JPH0623133B2 - 線状エステルの製造方法 - Google Patents
線状エステルの製造方法Info
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- JPH0623133B2 JPH0623133B2 JP58079221A JP7922183A JPH0623133B2 JP H0623133 B2 JPH0623133 B2 JP H0623133B2 JP 58079221 A JP58079221 A JP 58079221A JP 7922183 A JP7922183 A JP 7922183A JP H0623133 B2 JPH0623133 B2 JP H0623133B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、モノオレフイン状化合物のカルボニル化、す
なわち単一オレフイン状結合を含有する化合物の存在で
一酸化炭素とアルコールとを反応させることによるエス
テルの製造方法に関する。
なわち単一オレフイン状結合を含有する化合物の存在で
一酸化炭素とアルコールとを反応させることによるエス
テルの製造方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、アルキルペンテノエートか
らジ−エステルの製造に関する。本発明の特別の目的
は、アルキルペンテノエートのカルボニル化によつてア
ルキルアジペートの合成である。
らジ−エステルの製造に関する。本発明の特別の目的
は、アルキルペンテノエートのカルボニル化によつてア
ルキルアジペートの合成である。
コバルトカルボニルおよび複素環芳香族窒素塩基の存在
において、高圧および高められた温度下で一酸化炭素と
アルコールとをアルキルペンテ−３−ノエートと共に反
応させることによつてアルキルジエステル、特にアルキ
ルアジペートを含有する混合物が得られることは〔日本
化学会雑誌〕第４６巻、１９７３年、５２６〜５２７頁
から周知である。しかし、かような方法の工業的規模の
開発は、その価値について原則的に論議されてはいない
が、その触媒系の効率が低いことのみならず、その反応
を水素なしで行なつても著量の割合のアルキルペンタノ
エートが形成されることで著しく阻害される。
において、高圧および高められた温度下で一酸化炭素と
アルコールとをアルキルペンテ−３−ノエートと共に反
応させることによつてアルキルジエステル、特にアルキ
ルアジペートを含有する混合物が得られることは〔日本
化学会雑誌〕第４６巻、１９７３年、５２６〜５２７頁
から周知である。しかし、かような方法の工業的規模の
開発は、その価値について原則的に論議されてはいない
が、その触媒系の効率が低いことのみならず、その反応
を水素なしで行なつても著量の割合のアルキルペンタノ
エートが形成されることで著しく阻害される。
さらに、その反応媒質中に少量の水素が存在すると、ア
ルコールと一酸化炭素とをオレフイン状化合物の共に反
応させることによるエステルの合成の過程におけるコバ
ルトをベースとする触媒の効率を増加させる傾向がある
ことはこの分野の専門家には周知のことである。
ルコールと一酸化炭素とをオレフイン状化合物の共に反
応させることによるエステルの合成の過程におけるコバ
ルトをベースとする触媒の効率を増加させる傾向がある
ことはこの分野の専門家には周知のことである。
しかし、出願会社は、大部分の場合、少量の水素の存在
によるこの好ましい効果が、特に指向している生成物で
ある線状エステルの選択性に対して逆効果を伴うことを
発見した。
によるこの好ましい効果が、特に指向している生成物で
ある線状エステルの選択性に対して逆効果を伴うことを
発見した。
実際に、この水素の存在は、反応混合物中における水素
化生成物の割合を増加させるのみならず、形成されたエ
ステル中の線状エステルの割合を減少させる傾向がある
ことが観察されている。
化生成物の割合を増加させるのみならず、形成されたエ
ステル中の線状エステルの割合を減少させる傾向がある
ことが観察されている。
枝分かれエステルおよび水素化生成物の用途が不確定、
または無い状態では、この逆効果はこの方法の経済に対
して重い負担となる。このことは、特に、アルキルペン
テノエートのカルボニル化の間生成される枝分れジエス
テルおよびアルキルペンタノエートの場合にあてはま
る。事実上、これら生成物は、実際には破棄されるか
ら、これら生成物の形成は出発物質の耐えられない損失
となる。工業プラントにおいて一酸化炭素は、非常にし
ばしば、そのプラントに関し直接製造される。実際に、
それは、一酸化炭素／水素の混合物から、極低温分離、
引続く蒸留により分離される。水素の残存量は、蒸留塔
の効率に依存するが、蒸留された一酸化炭素の目的とす
る水素含有量が低ければ低いほど、その一酸化炭素はそ
れだけ高価となる。一般に、このようにして製造された
一酸化炭素中の水素含有量は、最大３容積％である。さ
らに、工業用反応体中に含有されている可能性のある痕
跡の水から水素が周知の次式によつて現場において形成
されうる： H2O＋CO→CO2＋H2 明らかな経済的の理由から、指向するエステルである線
状エステルについての選択性を損なうことなしに、水素
を含有する工業用の一酸化炭素が使用できることが望ま
しい。同様な理由から、出発物質の損失をまねくことな
しに、痕跡の水を含有する反応体を使用することも望ま
しいことである。したがって、本発明の目的は、工業用
の一酸化炭素を使用して、出発物質の損失を招くことな
しに、線状エステルを選択的に製造する方法を提供する
ことである。
または無い状態では、この逆効果はこの方法の経済に対
して重い負担となる。このことは、特に、アルキルペン
テノエートのカルボニル化の間生成される枝分れジエス
テルおよびアルキルペンタノエートの場合にあてはま
る。事実上、これら生成物は、実際には破棄されるか
ら、これら生成物の形成は出発物質の耐えられない損失
となる。工業プラントにおいて一酸化炭素は、非常にし
