NL8006688A - Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006688A NL8006688A NL8006688A NL8006688A NL8006688A NL 8006688 A NL8006688 A NL 8006688A NL 8006688 A NL8006688 A NL 8006688A NL 8006688 A NL8006688 A NL 8006688A NL 8006688 A NL8006688 A NL 8006688A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ruthenium
- ethylene glycol
- quaternary
- salt
- phosphonium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
- C07C27/06—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds by hydrogenation of oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
- C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/80—General aspects of machine operations or constructions and parts thereof
- B29C66/81—General aspects of the pressing elements, i.e. the elements applying pressure on the parts to be joined in the area to be joined, e.g. the welding jaws or clamps
- B29C66/816—General aspects of the pressing elements, i.e. the elements applying pressure on the parts to be joined in the area to be joined, e.g. the welding jaws or clamps characterised by the mounting of the pressing elements, e.g. of the welding jaws or clamps
- B29C66/8161—General aspects of the pressing elements, i.e. the elements applying pressure on the parts to be joined in the area to be joined, e.g. the welding jaws or clamps characterised by the mounting of the pressing elements, e.g. of the welding jaws or clamps said pressing elements being supported or backed-up by springs or by resilient material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
• * '* f 80337 vA/mnj . . .... .. , *
Korte aanduiding : Werkwijze voor de bereiding van ethyleen- glycol uit synthese gas.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door reactie van oxyden van koolstof met waterstof in aanwezigheid van een kata-lysator-systeem.
5 Er zijn steeds' toenemende pogingen nieuwe methoden te verschaffen voor de bereiding van ethyleenglycol dat in het bijzonder bruikbaar is als component in polyestervezel en in antivriesmengsels. Een doel wat altijd gesteld wordt is de genoemde glycol te bereiden in betrekkelijk hoge op- 10 brengsten, hetgeen het gebruik van een katalysatorsysteem dat goede selectiviteit verschaft inhoudt.
*
Een van de voorgestelde wijzen van bereiden van ethyleenglycol is de reactie van koolstofmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van diverse voorgestelde katalysatorsystemen.
15 Het mengsel van koolmonoxyde en waterstof, gewoonlijk bekend als synthese gas, laat men reageren bij verhoogde drukken en temperaturen. Bijvoorbeeld wordt in het Belgische octrooischrift 793.086 en in het Amerikaanse octrooischrift 3.940.432 de *-CG-synthese van methanol en ethyleenglycol uit mengsels 20 van koolmonoxyde en waterstof onder toepassing van een complexe rodiumkatalysator beschreven. Ofschoon andere metalen uit groep VTII van het periodieke systeem zijn getest op hun - aktiviteit onder soortgelijke omstandigheden, waaronder cobalt, ruthenium, koper, mangaan, iridium en platina, bleek alleen 25 cobalt een geringe activiteit te hebben. In het bijzonder bij het gebruik van rutheniumverbindingen verkreeg men geen produktie van polyfunctionele produkten, zoals ethyleenglycol. Dit wordt toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.833.634 voor oplossingen van trirutheniumdodecarbonyl.
30 De onderhavige uitvinding is er derhalve op-: gericht 800 6 68 8 *' * * ί - 2 - een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van ethyleen-glycol door zijn toevlucht te nemen tot een uniek katalysator-systeem dat de genoemde glycol produceert in goede opbrengsten en selectiviteit.
5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een methode voor de bereiding van ethyleenglycol, welke omvat het in '.’aanraking brengen van een mengsel van CO en H2 met een katalysatorsysteem samengesteld uit een rutheniumhoudende verbinding gedispergeerd in een laag smeltende kwaternaire 10 fosfonium- of ammonium-base- of-zout · en verwarmen van het genoemde resulterende reactiemengsel onder een druk van 34 atmosfeer of meer bij een temperatuur van tenminste 150°C gedurende een tijd voldoende om de genoemde ethyleenglycol te verschaffen.
15 In de meer geprefereerde praktijk van de onderhavige uitvinding worden ethyleenglycol en ethyleenglycolmonoalkyl-ethers gelijktijdig bereid uit een synthese-gas-mengsel van koolmonoxyde en waterstof door een werkwijze die de volgende stappen omvat: 20 (a) in aanraking brengen van het genoemde mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een katalysatorsysteem samengesteld uit een rutheniumhoudende verbinding gedispergeerd in een laag smeltende kwaternaire fosfonium-base of-zant-*. van een organisch of mineraal zuur, 25 (b) verwarmen van het genoemde reactiemengsel tot een temperatuur tussen 180 en 250°C bij superatmosferische drukken van 136 atm. of meer met voldoende koolmonoxyde en waterstof om te voldoen aan de stoechiometrie van de gewenste glycol-synthese, tot substantiële vorming van de gewenste ethyleen-30 glycol en ethyleenglycolmonoalkyl ethers is verwezenlijkt, en (c) bij voorkeur isoleren van de genoemde ethyleenglycol en ethyleenglycolmonoalkyl-ethers die daarin aanwezig zijn.
Katalysatoren die geschikt zijn in de praktijk van de 35 onderhavige uitvinding bevatten ruthenium. De rutheniumhoudende katalysator kan worden gekozen uit een grote verscheidenheid van organische en anorganische verbindingen, complexen, enz., zoals hieronder zal worden getoond en toegelicht. Het is slechts noodzakelijk dat de katalysator-voorloper die 8 00 6 68 8
«. X
X - 3 - in feite wordt gebruikt het genoemde metaal bevat in een van de iontoestanden daarvan, willekeurig welke. De feitelijke katalytisch aktieve stof omvat dan naar gemeend wordt ruthenium in complexe combinatie met koolmonoxyde en waterstof. De 5 meest effectieve katalysator wordt, naar gemeend wordt, verwezenlijkt wanneer ruthenium-hydrocarbonyl-materialen worden gesolubilizeerd in een kwaternair zout onder reactie-omstandig-heden.
De rutheniumkatalysator-voorlopers kunnen vele verschil-10 lende vormen hebben. Bijvoorbeeld kan het ruthenium aan het reactiemengsel worden toegevoegd in een oxydevorm, zoals in het geval van bijvoorbeeld ruthenium (IV) oxyde-hydraat, watervrij ruthenium (IV) dioxyde en ruthenium (VIII) tetra-oxyde. Alternatief kan het worden toegevoegd in de vorm van 15 het zout van een mineraal zuur, zoals in het geval van ruthenium (III) chloride-hydraat, ruthenium (III) bromide, ruthenium (III) triiodide, tricarbonyl-ruthenium (II) iodide, watervrij ruthenium (III) chloride en rutheniumnitraat, of in de vorm van het zout van een geschikt organisch carbonzuur, 20 bijvoorbeeld ruthenium (III) acetaat-naftenaat, ruthenium-valeraat en ruthenium (III) acetylacetonaat. Het ruthenium-kan ook aan de reactiezone worden toegevoegd in de vorm van een carbonyl-of hydrocarbonyl-derivaat. Hier omvatten geschikte voorbeelden trirutheniumdodecacarbonyl en andere hydro-25 carbonylen, zoals H^Ru^(CO)^ en H4RU4(CO)12 en gesubstitueerde carbonyl-verbindingen, zoals het tricarbonylruthenium (II) chloride-dimeer, /ru(c0)
Rutheniumcomplexen die groep V B Donor-liganden bevatten, zoals triferiylfpsfine, kunnen effectieve katalysator-30 voorlopers zijn onder bepaalde omstandigheden.
