 41,6782 MPa przez okresowe wprowadzanie dodatkowych porcji.Po ochlodzeniu odnotowano cisnienie wewnatrz reaktora G$i,Q$59?MPa), pobrano standartowa*próbke gazu. W ciem- rjobraeowym produkcie cieklym* uzyskanym w ilosci 33,3&g nie zaobserwowano zadnych sladów fazy stalej.Anaiiaa cieklego produktu przeprowadzona metoda chromatografii gazowo-cieczowej wykazala obecnosc: 17,0% wagowych glikolu etylenowego i octanów glikolu, 10 15 20 29 sto 35 45 5t 53 W 65 30,T% wagowych metanolu i 11,7% wagowych octanu metylu.Jak wynika z przykladów I i II glikol etylenowy oraz: monoalkilówe etery glikolu etylenowego stanowia lacznie glówny produkt syntezy wedlug wynalazku. Oba te produkty wyodrebnic mozna na drodze destylacji prózniowej. Pozos¬ talosc stopionego katalizatora rutenowego lub zwiazku- zawierajacego ruten zdyspergowanego w czwartorzedowej soli fosfoniowej o niskiej temperaturze topnienia zestala sie pod wplywem ochladzania.W przykladzie III wykazano, ze znaczne ilosci glikolu- etylenowego oraz jego estrów octanowych powstaja przy stosowaniu gazu syntezowego o stosunku sklajdnikpw 1:1 i czwartorzedowego octanu fosfoniowego.Przyklady IV—IX. W tabeli 1 szerzej, ilustrujacej obecny wynalazek podano szereg dalszych wariantów rea¬ lizacji wynalazku przy zastosowaniu róznorodnych prekur¬ sorów katalizatorów rutenowych. Na podkreslanie zaslu¬ guje fakt, ze w przykladzie V, przy wykorzystaniu zawiesiny acetyloacetonianu rutenu (III) w bromku tetrabutylofosfa- niowym ilosc uzyskanego cieklego produktu (95,2 g) odpo¬ wiada 186% przyrostu masy w stosunku do ilosci katali¬ zatora wprowadzonego na poczatku reakcji. Obliczona calkowita wydajnosc glikolu etylenowego (frakcje glikolu i zwiazków glikolowych obejmujacych etery monoalkilówe^ wynosi 0,15 mola. W reakcji prowadzonej przez 6 godzut przy zastosowaniu podobnego katalizatora (przyklad VII) otrzymuje sie 116% przyrostu masy.Zawracanie dyspersji tlenku rutenu (IV) w bromku te- trabutylofosfoniowym ilustruja przyklady IV—IX. W przy¬ kladach tych krystaliczna, stala czerwona pozostalosc w ilosci 31,9 g z przykladu IV, otrzymana po frakcjonowa¬ nym rozdestylowaniu 71,9 g surowego cieklego produktu w celu usuniecia lotnych frakcji organicznych (alkanoli, glikolu etylenowego itp.)stanowi wsad w przykladzie IX.Przyklady X—XX. W Tabeli 2 szerzej ilustrujace* obecny wynalazek podano szereg dalszych wariantów rea¬ lizacji wynalazku z uwzglednieniem róznych rodzajów czwar¬ torzedowych zasad i soli przy zmiennych parametrach pro¬ wadzenia procesu: czasu, temperatury i cisnienia. Stwier¬ dzono, ze zarówno czwartorzedowe sole amoniowe jak i czwartorzedowe sole fosfoniowe sa skuteczne w reakcji syntezy glikolu etylenowego. W zwiazkach tych fosfor lub azot polaczony jest z rodnikami alkilowymi i arylówymfc i wystepuje w róznych kombinacjach z jonami znaków prze¬ ciwnych takimi jak chlorki, azotany, chromiany, nadfluo- roborany.Na podkreslenie zasluguje fakt, ze stosujac dwutlenek rutenu (IV) w polaczeniu z jodkiem tetrabutylofosfoniowym (przyklad XII) uzyskano 312 % wydajnosc cieklego produktu^.Przyklady XXI—XXIV, Uniwersalnosc i wszech¬ stronnosc sposobu wedlug wynalazku wykazano przeprawa*- dzajac reakcje podsumowane w tabeli 3 i 3a. W przykladach, niniejszych ruten zdyspergowany byl w