ばしば、そのプラントに関し直接製造される。実際に、
それは、一酸化炭素／水素の混合物から、極低温分離、
引続く蒸留により分離される。水素の残存量は、蒸留塔
の効率に依存するが、蒸留された一酸化炭素の目的とす
る水素含有量が低ければ低いほど、その一酸化炭素はそ
れだけ高価となる。一般に、このようにして製造された
一酸化炭素中の水素含有量は、最大３容積％である。さ
らに、工業用反応体中に含有されている可能性のある痕
跡の水から水素が周知の次式によつて現場において形成
されうる： H2O＋CO→CO2＋H2 明らかな経済的の理由から、指向するエステルである線
状エステルについての選択性を損なうことなしに、水素
を含有する工業用の一酸化炭素が使用できることが望ま
しい。同様な理由から、出発物質の損失をまねくことな
しに、痕跡の水を含有する反応体を使用することも望ま
しいことである。したがって、本発明の目的は、工業用
の一酸化炭素を使用して、出発物質の損失を招くことな
しに、線状エステルを選択的に製造する方法を提供する
ことである。
全く驚ろくべきことに、ある種の芳香族炭化水素溶剤中
で反応を行うならば、コバルト、第三窒素塩基及び一酸
化炭素の少なくとも０．１容量％の水素の存在におい
て、単一オレフィン状結合を有する化合物と共に一酸化
炭素とアルコールとを反応させることによって選択的に
線状エステルを製造できることを発見した。
で反応を行うならば、コバルト、第三窒素塩基及び一酸
化炭素の少なくとも０．１容量％の水素の存在におい
て、単一オレフィン状結合を有する化合物と共に一酸化
炭素とアルコールとを反応させることによって選択的に
線状エステルを製造できることを発見した。
本発明は、コバルト、第三窒素塩基および一酸化炭素の
少なくとも0.1容量％から３容量％の水素の存在におい
て、アルコールおよび一酸化炭素を、式 Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２ （式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ３を表し、ｐ
は１〜６までの整数または０を表し、Ｒ３は炭素原子１
２個までのアルキル基を表し、１〜２個のメチレン基が
炭素原子４個までを有するアルキル置換基を含有するこ
とができ、Ｒ２は水素または炭素原子４個までを有する
アルキル基を表す） を有する化合物と反応させることによる線状エステルの
製造方法において、その反応を、 式 ［式中、ａはベンゼン核を表し：Ｒ５およびＲ６は同一
か異なり、水素原子、シアノ基またはＲ−Ｙ基（式中、
Ｙは原子価結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基ま
たはそのＲ基が（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子に結合して
いるカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）を表し、Ｒは
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、前
記の基は炭素原子２０個までを含有し、所望により、シ
アノ置換基またはその主炭素鎖中に挿入されている二価
の−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を含有すること
ができる）を表し；Ｒ４はシアノ基またはＲ−Ｙ基（Ｒ
は上記と同じ意味を有し、Ｙは原子価結合でないことを
除き上記の意味を有する）を表す］で示される芳香族炭
化水素中において行い、第三窒素塩基を原子比Ｎ／Ｃｏ
が１〜５０の間となる量で用い、更に反応を１２０〜２
００℃の温度で行うことを特徴とする。
少なくとも0.1容量％から３容量％の水素の存在におい
て、アルコールおよび一酸化炭素を、式 Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２ （式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ３を表し、ｐ
は１〜６までの整数または０を表し、Ｒ３は炭素原子１
２個までのアルキル基を表し、１〜２個のメチレン基が
炭素原子４個までを有するアルキル置換基を含有するこ
とができ、Ｒ２は水素または炭素原子４個までを有する
アルキル基を表す） を有する化合物と反応させることによる線状エステルの
製造方法において、その反応を、 式 ［式中、ａはベンゼン核を表し：Ｒ５およびＲ６は同一
か異なり、水素原子、シアノ基またはＲ−Ｙ基（式中、
Ｙは原子価結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基ま
たはそのＲ基が（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子に結合して
いるカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）を表し、Ｒは
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、前
記の基は炭素原子２０個までを含有し、所望により、シ
アノ置換基またはその主炭素鎖中に挿入されている二価
の−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を含有すること
ができる）を表し；Ｒ４はシアノ基またはＲ−Ｙ基（Ｒ
は上記と同じ意味を有し、Ｙは原子価結合でないことを
除き上記の意味を有する）を表す］で示される芳香族炭
化水素中において行い、第三窒素塩基を原子比Ｎ／Ｃｏ
が１〜５０の間となる量で用い、更に反応を１２０〜２
００℃の温度で行うことを特徴とする。
本発明の方法を行うことによつて飽和エステル、すなわ
ち一方においてカルボキシル化基（Carboxylate grou
p）（-COOR′）、そして他方においてその出発物質より
水素原子が１個多く含有するものが得られる。これらエ