Voorkeur verdienende rutheniumhoudende verbindingen omvatten oxyden van ruthenium, rutheniumzouten van een mine-raalzuur, rutheniumzouten van een organisch carbonzuur en ruthenium-carbonyl-i of-hydrocarbonyl-derivaten. Hieronder 35 wordt bijzondere voorkeur gegeven aan ruthenium (IV) dioxide-hydraat, ruthenium (VIII) tetraoxyde, watervrij ruthenium (IV) oxyde, rutheniumacetaat, ruthenium (III) acetylacetonaat en trirutheniumdodecacarbonyl. De bruikbaarheid van deze ru-theniumvoorlopers voor ethyleenglycolsynthese‘wordt toege- 800 6 68 8 i' * * - 4 - licht door de bijgaande voorbeelden I-VIII.
De rutheniumhoudende verbinding wordt voorafgaand aan het katalytische gebruik ervan bij de bereiding van ethyleen-glycol eerst gedispergeerd in een laag-smeltende kwaternaire 5 fosfonium-of ammonium-base of-zcmt·· Interessant is op te merken dat de rutheniumhoudende verbinding alleen/ zonder dat deze gedispergeerd is in het genoemde zout of de genoemde base, weinig of geen aktiviteit heeft met betrekking tot het akti-veren van de bereiding van ethyleenglycol uit synthesegas.
10 De kwaternaire fosfonium-of ammonium-base of-zout * moet betrekkelijk laag-smeltend zijn, dat wil zeggen smelten bij een temperatuur beneden ongeveer de temperatuur van re-aktie van het bereiden van ethyleenglycol. Gewoonlijk heeft de kwaternaire verbinding een smeltpunt van minder dan onge-15 veer 180°C en meestal een smeltpunt van minder dan 150°C.
Geschikte kwaternaire fosfoniumzouten voldoen aan formule 1 van het formuleblad, waarin R2, R^ en R4 organische groepen zijn, in het bijzonder aryl-of alkarylgroepen, gebonden aan het fosforatoom, en X een anionische groep is.
20'De organische groepen die bruikbaar zijn in dit geval omvatten de alkylgroepen met 1~2Q koolstofatomen in een vertakte of rechte alkylketen; zij omvatten de methyl-, ethyl-, n-butyl-, iso-butyl-!·, octyl-, 2-ethylhexyl- en dodecyl-groepen. Tetraëthylfosfoniumbromide en tetrabutylfosfoniumbromide zijn 25 typische voorbeelden die op het ogenblik in commerciële pro-duktie zijn. De overeenkomstige kwaternaire fosfoniumacetaten, -hydroxyden, -nitraten, -chromaten, -tetrafluorboraten en andere halogeniden, zoals de overeenkomstige chloriden en jodiden, zijn ook bevredigend in dit geval. Eveneens bruik-30 baar zijn de overeenkomstige kwaternaire ammoniumbasen en.--zouten in de bovengenoemde reeks van verbindingen.
Gelijkelijk bruikbaar zijn de fosfonium-en ammonium-zouten die fosfor of stikstof bevatten gebonden aan een mengsel van alkyl-, aryl- en alkaryl-groepen. De genoemde aryl-35 en alkarylgroepen kunnen elk 6 tot 20 koolstofatomen bevatten. De arylgroep is meestal fenyl. De alkarylgroep kan fenyl omvatten dat met ëën of meer alkylsubstituenten met 1 tot 10 koolstofatomen gesubstitueerd is, gebonden aan het fosfor-of stikstofatoom via de arylfunctie.
800 6 68 8 • « i Λ ' ............. - 5 -
Illustratieve voorbeelden van geschikte kwaternaire fosfonium-en ammonium-basen en-zouten omvatten tetrabutyl-fosfoniumbromide,heptyltrifenylfosfoniumbromide, tetrabutyl-fosfoniumiodide, tetrabutylfosfoniumchloride, tetrabutylfos-5 foniumnitraat, tetrabutylfosfoniumhydroxyde, tetrabutylfosfo-niumchromaat, tetrabutylfosfoniumtetrafluorboraat, tetrabutyl-fosfoniumacetaat, tetrabutylammoniumbromide en tetramethyl-ammoniumhydroxyde, pentahydraat en trimethyldodecylammonium-bromide. De tabellen A en B laten de effectiviteit zien van 10 deze kwaternaire ammonium-en fosfonium-zouten en-basen indien in combinatie met ruthenium (IV) oxyde en ruthenium (III) chloride.
De voorkeur verdienende kwaternaire zouten zijn in het algemeen de tetra-alkylfosfonium zouten die alkylgroepen 15 met 1-6 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl en butyl, bevatten. Tetrabutylfosfonium-zouten, zoals tetrabutylfosfoniumbromide, verdienen de meeste voorkeur voor de praktijk van de onderhavige uitvinding.
Voorkeur verdienende tetrabutylfosfonium zouten of-20 buizen omvatten de bromide-, chloride-, jodide-, acetaat-en chromaat-zouten en hydroxyde-base.
De hoeveelheid rutheniumkatalysator (exclusief het kwaternaire zout) gebruikt in de onderhavige uitvinding is niet kritisch en kan over een breed traject variëren. In het 25 algemeen is het gewenst de nieuwe werkwijze uit te voeren in aanwezigheid van een katalytisch effectieve hoeveelheid van de aktieve rutheniumverbinding welke de gewenste produkten geeft in redelijke, opbrengst. De reactie verloopt bij gebruik —6 van zo kleine hoeveelheden als ongeveer ,1 x 10 - gewichts- v * 30 procent, en zelfs kleinere hoeveelheden, ruthenium, betrokken op het totale gewicht van het reactiemengsel. De bovenste concentratie wordt gedicteerd door een verscheidenheid van factoren waaronder de katalysatorkosten, de partiële drukken van koolmonoxyde en waterstof, de bedrijfstemperatuur, enz.