octanie tetrabuty¬ lofosfoniowym, a frakcja cieklego produktu organicznego zawierala glikol etylenowy, monoalkiloeterowe pochodne glikolu etylenowego, jak równiez estry monooctanowy i dwuoctanowy glikolu etylenowego.Przyklady XXV—XXXIX. W tabeli 4 i 4a podani dalsze przyklady realizacji, w których stosowano dysjpersfe tlenku rutenu (IV); w bromku tetrabutylofosroniowynu W przykladach XXV—XXIX wykazano wplyw zmiany skta*- du mieszaniny CO/H^ na sklad surowego produktu reakcji..9 127 484 10 Xi a H 'fl? o bQ 3 duk o Oh O ta O Tj cd p2 00 cci O .1 -2 rt M Tj kla i/3 1 o 43 o Ph S o LU o s •o U Xi W o S 2 ffi u U| Ph X O 2 X o O K 'o -(- -LO 2 .S N c? ^^ £ .53 Tempe¬ ratura opnieni i o ** nJ » * £ o N -O Solc: rze 3 g (U ódlo ru u 3 TJ ^ ccj *!» Oh 1 X en ^ oC i-H oo" °i en" vo o co ^ l-H CO o vO C N t^ Ol o O o - pq (X ¦* s pq O 1 * o 3 * h-1 ^ i—1 in vo VC^ in" i oC o^ iri ^ en en i-H vo ID i—1 ^ vO 00 o O O u & CU 3 PQ 3 G « "3 u 1 o '^o* U ¦ ¦«- 1 1 1 1—1 1—1 0\ o" T *# O i | in 00 in ^ tf eN o O O u PP Ph t 3 PP 9, DC < 0 3 rf i—i i-H i-H i—1 «* **! oC ^1 t^ t^ e4 00 (N CM en^ in en 00 1—1 ^ o i—» o O O Ul pq P* ¦* 3 PQ 3 a o 3 u 0 o '^5* u Xi I-H. 1—1 °°L o" r- t}< ©^ vo" t^ oo" en^ en" c^ CM en m l—l en CNJ (M ^ o o 1—1 o o o u PP °1t 3* Ph (S 5 31 tó I-H HH ITl o" °1 en" vo^ oC l oo" c^ of in On CN ID en " "* ^ eN o o O 00 o tj » C O O al zawrc d • -5 ** o *+*.X 1—1 o CM CN -G 00 v© O o 5 o co 'a cs U -o ^ d Tl rt ^ co 3 Vi d " 3 3 X a a 3 bo 1 "3 cq nj Iow » t/ o co O tt O U * o N d co O, N o u Oh cd bl) u? tfffl M-Pu 3 u bO | u „ Iowa Oh 3 bJ) 1 1 HH 3 00 O n bfi d O en 3 CD oliR kolu S G 00 .N G co wa, zeni o -d mety] t 2 Oh grupa arunki O bl) £ o d 3 :g o bo^ u o » ^ O o G O a 1 LU 0 LU b0 Ui r^ O * ^ oety eno d o 6 i 1 0 w HH . 'o M "bfi 1 i^sso oj^ o"0 oih b0j3127 484 11 12 Cl Xi XZ03I0 I0S0U -fBp^M jsoiz^ & 1 ^~v o £ o %wag 1 o 1 60 JD 22 - 'o 3 3 3 T3 O *-l a T3 cd 3 00 W O w Oh S W o w w 0 Ph 0 w 2 s E o fi ffi o w o o S o ffi i" ' 0 Cd T3 tS | .2 o ° c U i ej tso° 0 cd H * Max isnier °MPj o ^ 2 h-? 3 ^~ o ° 2 U oo tap rD O Sól warto- edowa N N ° *"¦ °~~3 SC *8 * ^N »- 4* ^ TJH Cl CO t^ 00 ^ 1—1 vO m" i—i ^ CX) o /—\~ TJ PU O X 1—1 o CN CM vO O On lf^ co" ^ i—i On t o S-H PQ P^ xT Pm Qh K ^ O s c* X co i-T in i-H CO 1—1 o\ i—i Cl x o ^ Cl 00 °i i—i d ci" ^ vO co^ vo" o h^ ""*. o" Cl m m CX) ^ Cu* U 00 o Cl CJ O O o\ iry en" ¦* 0 Oh ¦* P pq n ° 3 JsJ X ^ Cl CO CM o" c» CO" t^ l—1 °°- ci" CO co" 1—1 00 CO vO o ^ CO fin' U X o Cl Cl Cl Cl v© l^ co" ^ v£ On 5 ¦* 3 PQ (^ O 3 JL i—i X 1^ On in i—i O vO O f" CO 1—1 in o m i—t ^ CO 00 iry o" in cf c^ co 00^ Ol" ! O CO ^ l—i Os Cl in Cl CO PU:' U 00 o Cl Cl Cl vO t^ co" ^ O s PQ N O ^ _^J X PU U 00 o Cl Cl vO ^ 00 co^ co" ^ X o Ph ¦* 3 PP ^ Q 3 _*J X i^ Cl i-H o" o t*- o" CO "* On On in ^ o Cl PU U 00 o Cl CM o\ 00 ¦^ sf ^ Ph * 3 PP | ^ 9 3 p^ 1 ^ ^ o^ o" l—i Cl" ^ t 00^ in" o\ i—i in vO »—i d 00 t^ o Cl Oh' U 00 o Cl Cl 00 o co 00^ co" ^ o ^ a 3 PP N o\ 3 ^J s ^ i-H ^ o" ^ o in i—i i-i O^ CO" ON 3" i-H CO Cl PU U X o Cl Cl X o Cl l 9" m ON PU ^ PQ n ° 3 _*J ^ ON Cl C 1—( o^ o" m o Cl Cl i-H Ph* U X o Cl Cl CO co -* lf^ co" f CO o i-H PQ ^ ^ PQ (S o 3 -*J hH l| ^ vO^ o" ^ i—i On i—i CO^ i-H i-H ^ vO X l m Cl fin* U X o Cl (N ON X 5 CO" ^ l-H V© Ul PP N 0 ^ ^j X X 1^ m i-H o" On l—• U, o" ^ vo" CO On CO PU U X o Cl Cl vO X 5 3 Cl vO x\ ° CU o1 =5 — sl o 60"; CJ £ o o § £ •§. .2 & Oi 3 ° S S^3 «§ a.2 V^13 127 484 Tabela 3 14 ' Nr przy- 1 kladu | XXI | XXII 1 XXIII | XXIV Zródlo rutenu RuCl3 XH20 RuCl3 XH20 RuCl3 XH20 Ru02XH20 Sól czwarto¬ rzedowa Bu4POAc Bu4POAc Bu4POAc Bu4POAc Tempera¬ tura topnienia 73 73 d 73 Stosunek CO/H2 1:1 1:1 1:1 1:1 Maksymal¬ ne cisnienie MPa 43,5317 43,5317 43,5317 43,0316 Tempera¬ tura °C 220 220 220 220 Czas h 18 18 18 18 Poste¬ powanie V.P.C.P.C.P.C.P.Wzrost wydajnosci cieczy (%) 42 | 93 | 34 1 59 [ Me — grupa metylowa, Et — grupa etylowa, Bu — grupa butylowa, OAc — reszta octanowa GE — glikol etylenowy, MMEGE — monometylowyeter glikoluetylowego a — warunki prowadzenia syntezy: 5,0 mmoli, 20 g Bu4POAc; pozostale oznaczenia, jak w tabeli 1 b — EGOAc — monooctan glikolu etylenowego; EGOAc2 — dwuoctan glikolu etylenowego c — V.P.— cisnienie zmienne; C.P.— cisnienie stale d — surowa próbka handlowego octanu tetrabutylofosfoniowego (czystosc 95 %), cieklego w temperaturze pokojowej Tabela 3a j Numer 1 przykladu | | XXI | XXII 1 xxiii | XXIV Sklad produktu cieklego (% wagowe) | H20 1,3 2,0 0,5 1,8 MeOH 31,3 34,9 42,2 30,7 EtOH 9,2 6,7 8,5 3,3 MeOAc 33,1 17,3 22,0 11,7 EtOAc 2,1 1,0 1,1 GE | EGOAcb 2,6 4,4 2,1 5,0 2,9 3,9 2,4 10,1 EGOAc3b 1,9 MMEGE | 2,2 2,1 0,4 W przykladach XXX i XXXI wykazano, ze mozna doko¬ nywac zmian wartosci stosunku rutenu do czwartorzedowego zwiazku fosfoniowego bez wychodzenia poza zakres niniej¬ szego wynalazku. W przykladach XXXII—XXXIX wyka¬ zano, ze mozna dokonywac zmian wartosci cisnienia, tem¬ peratury oraz czasu trwania reakcji w szerokich granicach, równiez bez wychodzenia poza zakres wynalazku. 35 Mozna zauwazyc, ze w przykladzie XXX odpowiednie stezenia glikolu etylenowego oraz monoalkilowych eterów glikolu etylenowego w cieklym produkcie wynosza 17,6 oraz 11,5% wagowych. Szacunkowo stosunek wagowy calko¬ witych ilosci glikolu etylenowego do alkanolu wynosi 1:1,9.Na zakonczenie nalezy stwierdzic, ze korzystna cecha ni¬ niejszego wynalazku jest mozliwosc wprowadzania szeregu Tabela 4 Nr J przykladu | 1 | XXV | XXVI | XXVII | XXVIII | XXIX | XXX | XXXI | XXXII | XXXIII 1 xxxiv | xxxv 1 xxxvi xxxvii XXXVIII XXXIX Zródlo rutenu 2 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 Ru02 RuQ2 Sól czwarto¬ rzedowa 3 Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr 1/2 Bu4PBr 2 Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr Tempera¬ tura top¬ nienia °C 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 100 1 Stosunek CO/H2 5 2:3 1:1 1:1 3:2 7:3 3:2 3:2 3:2 3:2 3:2 3:2 3:2 3:2 3:2 3:2 Maksymal¬ ne cisnienie MPa 6 48,8665 42,0113b 50,2002 52,7695 52,8382 53,7699 49,8668 50,0335 50,0335 51,7006 58,8693 45,0321 21,3490 51,5731 51,2005 Tempe¬ ratura °C 7 220 220 220 220 220 220 220 180 200 250 220 220 220 220 220 Czas h 8 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 4 2 I Poste¬ powanie 9.V.P.C.