ステルの中では、そのカルボキシ化基（-COOR′）がそ
の出発物質の主鎖の末端位に位置する化合物が優勢であ
る。
ち一方においてカルボキシル化基（Carboxylate grou
p）（-COOR′）、そして他方においてその出発物質より
水素原子が１個多く含有するものが得られる。これらエ
ステルの中では、そのカルボキシ化基（-COOR′）がそ
の出発物質の主鎖の末端位に位置する化合物が優勢であ
る。
出発物質の式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２の化合物の中で、アル
キルペンテノエートが、アジピン酸の中間物であるアル
キルアジペートを得ることができるため非常に価値があ
る。
キルペンテノエートが、アジピン酸の中間物であるアル
キルアジペートを得ることができるため非常に価値があ
る。
本発明の方法では式Ｒ′OHのアルコールの使用が必要で
ある。式中Ｒ′は炭素原子12個までのアルキル基を表わ
し、これは、所望により、１または２個の水酸基、炭素
原子５〜７個のシクロアルキル基、炭素原子７〜12個の
アラルキル基またはフェニル基と置換される。
ある。式中Ｒ′は炭素原子12個までのアルキル基を表わ
し、これは、所望により、１または２個の水酸基、炭素
原子５〜７個のシクロアルキル基、炭素原子７〜12個の
アラルキル基またはフェニル基と置換される。
本発明の範囲内で使用することができるアルコールの例
を挙げれば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサン−１−
オール、ドデカン−１−オール、エチレングリコール、
ヘキサン−２，６−ジオール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコールおよびフエノールである。
を挙げれば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサン−１−
オール、ドデカン−１−オール、エチレングリコール、
ヘキサン−２，６−ジオール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコールおよびフエノールである。
炭素原子４個までを有するアルカノールの使用が好まし
く、メタノールおよびエタノールが本方法を行なうのに
好適である。
く、メタノールおよびエタノールが本方法を行なうのに
好適である。
アルコールおよびモノオレフイン状化合物は、化学量論
量で使用することができる。しかし、モノオレフイン状
化合物のモル当り１〜１０モル、さらに好ましくは２〜
５モルのアルコールの割合において過剰のアルコールを
使用するのが好ましい。
量で使用することができる。しかし、モノオレフイン状
化合物のモル当り１〜１０モル、さらに好ましくは２〜
５モルのアルコールの割合において過剰のアルコールを
使用するのが好ましい。
この反応は、コバルトの存在において行う。その反応媒
質中において一酸化炭素と反応して現場においてコバル
トカルボニル錯体を形成しうる任意のコバルト源が本発
明の範囲内で使用できる。
質中において一酸化炭素と反応して現場においてコバル
トカルボニル錯体を形成しうる任意のコバルト源が本発
明の範囲内で使用できる。
典型的のコバルト源の例は、微細に分割されたコバルト
金属、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトのような無機塩
および有機塩、特にカルボキシレートである。コバルト
カルボニルまたはヒドロカルボニルもまた使用できる。
本発明の方法を実施するためにジコバルトオクタカルボ
ニル（dicobaltoctacarbonyl）が好適である。
金属、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトのような無機塩
および有機塩、特にカルボキシレートである。コバルト
カルボニルまたはヒドロカルボニルもまた使用できる。
本発明の方法を実施するためにジコバルトオクタカルボ
ニル（dicobaltoctacarbonyl）が好適である。
モノオレフイン状化合物とコバルトとのモル比は、一般
に１０〜１，０００の間である。この比を２０〜３００
の間の値に固定するのが有利である。
に１０〜１，０００の間である。この比を２０〜３００
の間の値に固定するのが有利である。
本発明による方法は、また３〜１０の間のpKaを有する
第三窒素塩基の存在が必要である。
第三窒素塩基の存在が必要である。
本出願会社は、炭素原子４個までを有するアルキル基ま
たはアルコキシル基、水酸基およびハロゲン原子から選
ばれる１または２個の置換基を含有し、所望により２ま
たは３個の二重結合を有し、場合により、さらにベンゼ
ン核と縮合（fuse）することができる５員または６員の
窒素複素環化合物、ただし、その窒素ヘテロ原子に隣接
する環員（ring member）が置換されていないかまたは
二環に共通で、前記窒素複素環化合物の使用を推奨す
る。
たはアルコキシル基、水酸基およびハロゲン原子から選
ばれる１または２個の置換基を含有し、所望により２ま
たは３個の二重結合を有し、場合により、さらにベンゼ
ン核と縮合（fuse）することができる５員または６員の
窒素複素環化合物、ただし、その窒素ヘテロ原子に隣接
する環員（ring member）が置換されていないかまたは
二環に共通で、前記窒素複素環化合物の使用を推奨す
る。
pKa値が４〜７の間の６員窒素複素環化合物、特にピリ
ジン、４−ピコリン、イソキノリンおよび３，５−ルチ
ジンが本方法を行うために特に好適である。
ジン、４−ピコリン、イソキノリンおよび３，５−ルチ
ジンが本方法を行うために特に好適である。
使用される第三窒素塩基の量は、一般に、N/Coのモル比
が１〜５０の間になるような量である。本発明の方法で
良結果をうるためには、本出願会社は、この比を２〜２
５の間の値に固定することを推奨する。
が１〜５０の間になるような量である。本発明の方法で