-5
35 Een rutheniumkatalysatorconcentratie van ongeveer 1 xlO
tot ongeveer 30 gew.% ruthenium, betrokken op het totale gewicht van het reactiemengsel is in het algemeen wenselijk in de praktijk van de onderhavige uitvinding.
Het temperatuurstraject dat op nuttige wijze kan worden 800 6 68 8 * +
A
.-6- toegepast in deze synthese is een variabele.afhankelijk van andere experimentele factoren, waaronder de druk, en de concentratie en de keuze van de specifieke soort van ruthenium-katalysator, waarnaast andere factoren. Het traject van uit-5 voerbaarheid is van ongeveer 150 - 350°C bij gebruik van super-atmosferische druk van syngas. Ben smal traject van 180-250°C vertegenwoordigt het voorkeurstemperatuurtraject. Dit smallere traject wordt toegelicht door de gegevens in de bijgaande tabel D.
10 Superatmosferische drukken van 34 atm. of meer leiden tot substantiële opbrengsten aan ethyleenglycol door de werkwijze volgens de uitvinding. Een voorkeursbedrijfstraject is van 136 - 612 atm., ofschoon drukken boven 612 atm. eveneens bruikbare opbrengsten van gewenst glycol verschaffen.
15 De relatieve hoeveelheden koolmonoxyde en waterstof die aanvankelijk aanwezig kunnen zijn in het syngasmengsel zijn variabel en deze hoeveelheden kunnen over een breed traject worden gevarieerd. In het algemeen is de molverhouding van CO to H2 in het traject van ongeveer 20:1 tot ongeveer 20 1:20, bij voorkeur van ongeveer 5:1 tot 1:5, ofschoon verhoudingen buiten deze trajecten eveneens kunnen worden gebruikt.
In het bijzonder bij continue uitvoeringen, maar ook in ladings-gewijze experimenten, kunnen de gasvormige mengsels van koolmonoxyde en waterstof ook worden gebruikt in samenhang met 25 ten hoogste 50 volume % of één of meer andere gassen.
Deze andere gassen kunnen één of meer inerte gassen omvatten, zoals stikstof, argon, neon e.d., of ze kunnen gassen omvatten die al dan niet kunnen reageren onder CO-hydrogene-ringsomstandigheden, zoals kooldioxyde, koolwaterstoffen zo-30 als methaan, ethaan, propaan e.d., ethers, zoals dimethyl-ether, methylethylether en diethylether, alkanolen, zoals methanol, en zuur-esters, zoals methylacetaat.
In al deze syntheses dient de hoeveelheid koolmonoxyde en waterstof die in het reactiemengsel aanwezig is \pldoende 35 te zijn om tenminste te voldoen aan de stoechiometrie van de gewenste ethyleenglycolreactie (reactievergelijking (A).
Ethyleenglycolderivaten kunnen ook worden gevormd tijdens de loop van deze gewenste ethyleenglycolsynthese. Meestal zijn deze derivaten ethyleenglycolmonoalkyl-ethers, ze omvat- 800 6 68 8 .. - 7 - ten kenmerkenderwij s ethyleenglycolmonomethylether, ethyleen-glycolmonoëthylether en ethyleenglycolmonopropylether.
De relatieve concentraties van ethyleenglycol eri de monoalky letherderiva ten daarvan in het ruwe vloeibare produkt wor-5 den toegelicht in de bijgaande tabellen A en B voor een verscheidenheid van katalysatorsystemen die diverse ruthenium-verbindingen omvatten gedispergeerd in laagsmeltende kw.ater-naire fosfonium-of ammonium- basen en-zouteri. Wanneer het' laagsmeltende kwaternaire ammonium-of fosfoniumzout een 10 carbonzuur-zout is kan het ruwe vloeibare produktmengsel tevens significante hoeveelheden ethyleenglycol-zuur-esters bevatten, in het bijzonder ethyleenglycol-moncren-diësters. Tabel C licht de cosynthese van ethyleenglycol, ethyleenglycolmoiiö-acetaair-en^diacetaat-ester toe; hier worden de ruthenium-15 katalysator-voorlopers gedispergeerd in een laagsmeltend kwatemair fosfoniumacetaat, tetrabutylfosfoniumacetaat.
De voornaamste nevenprodukten van deze glycolsynthese zijn meestal methanol, ethanol en n-propanol, hetgeen natuurlijk eveneens nuttige verbindingen zijn en belangrijke handels-20 produkten. De alkanolen, ethyleenglycol en ethyleenglycol- monoalkylethers kunnen gemakkelijk van elkaar worden gescheiden door conventionele middelen, bijvoorbeeld gefractioneerde destillatie onder vacuum.
De nieuwe werkwijze volgens de uitvinding kan worden 25 uitgevoerd ladingsgewijze, semi-continu of continu. De katalysator kan aanvankelijk in de reactiezone worden gebracht ladingsgewijze of hij kan in een dergelijke zone worden geïntroduceerd op continue wijze of van tijd tot tijd tijdens het verloop van de synthesereactie. De bedrijfsomstandigheden 30 kunnen worden bijgesteld om de vorming van het gewenste glycol-produkt te optimaliseren en het genoemde materiaal kan worden N gewonnen door in de techniek bekende methoden zoals destilla tie, fractioneren, extraheren e.d. Een fractie die rijk is aan rutheniumkatalysator-componenten kan daarna worden terug-35 geleid naar de reactiezone, indien gewenst, en additionele produkten kunnen worden gegenereerd.
De produkten zijn in de onderhavige aanvrage geïdentifi-ceeird door een of meer van de volgende analytische procedures, η. 1. gas-vloeistof-chromatografie (glc), infrarood (\ir), 800 6 68 8 - 8 - massaspectrometrie, kernspinresonantie (nmr). en elementair analyse, of een combinatie van deze technieken. Analyses zijn grotendeels gemaakt in gewv dln.j alle temperaturen zijn in graden celsiu$>en alle drukken in atm.
5 Nu de werkwijze volgens de uitvinding in algemene termen is beschreven worden de volgende voorbeelden gegeven om specifieke en illustratieve > uitvoeringsvormen te verschaffen.
VOORBEELD 1
Watervrij ruthenium (IV) dioxyde (75% Ru, 4 mmol), 10 gedispergeerd in vast tetrabutylfosfoniumbromide (15 g, 44,2 mmol, smeltpunt 100°C), werd overgebracht in een glazen leiding naar een 850 ml drukreactor uitgerust met verwarming en roermiddelen. De reactor werd afgesloten, en gespoeld met een mengsel van CO en (1:1) . Het mengsel werd verwarmd tot 15 220°C onder schommelen, de druk verhoogd tot 430 atm. door ' toevoeging van CO/^ uit een grote stroomhouder, en de reactor op kamertemperatuur gehouden gedurende 18 uren. De druk in de reactor werd op ongeveer 430 atm. gehouden door stapsgewijze toevoegingen van CO/^ uit de stroomhouder.