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.V.P.Wzrost wydajnosci cieczy (%) 10 50 90 54 | 45 1 30 | 65 | 18 22 1 35 1 49 | 63 38 1 16 37 1 27 |15 127 484 Ta bela 4a 16 Numer przykladu 1 XXV 1 xxvi XXVII f XXVIII [xxix xxx XXXI XXXII | XXXIII 1 xxxiv | XXXV | XXXVI 1 xxxvii [ xxxviii [ xxxix HaO 2 3,9 4,4 1,5 0,6 0,6 1,9 1,3 0,8 0,7 0,4 0,8 3,3 0,4 1,1 0,9 MeOH 3 33,6 35,4 30,3 25,0 18,0 "¦ 20,0 14,9 19,3 21,7 14,9 23,8 27,6 25,3 32,0 21,3 EtOH 4 29,6 33,2 21,5 24,3 16,1 20,1 26,2 17,1 18,3 27,3 28,6 25,1 28,2 23,2 2l4 Sklad produktu cieklego (% wagowe) PrOH 5 2,1 4,2 2,7 5,5 2,4 4,8 4,0 2,0 2,2 8,5 4,1 3,3 4,8 2,1 4,1 MMEGE 6 6,2 2,0 2,5 12,0 12,6 8,9 6,6 19,0 14,9 16,4 17,5 11,5 8,5 | 15,9 12,9 .GE • 7 5,6 5,5 6,9 4,5 1,9 17,6 2,7 0,8 14,0 0,4 1,5 | 2,6 0,4 8,1 13,4 MEEGE 8 3,7 4,3 11,5 6,9 6,3 2,4 6,9 2,2 2,8 8,9 3,6 4,1 5,3 7,2 6,3 i EGMPr | 9 | 0,6 | 0,8 3,2 1,3 2,9 1 0,2 1,4 1,4 0,9 | 0,1 1 0,2 1,2 0,5 0,7 1,0 1 Me — grupa metylowa, Et — grupa etylowa, Pr — grupa propylowa, Bu — grupa butylowa, GE — glikol etylenowy MMEGE — monometylowy eter glikolu etylenowego MEEGE — monoetylowy eter glikolu etylenowego a — warunki prowadzenia syntezy: 2,7 mmole RuG2 • XH20; 10 g Bu4PBr. Pozostale oznaczeniajak w tabeli 1 b — typowyskladgazówodprowadzanych:42,4%H2,51,5%CO,4,l%CO2,0,2%CH4 modyfikacji i zmian oraz zastepczego stosowania innych srodków technicznych bez wychodzenia poza istote przedsta¬ wionego rozwiazania.Na zakonczenie nalezy stwierdzic, ze korzystna cecha niniejszego wynalazku jest mozliwosc wprowadzania sze¬ regu modyfikacji i zmian oraz zastepczego stosowania innych srodków technicznych bez wychodzenia poza istote przedstawionego rozwiazania.Zastrzezenia ptentowe 1. Sposób katalitycznego wytwarzania mieszanin glikolu etylenowego oraz nizszych alifatycznych alkoholi, eterów i estrów z gazu syntezowego, stanowiacego mieszanine tlenku wegla i wodoru, w obecnosci katalizatora, w podwyz¬ szonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, zna¬ mienny tym, ze mieszanine CO i H2 w stosunku molowym CO:H2 równym 1:20 do 20:1 kontaktuje sie z ukladem katalitycznym, obejmujacym zwiazek zawierajacy ruten, zdyspergowany w czwartorzedowej zasadzie fosfoniowej lub amoniowej lub soli takiej zasady o temperaturze topnie¬ nia nizszej niz 180°C i ogrzewa sie otrzymana mieszanine reakcyjna pod cisnieniem od 3,3343 MPa do 60,0167 MPa w temperaturze od 160°C do 350°C. 30 35 40 45 50 2. Sposób wedlugzastrz. 1, znamienny tym, zemieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury od 180 °C do 250 °C pod cisnieniem zawartym w granicach od 13,9370 MPa do 60,0167 MPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól czwartorzedowa stosuje sie sól tetraalkilofosfoniowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie sól tetraalkilofosfoniowa, w której wystepuja grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade lub sól czwartorzedowa stosuje sie alkiloarylowa zasade lub sól czwartorzedowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze jako sól czwartorzedowa stosuje sie sól tetrabutylofosfo- niowa. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowa zasade fosfoniowa stosuje sie wodorotle¬ nek tetrabutylofosfoniowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwia¬ zek zawierajacy ruten stosuje sie zwiazek wybrany z grupy zwiazków obejmujacej mono i wielotlenki rutenu, sale ratenu z kwasami nieorganicznymi, sole rutenu z organicz¬ nymi kwasami karboksylowymi oraz pochodne karbonyl- kowe i wodorokarbonylkowe rutenu.127 484 Ri I R2- P-R3 ; R4 Wzór i 2C0 - 3H2 CH2OH I CH2OH + X Schemat 4 PL PL PL PL
Claims (1)
1. Zastrzezenia ptentowe 1. Sposób katalitycznego wytwarzania mieszanin glikolu etylenowego oraz nizszych alifatycznych alkoholi, eterów i estrów z gazu syntezowego, stanowiacego mieszanine tlenku wegla i wodoru, w obecnosci katalizatora, w podwyz¬ szonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, zna¬ mienny tym, ze mieszanine CO i H2 w stosunku molowym CO:H2 równym 1:20 do 20:1 kontaktuje sie z ukladem katalitycznym, obejmujacym zwiazek zawierajacy ruten, zdyspergowany w czwartorzedowej zasadzie fosfoniowej lub amoniowej lub soli takiej zasady o temperaturze topnie¬ nia nizszej niz 180°C i ogrzewa sie otrzymana mieszanine reakcyjna pod cisnieniem od 3,3343 MPa do 60,0167 MPa w temperaturze od 160°C do 350°C. 30 35 40 45 502. Sposób wedlugzastrz. 1, znamienny tym, zemieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury od 180 °C do 250 °C pod cisnieniem zawartym w granicach od 13,9370 MPa do 60,0167 MPa.3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól czwartorzedowa stosuje sie sól tetraalkilofosfoniowa.4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie sól tetraalkilofosfoniowa, w której wystepuja grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla.5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade lub sól czwartorzedowa stosuje sie alkiloarylowa zasade lub sól czwartorzedowa.6. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze jako sól czwartorzedowa stosuje sie sól tetrabutylofosfo- niowa.7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowa zasade fosfoniowa stosuje sie wodorotle¬ nek tetrabutylofosfoniowy.8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwia¬ zek zawierajacy ruten stosuje sie zwiazek wybrany z grupy zwiazków obejmujacej mono i wielotlenki rutenu, sale ratenu z kwasami nieorganicznymi, sole rutenu z organicz¬ nymi kwasami karboksylowymi oraz pochodne karbonyl- kowe i wodorokarbonylkowe rutenu.127 484 Ri I R2- P-R3 ; R4 Wzór i 2C0 - 3H2 CH2OH I CH2OH + X Schemat 4 PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/108,745 US4265828A (en) | 1979-12-31 | 1979-12-31 | Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL228842A1 PL228842A1 (pl) | 1981-08-07 |
| PL127484B1 true PL127484B1 (en) | 1983-10-31 |
Family
ID=22323812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980228842A PL127484B1 (en) | 1979-12-31 | 1980-12-30 | Method of catalytically obtaining mixtures of ethylene glycol and lower aliphatic alcohols,ethers and esters from a synthesis gas |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4265828A (pl) |
| JP (1) | JPS56100728A (pl) |
| KR (1) | KR830001303B1 (pl) |
| AT (1) | AT373864B (pl) |
| AU (1) | AU535297B2 (pl) |
| BE (1) | BE886896A (pl) |
| BR (1) | BR8007444A (pl) |
| CA (1) | CA1151215A (pl) |
| DE (1) | DE3044298A1 (pl) |
| DK (1) | DK556680A (pl) |
| ES (1) | ES8201518A1 (pl) |
| FR (1) | FR2472553A1 (pl) |
| GB (1) | GB2066239B (pl) |
| IT (1) | IT1142606B (pl) |
| NL (1) | NL8006688A (pl) |
| PL (1) | PL127484B1 (pl) |
| SE (1) | SE8008052L (pl) |
| YU (1) | YU333180A (pl) |
| ZA (1) | ZA806564B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540810A (en) * | 1979-09-20 | 1985-09-10 | Texaco Development Corporation | Manufacture of alkanol and glycol esters |
| EP0033425B1 (en) * | 1980-01-31 | 1986-02-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethylene glycol from synthesis gas |
| US4315994A (en) * | 1980-12-29 | 1982-02-16 | Texaco Inc. | Preparation of glycols and ethers |
| IT1144698B (it) * | 1981-04-06 | 1986-10-29 | Giuseppe Braca | Processo di produzione all'acetato di etile mediante omologazione dell'acetato di metile |
| US4339545A (en) * | 1981-06-26 | 1982-07-13 | Texaco Inc. | Alkanols from synthesis gas |
| US4332914A (en) * | 1981-06-26 | 1982-06-01 | Texaco Inc. | Manufacture of alkanols from synthesis gas |
| CA1179315A (en) * | 1981-06-30 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Process for producing alcohols |
| US4332915A (en) * | 1981-07-02 | 1982-06-01 | Texaco Inc. | Production of alkanols from synthesis gas |
| JPS609733B2 (ja) * | 1981-08-13 | 1985-03-12 | 工業技術院長 | アルカンポリオ−ルの製法 |
| US4362821A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-07 | Texaco Inc. | Process for preparing alkanols from synthesis gas |
| US4362822A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-07 | Texaco Inc. | Process for preparing acetic and propionic acids and their esters |
| US4434246A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-28 | Texaco Inc. | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system |
| JPS6011015B2 (ja) * | 1982-03-12 | 1985-03-22 | 工業技術院長 | 含酸素化合物の製造法 |
| US4898845A (en) * | 1988-12-12 | 1990-02-06 | University Of Iowa Research Foundation | Catalyst dispersed in supported molten salt |
| US8912240B2 (en) | 2013-02-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Production of methanol and ethanol from CO or CO2 |
| US9809519B1 (en) | 2016-05-26 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenate synthesis and homologation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2636046A (en) * | 1948-10-16 | 1953-04-21 | Du Pont | Preparation of polyfunctional compounds |
| US3940432A (en) * | 1973-06-19 | 1976-02-24 | Union Carbide Corporation | Process for making ethylene glycol |
| US4170605A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-09 | Gulf Research And Development Company | Synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen using a ruthenium complex catalyst and a pyridine base ligand |
-
1979
- 1979-12-31 US US06/108,745 patent/US4265828A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-25 JP JP13243080A patent/JPS56100728A/ja active Granted
- 1980-10-20 GB GB8033808A patent/GB2066239B/en not_active Expired
- 1980-10-24 ZA ZA00806564A patent/ZA806564B/xx unknown
- 1980-10-28 AU AU63757/80A patent/AU535297B2/en not_active Ceased
- 1980-11-14 BR BR8007444A patent/BR8007444A/pt unknown
- 1980-11-17 SE SE8008052A patent/SE8008052L/ not_active Application Discontinuation
- 1980-11-25 DE DE19803044298 patent/DE3044298A1/de not_active Withdrawn
- 1980-11-25 CA CA000365417A patent/CA1151215A/en not_active Expired
- 1980-11-29 KR KR1019800004584A patent/KR830001303B1/ko active
- 1980-12-04 AT AT0593780A patent/AT373864B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 NL NL8006688A patent/NL8006688A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-12-29 BE BE0/203349A patent/BE886896A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-12-30 ES ES498261A patent/ES8201518A1/es not_active Expired
- 1980-12-30 YU YU03331/80A patent/YU333180A/xx unknown
- 1980-12-30 IT IT27012/80A patent/IT1142606B/it active
- 1980-12-30 FR FR8027760A patent/FR2472553A1/fr active Granted
- 1980-12-30 DK DK556680A patent/DK556680A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-12-30 PL PL1980228842A patent/PL127484B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU333180A (en) | 1982-10-31 |
| FR2472553A1 (fr) | 1981-07-03 |
| CA1151215A (en) | 1983-08-02 |
| DK556680A (da) | 1981-07-01 |
| FR2472553B1 (pl) | 1985-01-25 |
| US4265828A (en) | 1981-05-05 |
| IT8027012A0 (it) | 1980-12-30 |
| GB2066239A (en) | 1981-07-08 |
| BE886896A (fr) | 1981-06-29 |
| JPS56100728A (en) | 1981-08-12 |
| NL8006688A (nl) | 1981-08-03 |
| AU535297B2 (en) | 1984-03-15 |
| BR8007444A (pt) | 1981-07-28 |
| ATA593780A (de) | 1983-07-15 |
| DE3044298A1 (de) | 1981-09-10 |
| ES498261A0 (es) | 1981-12-16 |
| PL228842A1 (pl) | 1981-08-07 |
| KR830001303B1 (ko) | 1983-07-06 |
| AT373864B (de) | 1984-02-27 |
| ZA806564B (en) | 1982-03-31 |
| ES8201518A1 (es) | 1981-12-16 |
| GB2066239B (en) | 1983-08-24 |
| IT1142606B (it) | 1986-10-08 |
| JPS5761334B2 (pl) | 1982-12-23 |
| AU6375780A (en) | 1981-07-09 |
| SE8008052L (sv) | 1981-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL127484B1 (en) | Method of catalytically obtaining mixtures of ethylene glycol and lower aliphatic alcohols,ethers and esters from a synthesis gas | |
| JPS59101434A (ja) | アルカノ−ルの製造方法 | |
| WO2002096851A1 (en) | Process and catalyst for making carbonates | |
| JPS5826842A (ja) | カ−ボネ−トエステルの製法 | |
| US4424383A (en) | Process for producing ethanol and n-propanol from methanol | |
| JPS6013007B2 (ja) | アルキレン・グリコ−ル及びそれらのエ−テルの製造方法 | |
| US4605677A (en) | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas | |
| US4374752A (en) | Catalyst and process for the conversion of methanol to acetaldehyde | |
| CA1178974A (en) | Alkanols from synthesis gas | |
| US4332915A (en) | Production of alkanols from synthesis gas | |
| US4622343A (en) | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas using a trimetallic catalyst | |
| EP0012924B1 (en) | Rhodium catalyst regeneration by thermal treatment | |
| CA1181100A (en) | Manufacture of alkanols from synthesis gas | |
| CA1099295A (en) | Catalytic process for producing polyhydric alcohols and derivatives | |
| US4396726A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syn gas using a novel catalyst system | |
| US4302547A (en) | Novel solvents for the catalytic process for producing polyhydric alcohols | |
| EP0068498B1 (en) | Process for producing alcohols | |
| CA1113505A (en) | Catalytic process for producing polyhydric alcohols | |
| US4556734A (en) | Process for synthesizing formamides from synthesis gas plus ammonia | |
| GB2089790A (en) | Preparation of ethylene glycol and ethers thereof | |
| CA1192227A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system | |
| US4558072A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system | |
| EP0085191A1 (en) | Continuous process for producing alcohols | |
| US4518715A (en) | Process for producing ethylene glycol using a ruthenium-copper catalyst | |
| CA1184205A (en) | Ethanol synthesis by homologation of methanol |