良結果をうるためには、本出願会社は、この比を２〜２
５の間の値に固定することを推奨する。
本発明の本質的な特徴の一つは、溶剤として次の芳香族
炭化水素を使用することである、すなわち、シアノ基お
よび式Ｒ−Ｙ−の基｛式中、Ｙは原子価結合、酸素原
子、硫黄原子、カルボニル基またはそのＲ基が（-CO-O
-）の酸素原子に結合されているカルボニルオキシ基（-
CO-O-）を表わし、そしてＲはアルキル、アラルキルま
たはアリール基を表わし、前記の基が炭素原子２０個ま
でを有し、所望により、シアノ置換基またはその主炭素
鎖中に挿入されている二価体-O-，-CO-または-CO-O-を
含有することができる｝の中から選ばれる１〜３個の置
換基を有し、その置換基の少なくとも一つがシアノ基お
よびＹが原子価結合でない芳香族炭化水素である。
炭化水素を使用することである、すなわち、シアノ基お
よび式Ｒ−Ｙ−の基｛式中、Ｙは原子価結合、酸素原
子、硫黄原子、カルボニル基またはそのＲ基が（-CO-O
-）の酸素原子に結合されているカルボニルオキシ基（-
CO-O-）を表わし、そしてＲはアルキル、アラルキルま
たはアリール基を表わし、前記の基が炭素原子２０個ま
でを有し、所望により、シアノ置換基またはその主炭素
鎖中に挿入されている二価体-O-，-CO-または-CO-O-を
含有することができる｝の中から選ばれる１〜３個の置
換基を有し、その置換基の少なくとも一つがシアノ基お
よびＹが原子価結合でない芳香族炭化水素である。
さらに詳細には、使用される溶剤は、次式で表わすこと
ができる、 ｛式中、ａはベンゼン核であり、Ｒ４はシアノ基または
Ｒ−Ｙ基（ＲおよびＹが前記と同じ意味を有し、そし
て、Ｙが原子価結合でない）を表わし、そしてＲ５およ
びＲ６は同じか異なり、水素原子、シアノ基またはＲ−
Ｙ基（ＲおよびＹは上記の意味を有し、Ｙが原子価結合
を表わすことができる）を表わし、好ましくはＲ５およ
びＲ６の一つが水素を表わすかまたはＹが原子価結合で
あり、Ｒが炭素原子４個までを有するアルキル基である
Ｒ−Ｙ基を表わす｝。
ができる、 ｛式中、ａはベンゼン核であり、Ｒ４はシアノ基または
Ｒ−Ｙ基（ＲおよびＹが前記と同じ意味を有し、そし
て、Ｙが原子価結合でない）を表わし、そしてＲ５およ
びＲ６は同じか異なり、水素原子、シアノ基またはＲ−
Ｙ基（ＲおよびＹは上記の意味を有し、Ｙが原子価結合
を表わすことができる）を表わし、好ましくはＲ５およ
びＲ６の一つが水素を表わすかまたはＹが原子価結合で
あり、Ｒが炭素原子４個までを有するアルキル基である
Ｒ−Ｙ基を表わす｝。
Ｙが酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を表わす場
合は、Ｒを、特に炭素原子１０個までを有するアルキル
基、アラルキル基またはアリール基から選び、そしてＲ
が炭素原子４個までを有するアルキル基であることが好
ましい。
合は、Ｒを、特に炭素原子１０個までを有するアルキル
基、アラルキル基またはアリール基から選び、そしてＲ
が炭素原子４個までを有するアルキル基であることが好
ましい。
Ｙがカルボニルオキシ基（-CO-O-）を表わすときは、Ｒ
は出発物質として使用するアルコールのＲ′基と同一で
ある。
は出発物質として使用するアルコールのＲ′基と同一で
ある。
Ｙが原子価結合を表わすときは、Ｒを特に炭素原子１０
個までを有し、そしてその炭素鎖中に挿入されている二
価の-O-、-CO-または-CO-O-を含有するアルキル基、ま
たはアラルキル基の中から選ぶ、ただしカルボニルオキ
シ基体がその鎖中に挿入されているときは、ＲはＲ′と
同一のものを選ぶものとする、またＲは、所望により、
炭素原子４個までを有する１〜３個のアルキル基で置換
されているフエニル基でもよい。
個までを有し、そしてその炭素鎖中に挿入されている二
価の-O-、-CO-または-CO-O-を含有するアルキル基、ま
たはアラルキル基の中から選ぶ、ただしカルボニルオキ
シ基体がその鎖中に挿入されているときは、ＲはＲ′と
同一のものを選ぶものとする、またＲは、所望により、
炭素原子４個までを有する１〜３個のアルキル基で置換
されているフエニル基でもよい。
好ましくは、ａはベンゼン核である。Ｒ４は、Ｙが酸素
または硫黄原子であり、そしてＲが炭素原子４個までの
アルキル基またはフエニル基であるＲ−Ｙ−基であるの
が有利である。Ｒ５およびＲ６は、好ましくは水素原子
である。
または硫黄原子であり、そしてＲが炭素原子４個までの
アルキル基またはフエニル基であるＲ−Ｙ−基であるの
が有利である。Ｒ５およびＲ６は、好ましくは水素原子
である。
もちろん、これら芳香族化合物のいくつかの混合物を使
用することもできる。
用することもできる。
本発明の方法を行うのに好適な溶剤の例を挙げれば、メ
トキシベンゼン（アニソール）、ベンゾニトリル、メチ
ルチオベンゼン（チオアニソール）、エトキシベンゼン
（フエネトール）、ジフエニルエーテル、ジフエニルサ
ルフアイド、フエニルベンジルエーテル、フエニルベン
ジルサルフアイド、アセトフエノン、プロピオフエノ
ン、ｎ−ブチルフエニルケトン、メチルベンゾエート、
ｎ−ブチルベンゾエート、フエニルベンゾエート、ｐ−
トルオニトリル、２−メトキシトルエン、２−エトキシ
トルエン、ｐ−メチルアセトフエノン、メチルｐ−トル
エート、１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロー
ル）、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジメトキ
シベンゼン、ジメチルテレフタレート、メチル−ｐ−メ
トキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシチオベンゾエ
ート、３，５−ジメチルアセトフエノンおよびその異性
体、１，３，５−トリメトキシベンゼンなどである。
トキシベンゼン（アニソール）、ベンゾニトリル、メチ
ルチオベンゼン（チオアニソール）、エトキシベンゼン
（フエネトール）、ジフエニルエーテル、ジフエニルサ