20 De afkoeling werd de reactordruk (185 atm.) genoteerd, een typisch gasmonster genomen en de overmaat gas verwijderd.
Het roodachtig bruine vloeibare produkt (41, 3 g) vertoonde slechts een spoor van een zwarte vaste fase. De toeneming in vloeistofopbrengst is 166%.
25 Analyse van het vloeibare produkt door GLC toont de aanwezigheid aan van: 13.4 gew.% ethyleenglycol 20,2 gew.% glycolethers 21.4 gew.% ethanol 30,1 gew.% methanol
De ethyleenglycol-en glycolether-fracties werden gewonnen uit het ruwe vloeibare produkt door gefractioneerde destillatie onder vacuum. Destillaatfracties vertonen kenmerken-derwijs een ethyleenglycol-gehalte van meer dan 80%.
35 VOORBEELD 2
Ruthenium (IV) dioxyde-hydraat (53% Ru, 8 mmol) gedispergeerd in tetrabutylfosfoniumbromide (30 g) werd overgebracht via een glazen leiding naar een 850 ml drukreactor. De genoemde 8 00 6 68 8 - 9 - « reactor werd afgesloten, gespoeld met CO/K^.en onder druk gebracht tot 136 atm. met 1:1 CO/H2. Het mengsel werd verwarmd tot 220°C onder schommelen, de druk verhoogd tot 430 atm. door toevoeging van C0/H2 uit de stroomhouder, en de reactor 5 op temperatuur gehouden gedurende 6 uren. De druk binnen de reactor werd op ongeveer 430 atm. gehouden door stapsgewijze toevoegingen van C0/H2 uit de stroomhouder.
Bij afkoelen werd de reactordruk (215 atm.) genoteerd, een typisch gasmonster genomen en de overmaat gas verwijderd.
10 Het dieprode vloeibare produkt (62,1 g) vertoonde geen blijk van eèn vaste fase. De toeneming in vloeistofopbrengst was 97%.
Analyse van het vloeistofprodukt door GLC toonde de aanwezigheid aan van: 15 17,1 gew.% ethyleenglycol 10,0 gew.% glycolethers 28.7 gew.% ethanol 27.8 gew.% methanol
De ethyleenglycol en dé glycolethers werden verwijderd 2d uit k.et ruwe vloeistofprodukt tezamen met de ethanol en de methanol door gefractioneerde destillatie onder vacuum. Bij afkoeling werd de achtergebleven rutheniumkatalysator gedisper-geerd in tetrabutylfosfoniumbromide gewonnen in de vorm van een donkerrode kristallijne vaste stof (32 g) met een smelt-25 punt van ongeveer 80°C.
VOORBEELD 3
Ruthenium (IV) dioxyde-hydraat (53% Ru, 5 mmol), gedis-pergeerd in tetrabutylfosfoniumacetaat (20 g, vers geherkris-talliseerd uit butylacetaat), werd overgebracht in een glazen 30 leiding naar een 850 ml drukreactor, uitgerust met verwarming 4 en roermiddelen. De reactor werd afgesloten, gespoeld met C0/H9
4U
en onder druk gebracht tot' 136 atm. met C0/H2 (1:1). Het mengsel werd verwarmd tot 220°C onder schommelen, de druk verhoogd tot 430 atm. door toevoeging van CO/H2 uit een grote stroom-35 houder en de reactor op temperatuur gehouden gedurende 18 uren. De druk werd gehandhaafd op ongeveer 425 atm. door stapsgewijze toevoegingen van CO/H2 uit de stroomhouder.
Bij afkoeling werd de reactordruk (225 atm.) genoteerd, een typisch gasmonster werd genomen eri de overmaat gas afge-800 6 68 8 - 10 - blazen. Het donkerbruine vloeibare produkt (33, 3g) vertoonde geen blijk van een vaste fase.
Analyse van het vloeibare produkt door GLC toonde de aanwezigheid aan van; 5 17,0 gew. % ethyleenglycol plus glycol- acetaten 30.7 gew.% methanol 11.7 gew.% methylacetaat
Zoals blijkt uit de Voorbeelden 1 en 2 zijn ethyleen- 10. glycol en ethyleenglycolmonoalkylethers steeds de belangrijkste produkten van de synthese volgens de uitvinding. Beide: pro-dukten kunnen worden geïsoleerd door vacuumdestillatie. De achterblijvende rutheniumsmeltkatalysator of rutheniumhoudende verbinding dispergeert in het laagsmeltende kwaternaire 15 fosfoniumzóüt wordt vervolgens weer vast bij afkoeling.
Voorbeeld 3 laat zien dat aanzienlijke hoeveelheden ethyleenglycol en de acetaatesters daarvan worden gevormd onder toepassing van een 1:1 syngasmengsel en een fosfoniumacetaat kwaternaire verbinding.
20 VOORBEELDEN- 4 tof 9
Tabel A licht verder de uitvinding toe door verdere procesvariaties aan te geven voor een verscheidenheid van ru-theniumkatalysator-voorlopers. In het bijzonder kan worden opgemerkt, dat in Voorbeeld 5, gebruikmakend van een dispersie 25 van ruthenium (III) acetylacetónaat in tetrabutylfosfonium-bromide, de hoeveelheid vloeibaar produkt (95,2 g) overeenkomt met een toeneming van 186 gew.% ten opzichte van de katalysator toegevoerd aan het begin van de uitvoering. De berekende totale ethyleenglycol-opbrengst, (glycol plus glycolverbinding 30 samengesteld uit de monoalkylether-fracties) is 0,15 mol.
Een 6 uren durende uitvoering onder toepassing van een soortgelijke katalysator-combinatie (Voorbeeld 7) brengt een toeneming van 116 gew.% teweeg.
Terugvoering van een ruthenium (IV) oxyde, tetrabutyl-35 fosfoniumbromide dispersie wordt toegelicht in de Voorbeelden 4 en 9. Hier is de toevoer in Voorbeeld 9 het kristallijne rode vaste residu (31,9 g) uit Voorbeeld 4, na gefractioneerde destillatie van het ruwe vloeibare produkt (71, 9 g) om de vluchtige organische fracties (alkanolen, ethyleenglycol enz.) ^ te verwijderen.
800 6 68 8 * t ft
•H -11- I
SH η n. rr H OD W 'j ^ g ' - - - - ^ dP CD ι-H rH Ο Ο Π * w » ή * α> S e -¾ 10 w _p P .
m oo in γη γ- cn ^ cds!-----'« ^ H Ö jS g
3 g JJ
H nj I, ÊH «Ö <φ VO r-t in O VO -Jj 2
CO CD:------® S
z Η σι m h m vo w g jj 1 ° a ωϋ J 5
Eh ω ιηΡ'Οι'ϊΓ'^' £’ ^
Z g ------ -P
p CD oo m o r> oo a to 5 Q W $ 0 S ΐ Ρί Π p (¾ p ch o m r~ m r~- ** ,2 1 Ο ------ ΰ fcHrt*noN«<M rt| g O ft Ul a h a vo ^ m1 oo r- w ω 2 m Ο *----- <d ¢5 C-p OfOOCMCMOiO* ~ pjgmmcMncMG “ > W g g * Ί *1 “i “I CM ft <1) rH VO in Ή iH M " a ro cm ro ro ro --. u O _, O I o m in co cm r- U 5
N * ' ' ' ' ' S
p-- I VO H 00 rH CM TF ιΗ P
IT) w, rtj I — ^ β ώ öp .5 jo'-' ;- d M +) 5-1 s p Φ ω +> Pi 5 S fi -H « * EH *h ω tn J5* ' gOOr-VO’M'VOOCM 3 <DrIfl) CMOOCMt—I VOO (Q 2 §>£ H rH rl -. H . £ £ «
O d D- 5h <D <D P
25 & © ω χί λ o ^ ° m x: -p +> +» . +> (DO) (Ö . oooooo ·' ί «j *τ· rj ί“ ft OOOOOO 2 Η >1 > >· g 00000(30 PiCM&i ί ft ^
Cl <« Η m :<υ 5η · -ρ S ο - 5 Ο Ο: Χί «β η ι g 5 C Ο ,* J ίΗ Μ Ρ 5-1 Ρ .£ 1 g « 2 g ^ g jo to η ffl (Q ή 5hQ s q 5 pq+iJH-Pftftftftft coOg g s«o s'a's* a's" ·· β Λ J o Λ n e |!cn naman e 8 8 £ o *-* J8 g dnJ>H>i>-t>id+j p χ* (d+Ji-hh Ij H pj P· m iH'd(n.Ö»tT>Ö0'l_5Hg S oOdCfiOdO' ig οι o οΛοωωοω fi 3
ÊHË o CO CM co CM t> PO
5 1 N- K « rtgl vH K ^ 'i H rn S
w -η p υ * o ~ 3 'S
>< rj XKJ.nJOiH Ö S Λ X3 +£ »0 rt^!.
So · O co O O <D (β+)·Ρ+»Η·Ρ3''9Η rtlXJC cm rij H rij '— Eh -P nJHW ΗΡί O Φ
EJjjn O'-'Q'-'-cn tn II O'O
5dS dddsri - giniiii-PiiHpg S 0Λ tótfDSPiPS^ O rj -| g g | £° iS οι h 8 « * O 8 8 33 θα) Λ h H Λ 00 > HHHJxJ „ _ ^ >Λ H>>>>H (Ο,ΟϋπΰΦ^ΟίΧί in o m °
. rH rH CM
800 6 68 8 ^ - * - 12 - VOORBEELDEN 10 tot 20
Onderstaande Tabel B licht nog verdere variaties van de uitvinding toe in termen van types kwaternaire zouten en basen die kunnen worden gebruikt en procesvariabelen van 5 tijd, temperatuur en druk. Zowel kwaternaire ammonium-als fosfonium-zouten zijn effectief gebleken voor de ethyleengly-colsynthese. Het stikstof of fosfor kan zijn gebonden aan alkyl-en aryl-groepen en een verscheidenheid van tegenionen kan worden gebruikt waaronder halogenide/ nitraat, chromaat 10 en perfluorboraat. In het bijzonder kan worden opgemerkt dat het ruthenium (IV) dioxyde in combinatie met tetrabutvl-fosfoniumjodide (Voorbeeld 12) een toeneming in vloeistof-opbrengst van 312% teweegbrengt.
8 00 6 68 8 * - · * ·. -13- dP M 'rt . ft CM O CM CM in r" VO F .
SS ΠΗ H O O O o ïï » . Q) Λ
jj -P -P
cj M Γ" in N CO lil Η H ’Ct’iHÖfl) E «3 ·. ·* ·.·. * ^ *· - ‘ ® 7 S g CO -M< CM m CM O CM O rHO+J >1 Q w g 5 g rr, hP HPf'rHr'-rH<<P^PCMOO'0:g
W W rH VDr-IOnOP'OHrHrH C
M · I
5* § vo .H m oo 00 co in o cn h Q i
*» ** — — — *»**»* *“H
p{ g m cn vo cm cm tn r-t o i-h o U O
H W .
O H-> H
5 § ' cm f-l O CM VO t'' Γ" <J\ O rH 3? ^ z «. - * » * * » * « - O β 0 ft H 0\ TP CO . O O O <H rH 'Ü* Νφ H te Ι,Η^.ΗΓ'ΜΠίηο vo p ^ bj o *3* —· ******** ** t1& 3 jj -cm o co co co ^ vs co h 5 Λ W W I ,Η H CM CO rM iH r-( ΓΗ Hm
£ ioiii»iJ'CM<r>inoon 3 M
§ § i “1 o' o- CM' o' 00' ^ o' i-' vo' £ ?
ém h in m1 in in tn ^ in co rö W
S 5« ? a
9 ** rH OOClHN^hHIMNO' Λ S
OJ o *0 Tt*iHHC0OVD00CM<HC0Ö»W
CM O rH CM CM CM Ή i—I
M .1 O "s F1 co μ
:c 1 +> ó J
! -Η I ftW 2 5 C Di"oj m β η NcMmfocM'fHojjom Φ
<B β O O Sr-* <* OOrHinOOVDinrHCMI^V *· rH
(Ö O-H H +J P dP co <-L 21 PQ ë ^ ΜΛ^ Ww 5 ^ I t .......... ' * g § o <I) O PQQQQQQQQQ «0 3 o Jj · ,.·»······ΟΚ
gj uv Ü UOOOUUOOOO3O
Pc Ό W I
rH rH
o 0 0
Tl § ‘ Ë ü •r»S 00 00000000000000000000 B >» * 53 -, HHri.