ルフアイド、フエニルベンジルエーテル、フエニルベン
ジルサルフアイド、アセトフエノン、プロピオフエノ
ン、ｎ−ブチルフエニルケトン、メチルベンゾエート、
ｎ−ブチルベンゾエート、フエニルベンゾエート、ｐ−
トルオニトリル、２−メトキシトルエン、２−エトキシ
トルエン、ｐ−メチルアセトフエノン、メチルｐ−トル
エート、１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロー
ル）、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジメトキ
シベンゼン、ジメチルテレフタレート、メチル−ｐ−メ
トキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシチオベンゾエ
ート、３，５−ジメチルアセトフエノンおよびその異性
体、１，３，５−トリメトキシベンゼンなどである。
本発明の方法を行なうのにアニソールおよびチオアニソ
ールが特に好適である。
ールが特に好適である。
その反応の選択性に影響を及ぼす溶剤の量は、最初の反
応混合物の２０重量％以上であろう、そして本発明の方
法で良結果を得るためには、その量は前記の混合物の３
０〜６０重量％の間であろう。
応混合物の２０重量％以上であろう、そして本発明の方
法で良結果を得るためには、その量は前記の混合物の３
０〜６０重量％の間であろう。
本方法の有利な変法としては、その反応を水素の存在に
おいて実施することである。この変法の範囲内において
は、水素は一酸化炭素の少なくとも0.1容量％であり、
３容量％を超えないであろう。好ましくは、その水素含
量は、一酸化炭素の0.5〜２容量％であろう。
おいて実施することである。この変法の範囲内において
は、水素は一酸化炭素の少なくとも0.1容量％であり、
３容量％を超えないであろう。好ましくは、その水素含
量は、一酸化炭素の0.5〜２容量％であろう。
もちろん、水素を一酸化炭素との混合物の形状で反応媒
質中に導入するのが便利ではあるが、水素を分離して導
入することもできる。
質中に導入するのが便利ではあるが、水素を分離して導
入することもできる。
この反応を、１２０℃以上の温度（ただし200℃を超え
る温度は何等有利でない）で、液相において一酸化炭素
の圧力が少なくとも５０バール、そして１，０００バー
ルに達しうる圧力下で行う。この反応は、好ましくは１
３０〜１８０℃の程度の温度、そして１００〜３００バ
ール程度の一酸化炭素の圧力下で行う。
る温度は何等有利でない）で、液相において一酸化炭素
の圧力が少なくとも５０バール、そして１，０００バー
ルに達しうる圧力下で行う。この反応は、好ましくは１
３０〜１８０℃の程度の温度、そして１００〜３００バ
ール程度の一酸化炭素の圧力下で行う。
もちろん、最適の圧力および温度条件はもつと厳しいで
あろう、すなわち、出発物質の反応性が小さければ二重
結合の立体保護（steric protection）の程度が増加す
るから特にこの場合にあてはまる。
あろう、すなわち、出発物質の反応性が小さければ二重
結合の立体保護（steric protection）の程度が増加す
るから特にこの場合にあてはまる。
使用する一酸化炭素は、水素以外に二酸化炭素、メタン
および窒素のような不純物を含有することができる。
および窒素のような不純物を含有することができる。
本明細書の初めに説明したように、本発明の方法は、ア
ルキルペンテノエートからジエステルを合成するのに特
に有利に適用できる。一般に、アルキルペンテ−３−ノ
エートを使用するが、アルキルペンテ−２−ノエート、
アルキルペンテ−４−ノエートおよびアルキルペンテノ
エートの混合物も使用できる。本出願の範囲内では、出
発物質のエステルのアルキル基（そのアルキル基が炭素
原子４個までを有するものが有利である）に一致するア
ルコール（共反応体）を選ぶのが好ましいことが証明さ
れている。次の対の薬品のいずれかから出発すると良結
果が得られる、メチルペンテノエートとメタノールまた
はエチルペンテノエートとエタノール。
ルキルペンテノエートからジエステルを合成するのに特
に有利に適用できる。一般に、アルキルペンテ−３−ノ
エートを使用するが、アルキルペンテ−２−ノエート、
アルキルペンテ−４−ノエートおよびアルキルペンテノ
エートの混合物も使用できる。本出願の範囲内では、出
発物質のエステルのアルキル基（そのアルキル基が炭素
原子４個までを有するものが有利である）に一致するア
ルコール（共反応体）を選ぶのが好ましいことが証明さ
れている。次の対の薬品のいずれかから出発すると良結
果が得られる、メチルペンテノエートとメタノールまた
はエチルペンテノエートとエタノール。
その反応の終りにおいて、または所望の程度の転化に達
したときに所望の線状エステルを、任意適当な方法、例
えば蒸留または液−液抽出によつて回収する。
したときに所望の線状エステルを、任意適当な方法、例
えば蒸留または液−液抽出によつて回収する。
次の実施例は本発明の範囲または精神を限定することな
く本発明を説明する。
く本発明を説明する。
アルキルアジペートの製造 実施例１〜２７−対照実験(a)〜(i) 対照実験(a)〜(i)では溶剤は使用しない。
次の慣習を以後使用する。
形成された生成物には、オレフイン状二重結合の位置異
性（position isomerism）によつて得られる化合物を含
めない。
性（position isomerism）によつて得られる化合物を含
めない。
形成された生成物は、本質的にジエステルおよびアルキ
ルペンタノエートであり、後者は出発物質のエステルの
水素化によつて生成したものである。
ルペンタノエートであり、後者は出発物質のエステルの
水素化によつて生成したものである。
−Ａ、活性度を示す、１時間当り、およびコバルトｇ原
子当り形成された生成物のモル数で表わす。
子当り形成された生成物のモル数で表わす。
−Ｘ（％）、形成された生成物１００モル当りのジエス
テルのモル数を示す。
テルのモル数を示す。
−Ｙ（％）、形成された生成物１００モル当りのアルキ
ルアジペートのモル数を示す。
ルアジペートのモル数を示す。
−Ｚ（％）、形成された生成物１００モル当りのアルキ
ルペンタノエートのモル数を示す。
ルペンタノエートのモル数を示す。
実施例１〜１９−対照実験(a)〜(i) 次の方法に基づいて一連の実験を行つた。
アルゴンでパージした１２５mlのステンレス鋼製オート
クレープ中にメチルペンテ−３−ノエート(p3)、メタノ
ール、ジコバルトオクタカルボニル（DCOC）、イソキノ
リンおよび場合により、溶剤を導入する。
クレープ中にメチルペンテ−３−ノエート(p3)、メタノ
ール、ジコバルトオクタカルボニル（DCOC）、イソキノ
リンおよび場合により、溶剤を導入する。
このオートクレーブを、次いで場合により、水素を含有
する一酸化炭素流でパージする。このオートクレーブ
を、次いで、圧力(P)下でその温度(T)にまで加熱する。
この温度においてある反応時間（ｔで示し、時間で表わ
す）後、オートクレーブを冷却し、ガス抜する。その反
応混合物をガスクロマトグラフで分析する。特別の条件
および得られた結果をそれぞれ次の第Ｉ(A)表およびＩ
(B)表に示す。
する一酸化炭素流でパージする。このオートクレーブ
を、次いで、圧力(P)下でその温度(T)にまで加熱する。
この温度においてある反応時間（ｔで示し、時間で表わ
す）後、オートクレーブを冷却し、ガス抜する。その反
応混合物をガスクロマトグラフで分析する。特別の条件
および得られた結果をそれぞれ次の第Ｉ(A)表およびＩ
(B)表に示す。
第Ｉ(A)表において、比MeOH/P3、P3/CoおよびN/Coはそ
れぞれ、メタノール対ペンテ−３−ノエートのモル比、
ペンテ−３−ノエートのモル数対コバルトのｇ原子数の
比およびイソキノリンのモル数対コバルトのｇ原子数の
比を示す。
れぞれ、メタノール対ペンテ−３−ノエートのモル比、
ペンテ−３−ノエートのモル数対コバルトのｇ原子数の
比およびイソキノリンのモル数対コバルトのｇ原子数の
比を示す。
第Ｉ(B)表において、DMMBは３，５−ジメチルメトキシ
ベンゼン、そしてMBはメチルベンゾエートを示す。
ベンゼン、そしてMBはメチルベンゾエートを示す。
対照実験(a)〜(d)は、溶剤が存在しない、水素の存在に
おいてコバルトをベースとする触媒の効率が増加し、ジ
メチルアジペートに関する選択性が著しく低下する結果
となることを明らかに示している。
おいてコバルトをベースとする触媒の効率が増加し、ジ
メチルアジペートに関する選択性が著しく低下する結果
となることを明らかに示している。
実施例１〜１９は、本発明に基づく溶剤および水素の同
時の存在によつてジメチルアジペートが選択的かつ効率
的に得られることを証明している。
時の存在によつてジメチルアジペートが選択的かつ効率
的に得られることを証明している。
実施例２３〜２７ 前記のオートクレーブおよび方法を用いて、５０mmolの
メチルペンテ−３−ノエート（実施例２０〜２２、２４
〜２６）またはメチルペンテ−２−ノエート（P2.実施
例２３および２７）、１００mmolのメタノール、１mmol
のジコバルトオクタカルボニル、８mmolのイソキノリン
および溶剤の装填で一連の実験を行つた。
メチルペンテ−３−ノエート（実施例２０〜２２、２４
〜２６）またはメチルペンテ−２−ノエート（P2.実施
例２３および２７）、１００mmolのメタノール、１mmol
のジコバルトオクタカルボニル、８mmolのイソキノリン
および溶剤の装填で一連の実験を行つた。
（P3またはP2/Co＝２５、MeOH/P3またはP2＝２、N/Co＝
４） １６０℃、１３０バールにおける特定の条件および得ら
れた結果を次の第II表に示す。
４） １６０℃、１３０バールにおける特定の条件および得ら
れた結果を次の第II表に示す。
ジメチルピメレートの製造 実施例 ２８ 前記のオートクレーブおよび前記と同様な方法を用いて
次の装填物を用いて実験を行つた。
次の装填物を用いて実験を行つた。
−４４mmolのメチルヘキサ−２−ノエート −１００mmolのメタノール −1.02mmolのジコバルトオクタカルボニル −7.98mmolのイソキノリン −10.4ｇのチオアニソール（５０重量％）。
１６０℃において２時間の反応時間の後、その反応温度
における全圧力を、0.8容量％の水素を含有する一酸化
炭素を周期的に導入することによつて一定、そして１３
０バールに保持し、次の結果が得られる。
における全圧力を、0.8容量％の水素を含有する一酸化
炭素を周期的に導入することによつて一定、そして１３
０バールに保持し、次の結果が得られる。
メチルヘキサ−２−ノエートのカルボニル化および水素
化生成物（二重結合の異性による生成物は除く）への転
化率（DC）は、34.3％である。
化生成物（二重結合の異性による生成物は除く）への転
化率（DC）は、34.3％である。
得られた各生成物の選択率(Y)は、それぞれ、 −ジメチルピメレート ７４％ −その他のＣ７ジエステル 18.5％ −メチルヘキサノエート 7.5％ メチルノナノエートの製造 実施例２９−対照実験(j) 前記のオートクレープおよび前記と同様な方法を用いて
二種の実験を、次の装填物で行なつた。
二種の実験を、次の装填物で行なつた。
−５０mmolのオクト−２−エン −１００mmolのメタノール −１mmolのジコバルトオクタカルボニル −８mmolのイソキノリン 実施例２９の装填物も10.4ｇのイソアニソール（５０重
量％）を含む。
量％）を含む。
１６０℃において２時間、0.8容量％の水素を含有する
一酸化炭素の追加量を周期的に追加することにより一定
に、その温度において１３０バールの全圧力に保つた反
応時間の後に、得られた実施例２９および対照実験(j)
の結果を、それぞれ以下の第III表に示す、その場合Ｙ
およびDCは実施例２８に示したと同じ意味である。
一酸化炭素の追加量を周期的に追加することにより一定
に、その温度において１３０バールの全圧力に保つた反
応時間の後に、得られた実施例２９および対照実験(j)
の結果を、それぞれ以下の第III表に示す、その場合Ｙ
およびDCは実施例２８に示したと同じ意味である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−15310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−101320（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓａｃ．Ｊａｐａ ｎ．46［２］（1973）Ｐ．524〜530 溶剤 ハンドブック 1976年３月10日 株式会社 講談社発行 Ｐ．450〜452，539〜540, 599−602，653−654
Claims (10)
- 【請求項１】コバルト、第三窒素塩基および一酸化炭素
の少なくとも0.1容量％から３容量％までの水素の存在
において、アルコールおよび一酸化炭素を、式 R1CH＝CHR2 （式中、Ｒ１は-(CH2)p-COOR3を表し、ｐは１〜６まで
の整数または０を表し、Ｒ３は炭素原子12個までのアル
キル基を表し、１〜２個のメチレン基が炭素原子４個ま
でを有するアルキル置換基を含有することができ、Ｒ２
は水素または炭素原子４個までを有するアルキル基を表
す） を有する化合物と反応させることによる線状エステルの
製造方法において、その反応を、式 〔式中、ａはベンゼン核を表し；Ｒ５およびＲ６は同一
か異なり、水素原子、シアノ基またはR-Y基（式中、Ｙ
は原子価結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基また
はそのＲ基が(-CO-O-)の酸素原子に結合しているカルボ
ニルオキシ基(-CO-O-)を表し、Ｒはアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表し、前記の基は炭素原子20
個までを含有し、所望により、シアノ置換基またはその
主炭素鎖中に挿入されている二価の-O-、-CO-または-CO
-O-を含有することができる）を表し；Ｒ４はシアノ基
またはR-Y基（Ｒは上記と同じ意味を有し、Ｙは原子価
結合でないことを除き上記の意味を有する）を表す〕 で示される芳香族炭化水素中において行い、第三窒素塩
基を原子比N/Coが１〜50の間となる量で用い、更に反応
を120〜200℃の温度で行うことを特徴とする線状エステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】Ｒ５およびＲ６の一つが、水素またはＹが
原子価結合であり、Ｒが炭素原子４個までを有するアル
キルであるR-Y基であることを特徴とする前記第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】Ｒ４が、Ｙが酸素又は硫黄原子を表し、そ
してＲが炭素原子４個までを有するアルキル基を表すR-
Y-基であることを特徴とする前記第１〜２項のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項４】Ｒ５およびＲ６が水素を表すことを特徴と
する前記第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】その芳香族炭化水素が、最初の反応混合物
の少なくとも20重量％であることを特徴とする前記第１
〜４項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】その芳香族炭化水素が、最初の反応混合物
の30〜60重量％であることを特徴とする前記第５項に記
載の方法。 - 【請求項７】その原子比N/Coが、２〜25の間であること
を特徴とする前記第１〜６項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項８】その反応温度が、130〜180℃の間であるこ
とを特徴とする前記第１〜７項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項９】その圧力が、50〜1,000バールの間、そし
て好ましくは100〜300バールの間であることを特徴とす
る前記第１〜８項に記載の方法。 - 【請求項１０】単一オレフィン状結合を有するその化合
物が、アルキルペンテノエートであることを特徴とする
前記第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8208120A FR2526421A1 (fr) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | Procede de preparation d'esters par carbonylation de composes monoolefiniques |
| FR8208120 | 1982-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203938A JPS58203938A (ja) | 1983-11-28 |
| JPH0623133B2 true JPH0623133B2 (ja) | 1994-03-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58079221A Expired - Lifetime JPH0623133B2 (ja) | 1982-05-07 | 1983-05-06 | 線状エステルの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0095431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623133B2 (ja) |
| AT (1) | ATE15885T1 (ja) |
| BR (1) | BR8302309A (ja) |
| CA (1) | CA1192571A (ja) |
| DE (1) | DE3360922D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3413448A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von pentensaeure c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- alkylestern |
| DE3725241A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern |
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| BE1008018A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een ester. |
| WO2000015593A2 (en) | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for making aromatic aldehydes |
| US7582226B2 (en) * | 2000-12-22 | 2009-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ester-containing fluid compositions |
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|---|---|---|---|---|
| US3507891A (en) * | 1966-09-06 | 1970-04-21 | Shell Oil Co | Carbonylation |
| US3856832A (en) * | 1970-12-07 | 1974-12-24 | Corp Ethyl | Process for recovering cobalt catalyst in an active form from a hydroesterification reaction mixture |
| JPS507579B1 (ja) * | 1971-06-18 | 1975-03-27 | ||
| US3996164A (en) * | 1972-11-25 | 1976-12-07 | Agency Of Industrial Science & Technology | Catalysts for hydroformylation and hydroesterification and method for manufacture thereof |
| JPS5239809B2 (ja) * | 1973-02-07 | 1977-10-07 | ||
| JPS5315310A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of carboxylic esters |
| DE2713195C3 (de) * | 1977-03-25 | 1980-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
| JPS5466614A (en) * | 1977-11-01 | 1979-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid or its ester |
-
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- 1982-05-07 FR FR8208120A patent/FR2526421A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-05-03 US US06/491,040 patent/US4521614A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-04 BR BR8302309A patent/BR8302309A/pt unknown
- 1983-05-05 DE DE8383420081T patent/DE3360922D1/de not_active Expired
- 1983-05-05 AT AT83420081T patent/ATE15885T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-05 EP EP83420081A patent/EP0095431B1/fr not_active Expired
- 1983-05-06 JP JP58079221A patent/JPH0623133B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-06 CA CA000427568A patent/CA1192571A/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓａｃ．Ｊａｐａｎ．４６［２（１９７３）Ｐ．５２４〜５３０溶剤ハンドブック１９７６年３月１０日株式会社講談社発行Ｐ．４５０〜４５２，５３９〜５４０，５９９−６０２，６５３−６５４ |
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| FR2526421B1 (ja) | 1984-10-12 |
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| BR8302309A (pt) | 1984-01-03 |
| ATE15885T1 (de) | 1985-10-15 |
| DE3360922D1 (en) | 1985-11-07 |
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