H ^ I β M
£V L O OOOOOOOOOO CM Φ-Ρ
ö n CM CM CMCNCNCMCMCMCMCMCM OQJ
80 CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCM ·· Hr1 · PH β βΐ * φ ^ __ 0 jij ft <U ‘Ö 1-, t«* co hp m n in hj 4i' O nj Η cm n ei ei o d Mf rf d o' d 0) W M *H Ë #ug co rococococococoroco'tf Λ &*§ # ^ j§ £ HP HP ΗΡ·Μ<ΗΡΤΡΗΡΗΡΗΡΗΡΗ11 O' “ 0 O Sh m* 1 sn 1
sT 5 8Λ 5 I
\ rH HrHHrHHrHrHrHHrH tQ
g rH HrHrHrHrHHrHrHrHrH 0 H >. «H | , oincorHCM m üi' O >-t ft σ\ vo Ηίσ>ονονο·Γΐ>ΗβΜΗ>, p r-, 0% rH rH -Ηι-ΗφΗΟ 5 2 -VP-Ö U O' (1) ^ ü , CO O'# >H 'dSrHd'Ö h h om SHfeinma α) ° φ en OHMOfeUMMZO Λ ΦΛ 4h ^ +JÜ4J jUOPiPiPiPiPHPt^SKS .'Γ^ττ! UH 3 CL· U TpHPHfHPHPHPHP^J'mM’Cl) >1 H Sh i s
0) I ft -g ft H
5S§ o” Ο"ονο"ο"ο"ο"0νο" Ir SS S έί SïS £ £§££££££££ ai ai oio:
8 00 6 68 8If...............................h'a > ^ η K g B M
>Jq X XXXXXXX><X>< - 14 - VOORBEELDEN 21-24
De flexibiliteit van de uitvinding wordt verder toegelicht door de uitvoeringen die hieronder in Tabel C zijn weergegeven. Daarbij wordt het ruthenium gedispergeerd in 5 tetrabuthylfosfoniumacetaat en de vloeibare organische produkt-fractie bevat ethyleenglycol, de monoalkyletherderivaten daarvan, alsmede de ethyleenglycolmonoacetaat-'oen-i-diacetaat-esters.
800 6 68 8 H .-15-. , .
I CN rH ^ yj Μ Μ Ο Η Λ η" w ~· 3 2 ÓP Ο : Η s η 2
§ £ I
·~· Ο _, 5*
uC σι σ> "V η R
scj Ο cn co cn ο +*
§ Η Η I
ρή ο 10 ** Η Ο 2
Dj· *»*** · (¾ f\j (Ν IT) <1 1 '3 Η β - ® 3 pQ ο *· *> *· ·9 j,
η ca Β S
Η Ο c *2 > c γη co ο Ρ- ?.
γπ cd co γ-· cn η ra ο j a cn r> m co . 2 HO --- - S5 H +J σι id oo co <1) 3 *— ω W ö « g feSttS co cn cn r-· h
gn %..·.- fl Λ H
2 <D h •N’ cm o j ^ 2 3g co co τι1 co 3¾ n
pn I
O co o in co ö ·—J <#P
c\j ^ n *· ** (Ö0 m W Ή CN Ο ή ί>) Λί w d I jj ·- H 3 .
r-Η I G. ra c q Id aJ-HObi· SSQ2 3 &> <D *3 3 cn co ^ σ> O ® 5 3 SdOOll)^ ’i on CO in ® fi ^
u Ο Η H +J u *> P P U
Ü I £ -P g pp Q)ü 0« 0 « 5
§ 2¾ “°°° S « 8 S
SS > o u o .3,¾ ^ 3 ο o ^ P$ U Q *«
•Ö S COCO 00 00 HUH
nH Η η η Η H
«4 Q O *- *? Ή pc g +i 3 64 g 3 3 Λ
Qi 3 3 3 g oo o o 0+1^3 m r.j ‘ cn cm cn cm - Q) +* BO CM CN CN CN 10 U 0) Φ
3 Η -P
_ - .. 0 <1)
• σι σι σι co 3 S ·9 S
X 3-P coco CO 00 *3 g *H > 333 -¾1 'S· Ό* M 2 ^ *O- ·» * 5 j § j βΓ ' H . rj -I - 1 I “ 1
V. ·· ······ Jh M
Ο I—111 rH H 3 O' · o o -P 3 D g . *t ra a) · q. '‘-coco nd co g Φ > £ ï? r«. r- t-· oh o 5 ra >ι I m
. 0» Λ -H
i OO 0 0 C-303 3 H’ H 3 Λ ¢) OOOO bp3m -P3-P DjPj Pj ft 3 H 3 'i' ^ Jf SinM41 ^30 3 5' 3 3 £1^0¾ HÖN m a a a £88%
¢)1 ‘coin co . D H ft PS
ί gC HOHO HO CN O
+)3 0 U CN u CN U CN O CN ιβ| ol 31
3 H 3 3 w 3 B 3 HI 3 S
800668 8**·® ps^psx as x ps x
I Ό I H
3 H I H
Λ rt> I l_l Η Η H
- 16 - VOORBEELDEN 25-39
Onderstaande Tabel D geeft nog verdere uitvoeringen weer onder toepassing van de ruthenium(IV) oxyde-tetrabutyl-fosfoniumbromide-dispersie. De uitvoeringen 25-29 tonen 5 het effect van het veranderen van de CO/H^-gassamenstelling op de produktverdeling. De uitvoeringen 30 en 31 lichten toe dat de verhouding van ruthenium tot kwaternair fosfonium kan worden gevarieerd zonder buiten het kader vein de uitvinding te komen. De uitvoeringen 32-39 laten zien dat de werk-10 druk, de temperatuur alsmede de reactietijden eveneens aanzienlijk kunnen worden gevarieerd zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.
Opgemerkt kan worden dat in experiment 30 de concentraties van ethyleenglycol en ethyleenglycolmonoalkylethers 15 in het vloeibare produkt respectievelijk 17,6 en 11,5 gew.% zijn. De geschatte totale gewichtsverhoudingen van ethyleenglycol tot alkanol is 1:1,9.
800 6 68 8 • ® - 17 - _ p
* _ U
do Qj (XI CO (N (<l(TlM'f,fOlH!NNLn>0 , g ·»·***·'»'* *****·» ***"“** , ^ 0 ΟΟΓΟΉΝΟΗγ-ΙΟΟΟιΗΟΟιΗ
WW
S S JJ
w μ p». οοιησιΠ'ίσιοικίίΓι'ΰ rH co cs en p_I Ö
S 0 rO^iHVDVDCvJVDCNCvJOOfO^Lnr^^O
5 w --1 o (X) m σ\ mtTi'n>cco,iWto,fH^ r* rrj k·.»»*»*·*»·**·**·****· nj m m m ix> rerHt-.csort'OiHcsoooen W w . _, η H · g „ * 5 B cm o m οωοιωοσι'ίΐηηΐΛΦ» h 5 a „*......*«.* **·>***·»»*· ra
□ ffj \n es CS OJfSOOVOCPl^fVOt^'iHOOinfS tQ
>-i iH HrHriHH Η H 0
Sa IH CS Γ'' inreOOOOCStnrtCnCOrHrH
o ·>·.».».κ·**<>«··“<“>'>“·’'"· C
^ U CS S*M ΐηθ)Μι'ίΝΝΟΟ'ίΠ'ίΜ'ί *H
g * ® 5 tö vo cs in (nHHtsHnnwHNN<i h Π o ·.·.«.«.<*».·.·»·>»··>***·* ™ □ ij m en h rjivoovor^oor^coLnoorOrj P£J Jaq CS cn CS NHiNMHrlMPIMNNPl 3 ^ jrj iorecnooooc'nt''00ovocnocn tr> 6 ^ n mo tnooorpc^.-irpmr'-incs-H -π · S g en enen csHcsHiHCSiHcscsesmcs *0 ^ a Λ *rl a «I 3 0 rft JZ w n (Ti'iinvoixicnmoor^M'oocn'S'rHcri *o
Λ] gOP
jrj en'a,iHOO«-iHOOoocnoi-io fö es ” rij * 3 I +> * ° ra "h* -H O O» ooretnomcocs tn σ* m co vo r» r* M * £ öi ra *w 3 inouns,nioH(Nn,iiöfOH(n« 3) es oifioqiD^ ”e u Ο-ΗΗ-μ Jh# rju ES g > ω Λ w p *> 0 0 . ......... 01 ^
P OU qqqpooooppoooqp O
L3 Li 3 -·.·'· · · · · · · *·*·** ^ _ ia (¾¾ >o>>>>>>> ·>>>>>> g § _ ° £ c aN £ •*^2 iX>iX>'X)'X)i£>V0'£>V0'>0'£>U)V0ix>rpcs X! -
Tj£ *CS £
B O
ο, οοοοοοσσ o o o o o o o 3 *· gn cscscscscscscsco o m es cs cs es es Ά es
§ O cscscscscscscsrHCSCSCsescscscs W
* o <*> _ λι i * . envooiHacntncscscscncsr^crirH g *· , » ga Cn w 3 R cocshcooococoo o t·'· o <r> r- m cs r- "sf 30(0 flUOHIOnifOHH NOinHWCM * g >3 ·-· re m ininmiflinininOtcsinin es ^ (M *· ö
a enHi-icsencscscscscscscscscscs 3 *H
V ·· ·· « ·· ·· <D H
O <sHHenr''fnencnoncnmcnmcnrn «O h
ei <U O
U ,3 +> . σ> ra Q. OOOOOOOOOOOOOOO -H 3 g OOOOOOOOOOOOOOO Ό ra m γΗι-ΗΗΗΗι-!!—|r-t r-t rH r-1 iH ι-H H r-l C g 0 to . -P ra μ ra ra ra wpqcqwwfQmwmwpcQPWW g ra (tf.P3 re ^ re re rj. re re re rr re re re rr re re ra m $ ra 0 3 3 3 3 3 3 333333333 [2gn aamammmwmpQpwmwp 3 pc* cs ·? ra U x! i, cs ra o r; g c CS cscscscscscscscscs es cs cs O cs O ra ΰ § O 0 00000000000 0 30 > ·Η 3-HSj 3 33 3333333333 (¾ 3 +1 ft
ScS WWWgOitóPiPigPitóoigHtó rrj HH HH^* HHH^ HHHX HHHH>fc»>>H 3|Λ| 8A a λ AA o ora > > > > η χ{ x x! XI x xj X κ g ><
O 0 O 00 O ora fiSSxxxxxijgMggS
UWWWwrww^ XXXJXXJXiXXXJXiXiXiXiXX
Claims (9)
1. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk dat men een mengsel van CO en
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het kwaternaire zout of de kwaternaire base een smeltpunt van minder dan ongeveer 180°C heeft.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het kenmerk dat het reactiemengsel wordt verwarmd tot een temperatuur tussen 180 en 250°C onder een druk van 136 tot 612 atm.
4. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies met het kenmerk dat het kwaternaire zout een tetraalkylfos- 20 foniumzout is.
5. Werkwijze volgens conclusie 4 met het kenmerk dat de alkylgroepen 1-6 koolstofatomen bevatten.
5 H2 in aanraking brengt met een katalysatorsysteem dat een rutheniumhoudende verbinding omvat gedispergeerd in een laag smeltende kwaternaire fosfonium-of ammonium-base of-zout en het resulterende reactiemengsel verwarmt onder een druk van 34 atm. of meer bij een temperatuur van tenminste 150°C 10 gedurende een tijd voldoende om het genoemde ethyleenglycol te verschaffen.
6. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-3 met het kenmerk dat de kwaternaire verbinding een gemengde alkylaryl- 25 fosfoniumkwaternaire verbinding is.
7. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5 met het kenmerk dat het kwaternaire zout tetrabui-ylfosfoniumzout is.
8. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de kwaternaire fosfoniumbase tétrabutylfosfoniumhydroxyde is.
9. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies met het kenmerk dat de rutheniumhoudende verbinding wordt gekozen uit één of meer oxyden van ruthenium, ruthenium-zouten van een mineraalzuur, rutheniumzouten van een organisch car-bonzuur en ruthenium-carbonyl- of -‘hydrocarbonyl-derivaten. 8 00 6 58 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10874579 | 1979-12-31 | ||
| US06/108,745 US4265828A (en) | 1979-12-31 | 1979-12-31 | Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8006688A true NL8006688A (nl) | 1981-08-03 |
Family
ID=22323812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8006688A NL8006688A (nl) | 1979-12-31 | 1980-12-09 | Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4265828A (nl) |
| JP (1) | JPS56100728A (nl) |
| KR (1) | KR830001303B1 (nl) |
| AT (1) | AT373864B (nl) |
| AU (1) | AU535297B2 (nl) |
| BE (1) | BE886896A (nl) |
| BR (1) | BR8007444A (nl) |
| CA (1) | CA1151215A (nl) |
| DE (1) | DE3044298A1 (nl) |
| DK (1) | DK556680A (nl) |
| ES (1) | ES8201518A1 (nl) |
| FR (1) | FR2472553A1 (nl) |
| GB (1) | GB2066239B (nl) |
| IT (1) | IT1142606B (nl) |
| NL (1) | NL8006688A (nl) |
| PL (1) | PL127484B1 (nl) |
| SE (1) | SE8008052L (nl) |
| YU (1) | YU333180A (nl) |
| ZA (1) | ZA806564B (nl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540810A (en) * | 1979-09-20 | 1985-09-10 | Texaco Development Corporation | Manufacture of alkanol and glycol esters |
| EP0033425B1 (en) * | 1980-01-31 | 1986-02-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethylene glycol from synthesis gas |
| US4315994A (en) * | 1980-12-29 | 1982-02-16 | Texaco Inc. | Preparation of glycols and ethers |
| IT1144698B (it) * | 1981-04-06 | 1986-10-29 | Giuseppe Braca | Processo di produzione all'acetato di etile mediante omologazione dell'acetato di metile |
| US4339545A (en) * | 1981-06-26 | 1982-07-13 | Texaco Inc. | Alkanols from synthesis gas |
| US4332914A (en) * | 1981-06-26 | 1982-06-01 | Texaco Inc. | Manufacture of alkanols from synthesis gas |
| CA1179315A (en) * | 1981-06-30 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Process for producing alcohols |
| US4332915A (en) * | 1981-07-02 | 1982-06-01 | Texaco Inc. | Production of alkanols from synthesis gas |
| JPS609733B2 (ja) * | 1981-08-13 | 1985-03-12 | 工業技術院長 | アルカンポリオ−ルの製法 |
| US4362822A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-07 | Texaco Inc. | Process for preparing acetic and propionic acids and their esters |
| US4362821A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-07 | Texaco Inc. | Process for preparing alkanols from synthesis gas |
| US4434246A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-28 | Texaco Inc. | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system |
| JPS6011015B2 (ja) * | 1982-03-12 | 1985-03-22 | 工業技術院長 | 含酸素化合物の製造法 |
| US4898845A (en) * | 1988-12-12 | 1990-02-06 | University Of Iowa Research Foundation | Catalyst dispersed in supported molten salt |
| US8912240B2 (en) | 2013-02-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Production of methanol and ethanol from CO or CO2 |
| WO2017204975A1 (en) | 2016-05-26 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenate synthesis and homologation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2636046A (en) * | 1948-10-16 | 1953-04-21 | Du Pont | Preparation of polyfunctional compounds |
| US3940432A (en) * | 1973-06-19 | 1976-02-24 | Union Carbide Corporation | Process for making ethylene glycol |
| US4170605A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-09 | Gulf Research And Development Company | Synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen using a ruthenium complex catalyst and a pyridine base ligand |
-
1979
- 1979-12-31 US US06/108,745 patent/US4265828A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-25 JP JP13243080A patent/JPS56100728A/ja active Granted
- 1980-10-20 GB GB8033808A patent/GB2066239B/en not_active Expired
- 1980-10-24 ZA ZA00806564A patent/ZA806564B/xx unknown
- 1980-10-28 AU AU63757/80A patent/AU535297B2/en not_active Ceased
- 1980-11-14 BR BR8007444A patent/BR8007444A/pt unknown
- 1980-11-17 SE SE8008052A patent/SE8008052L/ not_active Application Discontinuation
- 1980-11-25 DE DE19803044298 patent/DE3044298A1/de not_active Withdrawn
- 1980-11-25 CA CA000365417A patent/CA1151215A/en not_active Expired
- 1980-11-29 KR KR1019800004584A patent/KR830001303B1/ko active
- 1980-12-04 AT AT0593780A patent/AT373864B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 NL NL8006688A patent/NL8006688A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-12-29 BE BE0/203349A patent/BE886896A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-12-30 YU YU03331/80A patent/YU333180A/xx unknown
- 1980-12-30 DK DK556680A patent/DK556680A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-12-30 IT IT27012/80A patent/IT1142606B/it active
- 1980-12-30 FR FR8027760A patent/FR2472553A1/fr active Granted
- 1980-12-30 ES ES498261A patent/ES8201518A1/es not_active Expired
- 1980-12-30 PL PL1980228842A patent/PL127484B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU333180A (en) | 1982-10-31 |
| GB2066239A (en) | 1981-07-08 |
| ES498261A0 (es) | 1981-12-16 |
| SE8008052L (sv) | 1981-07-01 |
| DE3044298A1 (de) | 1981-09-10 |
| GB2066239B (en) | 1983-08-24 |
| IT8027012A0 (it) | 1980-12-30 |
| BR8007444A (pt) | 1981-07-28 |
| JPS56100728A (en) | 1981-08-12 |
| BE886896A (fr) | 1981-06-29 |
| AT373864B (de) | 1984-02-27 |
| ZA806564B (en) | 1982-03-31 |
| AU6375780A (en) | 1981-07-09 |
| FR2472553B1 (nl) | 1985-01-25 |
| ATA593780A (de) | 1983-07-15 |
| KR830001303B1 (ko) | 1983-07-06 |
| IT1142606B (it) | 1986-10-08 |
| JPS5761334B2 (nl) | 1982-12-23 |
| CA1151215A (en) | 1983-08-02 |
| US4265828A (en) | 1981-05-05 |
| AU535297B2 (en) | 1984-03-15 |
| FR2472553A1 (fr) | 1981-07-03 |
| ES8201518A1 (es) | 1981-12-16 |
| PL127484B1 (en) | 1983-10-31 |
| DK556680A (da) | 1981-07-01 |
| PL228842A1 (nl) | 1981-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8006688A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas. | |
| US4270015A (en) | Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1) | |
| Kiefer et al. | Oxidative coupling reactions of Grignard reagents with nitrous oxide. | |
| JPS6226242A (ja) | 合成ガスからエタノ−ル又はこれと３個までの炭素原子を有する他のアルカノ−ルとの混合物を直接製造するための触媒 | |
| JPS6220171B2 (nl) | ||
| JPH0321531B2 (nl) | ||
| KR860000448B1 (ko) | 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법 | |
| CA1178973A (en) | Preparation of glycols and ethers | |
| US4332915A (en) | Production of alkanols from synthesis gas | |
| WO2019138000A1 (en) | Use of a ruthenium catalyst comprising a tetradentate ligand for hydrogenation of esters and/or formation of esters and a ruthenium complex comprising said tetradentate ligand | |
| DE60207853T2 (de) | Einstufige herstellung von 1,3-propandiol aus ethylenoxid und syngas mit einem katalysator mit einem phospholanoalkanliganden | |
| CA1135280A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| US4622343A (en) | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas using a trimetallic catalyst | |
| US4332914A (en) | Manufacture of alkanols from synthesis gas | |
| KR860000492B1 (ko) | 글리콜 에테르의 제조방법 | |
| US4334093A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| US9174905B2 (en) | Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst | |
| JPH0623133B2 (ja) | 線状エステルの製造方法 | |
| EP0108437A1 (en) | Process for the preparation of ethylidene diacetate and/or acetic acid anhydride | |
| JP2009173611A (ja) | β分岐アルコールの製造法 | |
| CN104470887A (zh) | 在脱水下由醇制备羧酸酯的过渡金属卡宾配合物催化方法 | |
| JPH02306930A (ja) | β，γ―不飽和酸の製造方法 | |
| US4334094A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| US4434246A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system | |
| EP0145191A2 (en) | A process for selective preparation of secondary and tertiary aralkyl amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |