DE68907810T2 - Carboxylierungsverfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern und von Alkyljodid. - Google Patents

Carboxylierungsverfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern und von Alkyljodid.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von sowohl aromatischen Carbonsäureestern wie auch einer iodenthaltenden Verbindung, aus der Iodwerte in ökonomischer Weise wiedergewonnen werden können. Die Carbonylierung wird in Gegenwart eines Ethers und eines Übergangsmetall-Katalysators mit einein starken Säure-Promotor durchgeführt
  • Die Carbonylierung von aroinatischen Halogeniden in Gegenwart von verschiedenen Metall-Katalysatoren der Gruppe VIII unter Gewinnung aroinatischer Carbonsäuren und Estern ist allgemein bekannt. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 3 988 358 die durch Palladium katalysierte Carbonylierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und eines tertiären Amins unter Erzeugung des entsprechenden Carbonsäureesters. Nakayama und Mizoroki [Bull. Chem. Soc. Japan 42 (1969) 1124] beschreiben die durch Nickel katalysierte Carbonylierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und Kaliumacetat unter Erzeugung des entsprechenden Säureesters.
  • Obgleich es bekannt ist, daß aromatische Iodide carbonyliert werden können, ist von der Verwendung dieser Materalien jedoch Abstand genommen worden, und zwar aufgrund der Kosten, die mit der Schwierigkeit der Wiedergewinnung der Iodwerte verbunden sind. Beispielsweise führt die Verwendung von basischen Materialien bei der Carbonylierung von aromatischen Halogeniden, wie beispielsweise Tri-n-butylamin, wie in der U.S.-Patentschrift 3 988 358 beschrieben, zur Bildung von Halogenidsalzen, von denen die Halogenidwerte nur in unökonomischen Verfahren wiedergewonnen werden können, die aufwendige chemische Behandlungsverfahren einschließen.
  • In der U.S.-Patentschrift 2 565 462 von Prichard und Tabet wird die Carbonylierung von aroiiitaischen Halogeniden zu aromatischen Carbonsäureestern in Gegenwart von Alkoholen, Ethern und Phenolen unter Verwendung von Nickeltetracarbonyl beschrieben. Es werden jedoch lediglich nicht-katalytische Mengen von Eisen, Nickel und Cobalt als Promotoren unter Reaktionsbedingungen von sowohl Temperatur wie auch Druck eingesetzt, die beträchtlich aufwendiger sind als im Falle der vorliegenden Erfindung.
  • Die U.S.-Patentschriften 4 780 563, 4 778 918, 4 778 917 und 4 803 296 beschreiben die Carbonylierung von aromatischen Iodiden zu aromatischen Carbonsäureestern und Alkyliodiden in Gegenwart eines Ethers und eines Übergangsmetall-Katalysators, speziell für jeden Anwendungsfall. Die Carbonylierungsgeschwindigkeiten sind jedoch gering im Vergleich zu denen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
  • Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das nicht nur die Carbonylierung von aromatischen Iodiden zu aromatischen Carbonsäureestern mit niedrigem Säuregehalt in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneten Umwandlungsgeschwindigkeiten ermöglicht, sondern auch zur Erzeugung von Alkyliodiden führt, aus denen die Iodwerte auf ökonomische Weise wiedergewonnen werden können.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren vorgesehen, das umfaßt die Herstellung eines aromatischen Carbonsäureesters und eines Alkyliodides durch Carbonylierung eines aromatischen Iodides unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen aromatische Carbonsäureester und Alkyliodide erzeugt werden, in Gegenwart eines Ethers, einer katalytischen Menge eines Übergangsmetalles, bei dein es sich um Palladium, Rhodium, Nickel, Ruthenium oder Iridium handelt und in Gegenwart eines starken Säure-Promotors, der keine stark nukleophile Konjugat-Basen enthält.
  • Der Vorteil, der erfindungsgeinäß gegenüber dem Stande der Technik erzielt wird, besteht darin, daß der Zusatz des starken Säure-Promotors zu einem dramatischen Anstieg der Carbonylierungsgeschwindigkeit von aromatischen Iodiden führt, wenn das Verfahren in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators sowie eines Ethers durchgeführt wird.
  • Die aromatischen Iodide, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können Monoiodo- oder Polyiodo-, z.B. Di-, Tri- und Tetraiodo-aromatische Verbindungen sein. Der aromatische Kern oder Rest kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und kann ein carbocyclischer aromatischer Kern sein, wie beispielsweise im Falle von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen und dgl., oder ein heterocyclischer aromatischer Kern, wie beispielsweise im Falle von Pyridin, Thiophen, Pyrrol, Indol usw.. Zusätzlich zu einem oder mehreren Iodatomen kann der aromatische Rest weiter substituiert sein durch verschiedene Substituenten, die im wesentlichen inert unter den im Verfahren angewandten Bedingungen sind. Zu Beispielen für derartige Substituenten gehören Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und dgl.; Cycloalkylreste mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4- Butylcyclohexyl usw.; Halogenatome, wie z.B. Chlor- und Bromatome; Alkoxycarbonylreste mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl usw.; Carboxylreste; Cyanoreste; Alkenylreste mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl, Allyl usw.; Formylreste; Alkanoylreste mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl usw.; Alkanoylamidoreste mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetamido, Butylamido usw.; Aroylaminoreste, z.B. Benzamido; und Alkylsulfonamidoreste, z.B. Methansulfonamid, Hexansulfonamid usw..
  • Zu speziellen Beispielen der aromatischen Iodid-Reaktionskomponenten gehören Iodobenzol; 1,3- und 1,4-Diiodobenzol; 1,3,5-Triiodobenzol; 4-Iodotoluol; 4-Iodophenol; 4-Iodoanisol; 4-Iodoacetophenon; 4,4'-Diiodobiphenyl; 4-Chloroiodobenzol; 3- Bromoiodobenzol und 2,6- und 2,7-Diiodonaphthalin. Das erfindungsgemäß Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Benzoldicarbonsäure- und Naphthalindicarbonestern mit niedrigem Säuregehalt, so daß die bevorzugten Reaktionskomponenten Diiodobenzole, insbesondere 1,3- und 1,4-Diiodobenzol sowie Diiodonaphthaline, insbesondere 2,6- und 2,7-Diiodonaphthalin sind.
  • Die aromatischen Iodid-Reaktionskomponenten sind bekannte Verbindungen und/oder lassen sich nach publizierten Verfahren herstellen.
  • Der Ether, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, und der vorzugsweise aus Dimethylether besteht, führt zur Bildung von Methylcarboxylatestern, die in Umesterungsreaktionen eingesetzt werden können, und erzeugt Methyliodid, das das flüchtigste der Alkyliodide ist. Es können jedoch auch andere Ether mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, falls erwünscht, eingesetzt werden. Beispiele für andere geeignete Ether sind Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Didecylether, Dibenzylether, Dioxan, Anisol sowie gemischte Dialkylether. Mischungen der angegebenen Ether können ebenfalls eingesetzt werden. Für jedes Mol-Äquivalent von aromatischem Ester, der erzeugt wird, ist ein Mol Ether erforderlich.
  • Das erfindungsgeinäße Verfahren kann ferner in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie auch halogenierten Kohlenwasserstoffen. Zu Beispielen derartiger Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol, die Xylole, Hexan, Heptan, Chlorobenzol, Ethylendichlorid, Methylchloroform, Naphthalin usw..
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch bezüglich der Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht kritisch. Wasser oder potentielle Veresterungsmittel, wie beispielsweise Alkohole und ihre Carboxylatester können auch in der Reaktionsmischung vorhanden sein, je nach dem gewünschten Ester-Säure-Verhältnis.
  • Der Übergangsmetall-Katalysator ist Palladium, Rhodium, Nickel, Ruthenium oder Iridium, vorzugsweise Palladium.
  • Der Palladium-Katalysator kann in das Reaktionsmedium eingeführt werden, entweder als metallisches palladium oder in Form irgendeines Palladiumsalzes oder Komplexes, wie z.B. Palladiumacetat. Die Menge an Palladium ist nicht wesentlich, solange nur genügend Palladium vorliegt, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 1 bis 0,0001 Mol-%, vorzugsweise 0,025 bis 0,001 Mol-%, bezogen auf die Mole an iodoaromatischen Reaktionskomponenten, vor. Infolgedessen weist das Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 1000 ppm bis 0,1 ppm auf, wobei die bevorzugten Katalysatorkonzentrationen bei 250 biss 1 ppm liegen.
  • Der Rhodium-Katalysator kann dem Reaktionsmedium entweder in Form von metallischem Rhodium zugeführt werden oder in Form einer beliebigen Anzahl von Rhodiumsalzen oder Komplexen. Beispiele für Rhodiumlieferanten sind Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtriiodid, Rhodiumacetat, Rhodiumoxid, Dicarbonylrhodiumacetylacetonat, Rhodiumcarbonylkomplexe und ihre Phosphin- und Halogen-substituierten Analogen. Die Menge an Rhodium ist nicht wesentlich, solange nur genügend Rhodium vorliegt, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalystor in einer Konzentration von 10 bis 0,001 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf die Mole an iodoaromatischer Reaktionskomponente, vor. Infolgedessen weist das gesamte Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 10000 ppm bis 10 ppm auf, vorzugsweise Katalysatorkonzentrationen von 1000 bis 100 ppm.
  • Der Nickel-Katalysator kann dem Reaktionsmediuin entweder in Form von metallischem Nickel oder in Form einer beliebigen Anzahl von Nickelsalzen oder Komplexen, wie z.B. Nickeliodid, zugeführt werden. Die Menge an Nickel ist nicht wesentlich, solange nur genügend Nickel vorliegt, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von l0 bis 0,001 Mol-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die Mole an iodoaromatischer Reaktionskomponente, vor. Infolgedessen weist das gesamte Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 10000 ppm bis 1 ppm auf, vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm.
  • Der Ruthenium-Katalysator kann dem Reaktionsmedium in einer beliebigen Anzahl von Rutheniumsalzen oder Komplexen, die dazu befähigt sind, Ruthenium in einer löslichen Form in das Reaktionsmedium einzuführen, zugegeben werden. Beispiele für Rutheniumlieferanten sind Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtribromid, Rutheniumtriiodid, Rutheniumacetat, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid, Rutheniumpentacarbonyl sowie Dodecacarbonyltriruthenium sowie ihre Phosphin- und Halogen-substituierten Analogen. Die Menge an Ruthenium ist nicht bedeutsam, solange Ruthenium nur in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 10 bis 0,01 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die Mole an iodoaromatischer Reaktionskomponente, vor. Infolgedessen weist das gesamte Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 10000 ppm bis 10 ppm, vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm auf.
  • Der Iridium-Katalysator kann dem Reaktionsmedium in einer beliebigen Anzahl von Iridiumsalzen oder Komplexen zugeführt werden, die dazu befähigt sind, Iridium in einer Lösungsform in das Reaktionsmedium einzuführen. Beispiele für Iridiumlieferanten sind Iridiumtrichlorid, Iridiumtribromid, Iridiumtriiodid, Iridiumacetylacetonat, Iridiumdioxid und Dodecacarbonyltetrairidium sowie ihre Phosphin- und Halogen-substituierten Analogen. Die Menge an Iridium ist nicht bedeutsam, solange es nur in ausreichender Konzentration vorliegt, und zwar in einer Konzentration von 10 bis 0,01 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 0,1 Mol- %, bezogen auf die Mole an aromatischer Iodid-Reaktionskomponente. Infolgedessen weist das gesamte Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 10000 ppm bis 10 ppm, vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm auf.
  • Der starke Säure-Promotor wird dem Reaktionsmedium zugesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit des Carbonylierungsverfahrens aufrechtzuerhalten und zu steigern. Der Ausdruck "starker Säurepromotor" bezeichnet eine beliebige Substanz, die als Protonendonor oder Elektronenakzeptor fungieren kann, und die zur Beschleunigung der Carbonylierung der aromatischen Halogenide mit Ethern führt. Derartige starke Säuren enthalten keine stark nukleophilen Konjugat-Basen. Der starke Säurepromotor kann in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsmedium, zugesetzt werden. Beispiele für starke Säurepromotoren sind Tetrafluorborsäure sowie Methansulfonsäure.
  • Die Carbonylierungsreaktion wird in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt, das in Mengen eingesetzt wird, derart, daß der gesamte Reaktionsdruck geeignet zur Bildung von sowohl dem aromatischen Carbonsäureester wie auch dem Alkyliodid ist. Das Kohlenmonoxid, das eingesetzt wird, kann im wesentlichen rein sein oder es kann andere Gase, wie z.B. Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan oder andere Verbindungen enthalten, die in Synthesegas-Anlagen erzeugt werden. Normalerweise hat das Kohlenmonoxid einen Reinheitsgrad von mindestens 90, vorzugsweise von mindestens 95%.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, die geeignet zur Bildung von sowohl dem aromatischen Carbonsäureester wie auch dem Alkyliodid sind. Die Temperatur und der Druck sind voneinander abhängig und können sehr verschieden sein. Normalerweise liegt der Druck bei mindestens 790,800 kPa. Obgleich das Verfahren bei Drucken so hoch wie 79080,0 kPa durchgeführt werden kann, können doch die Kosten für die hierzu erforderlichen Anlagen, die bei derart hohen Drucken betrieben werden können, vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen nicht gerechtfertigt sein. Dies bedeutet, daß der Druck normalerweise im Bereich von 21 bis 280 kg/cm², vorzugsweise 50 bis 105 kg/cm², liegt. Ein speziell bevorzugter Druck liegt bei 70 kg/cm². Obgleich Temperaturen wie so niedrig wie 125ºC und höher als 225ºC angewandt werden können, wird das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise bei Temperaturen zwischen 150 bis 275ºC durchgeführt. Der bevorzugt angewandte Temperaturbereich liegt bei 180º bis 250ºC. Eine speziell bevorzugte Temperatur liegt bei 220ºC.
  • Die relativen Mengen an Kohlenmonoxid, Ether und aromatischem Iodid, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können sehr stark variiert werden und sind im allgemeinen nicht kritisch. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn mindestens stoichiometrische Mengen relativ zum aromatischen Iodid vorliegen, wenn eine vollständige Umwandlung erwünscht ist.
  • Wird im erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren eine aromatische Polyiodoverbindung eingesetzt, so enthalten die erhaltenen Produkte sowohl aromatische Polycarbonsäureester wie auch teilweise carbonylierte Produkte, wie iodoaromatische Carbonsäureester. Die zuletzt genannten Verbindungen eignen sich als Zwischenverbindungen zur Herstellung von Derivaten von aromatischen Carbonsäureestern, beispielsweise durch Verdrängungsreaktionen, wobei der Iod-Substituent durch andere Reste ersetzt wird. Die difunktionellen Ester, z.B. Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat, können mit Diolen unter Erzeugung von hochmolekularen Polyestern umgesetzt werden, die sich zur Herstellung von plastischen Formkörpern eignen. Geeignete Gegenstände können aus diesen plastischen Materialien nach Formverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren. Die relativen Mengen an teilweise oder vollständig carbonylierten Produkten hängen stark von der Zeitspanne ab, unter der die Reaktionskomponente unter Carbonylierungsbedingungen verbleibt.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkyliodide können in anderen chemischen Prozessen eingesetzt werden, wie beispielsweise bei der Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden nach üblichen bekannten Carbonylierungsverfahren. Alternativ können die Alkyliodide auf oxidativem Wege bei erhöhter Temperatur zersetzt werden, unter Erzeugung einer gasförmigen Mischung von Iod, Kohlendioxid und Wasser, woraus das Iod isoliert werden kann. Alternativ können die Alkyliodide auf thermischem Wege zu Iod und einem Alkan zersetzt werden oder zu Iodwasserstoff und Methan hydriert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem pKa von weniger als 5 durchgeführt. Infolgedessen liegen keine ins Gewicht fallenden Mengen an basischen Materialien vor, die vorzugsweise mit Iodwasserstoff reagieren und die Bildung eines Alkyliodides stören. Beispiele derartiger Basen, die nicht in ins Gewicht fallenden Mengen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen, sind Amine, insbesondere tertiäre Amine und Hydroxide, Alkoxide und schwache Säuresalze, z.B. Carboxylate von Alkali und Erdalkalimetallen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren soll ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden. Bei dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden die Materialien mit Ausnahme von Dimethylether in einen 330 ml fassenden Autoklaven eingeführt, der aus einer Hastelloy B2-Legierung bestand, wobei der Autoklav von einer Konstruktion war, die geeignet ist, um als Schüttelautoklav verwendet zu werden. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxidgas eines Druckes von 1581,60 kPa bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt und dann entlüftet, worauf der 0 Autoklav verschlossen wurde. Im Falle der Beispiele 1 bis 6 wurde der Autoklav mit der gewünschten Menge an Dimethylether beschickt und danach mit Kohlenmonoxidgas bei Umgebungstemperatur auf einen Gesamtdruck von 2372,40 kPa gebracht, aufgeheizt und geschüttelt, bis die Reaktiontemperatur erreicht worden war, worauf zusätzliches Kohlenmonoxidgas zugeführt wurde, um den inneren Autoklavendruck auf den vorbestimmten Wert zu bringen. Der Reaktordruck wurde aufrechterhalten durch Zufuhr von Kohlenmonoxid mit der gleichen Geschwindigkeit, in der es durch die Reaktionskomponenten verbraucht wurde. Das Kohlenmonoxid war im wesentlichen rein. War die vorbestimmte Reaktionsdauer beendet, so wurde der Autoklav mittels eines kalten Luftstromes auf 25ºC abgekühlt. Nachdem das Gas aus dem Autoklaven abgezogen worden war, wurde das rohe Produkt durch Filtrieren isoliert und auf gaschromatographischem Wege analysiert. Der prozentuale Umwandlungsgrad ist angegeben in Form der Mol-% an Iodogruppe, die in die Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe überführt wurde. Die erzielten Ergebnisse sind im folgenden angegeben.
    • Beispiel 1
  • Iodoaromatische Verb. 2,6-Diiodonaphthalin
  • Gew. (g) 30,0
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gew. (g) 0,01
  • Ether Dimethylether
  • Vol. (ml) 42,0
  • Lösungsmittel 1-Methylnaphthalin
  • Gew. (g) 100,53
  • Säure-Promotor -
  • Vol. (ml) -
  • Andere Bestandteile Wasser
  • Gew. (g) 0,52
  • Zeit (Stunden) 1
  • Druck (kg/cm²) 105
  • Temperatur (ºC) 205
  • % Umwandlung 53
    • Beispiel 2
  • Iodoaromatische Verb. 2,6-Diiodonaphthalin
  • Gew. (g) 30,0
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gew. (g) 0,01
  • Ether Dimethylether
  • Vol. (ml) 42,0
  • Lösungsmittel 1-Methylnaphthalin
  • Gew. (g) 100,31
  • Säure-Promotor 49% Tetrafluoroborsäure in Wasser
  • Vol. (ml) 1,00
  • Andere Bestandteile -
  • Gew. (g) -
  • Zeit (Stunden) 1
  • Druck (kg/cm²) 105
  • Temperatur (ºC) 205
  • % Umwandlung 94
    • Beispiel 3
  • Iodoaromatische Verb. 2,6-Diiodonaphthalin
  • Gew. (g) 30,0
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gew. (g) 0,01
  • Ether Dimethylether
  • Vol. (ml) 42,0
  • Lösungsmittel 1-Methylnaphthal in
  • Gew. (g) 100,32
  • Säure-Promotor Tetrafluoroborsäure-Diethylether-Komplex
  • Vol. (ml) 1,0
  • Zeit (Stunden) 1
  • Druck (kg/cm²) 105
  • Temperatur (ºC) 205
  • % Umwandlung 100
    • Beispiel 4
  • Iodoaromatische Verb. 2,6-Diiodonaphthalin
  • Gew. (g) 30,0
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gew. (g) 0,01
  • Ether Dimethylether
  • Vol. (ml) 42,0
  • Lösungsmittel 1-Methylnaphthalin
  • Gew. (g)
  • Säure-Promotor Methansulfonsäure
  • Vol. (ml) 1,00
  • Zeit (Stunden) 1
  • Druck (kg/cm²) 105
  • Temperatur (ºC) 205
  • % Umwandlung 62
    • Beispiel 5
  • Iodoaromatische Verb. 2,6-Diiodonaphthalin
  • Gew. (g) 30,0
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gew. (g) 0,01
  • Ether Dimethylether
  • Vol. (ml) 42,0
  • Lösungsmittel 1-Methylnaphthalin
  • Gew. (g) 100,62
  • Säure-Promotor Trifluorid-Etherat
  • Vol. (ml) 1,00
  • Zeit (Stunden) 1
  • Druck (kg/cm²) 105
  • Temperatur (ºC) 205
  • % Umwandlung 44
    • Beispiel 6
  • Iodoaromatische Verb. 2,6-Diiodonaphthalin
  • Gew. (g) 30,0
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gew. (g) 0,01
  • Ether Dimethylether
  • Vol. (ml) 42,0
  • Lösungsmittel 1-Methylnaphthalin
  • Gew. (g)
  • Säure-Promotor 48% Fluorwasserstoffsäure in Wasser
  • Vol. (ml) 1,00
  • Zeit (Stunden) 1
  • Druck (kg/cm²) 105
  • Temperatur (ºC) 205
  • % Umwandlung 54

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonsäureesters und eines Alkyliodides durch Carbonylierung eines aromatischen Iodides unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen sich ein aromatischer Carbonsäureester und Alkyliodid bilden sowie in Gegenwart eines Ethers, einer katalytisch wirksamen Menge eines Übergangsmetalles, das Palladium, Rhodium, Nickel, Ruthenium oder Iridium ist und eines starken Säurepromotors, der keine stark nucleophilen Konjugat-Basen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aromatische Iodid Diiodonaphthalin oder Diiodobenzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Diiodonaphthalin 2,6-Diiodonaphthalin und das Diiodobenzol 1,4-Diiodobenzol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der starke Säurepromotor Tetrafluoroborsäure oder Methansulfonsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Ether 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Ether Dimethylether ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Temperatur im Bereich von 150º bis 275ºC. liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur im Bereich von 180º bis 250ºC. liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Druck im Bereich von 21 bis 280 kg/cm² liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Druck im Bereich von 52 bis 105 kg/cm² liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Dimethylbenzoldicarboxylat, Dimethylnaphthalindicarboxylat oder Methyliodid durch Carbonylierung eines Diiodobenzols oder eines Diiodonaphthalins in Gegenwart von Dimethylether, einem organischen Lösungsmittel, einer katalytisch wirksamen Menge von Palladium und Tetrafluoroborsäure bei einer Temperatur von 180º bis 250ºC und einem Druck von 52 bis 105 kg/cm².
13. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Dimethyl-2,6-Naphthalindicarboxylat und Methyliodid durch Carbonylierung von 2,6-Diiodonaphthalin in Gegenwart von Dimethylether, einem organischen Lösungsmittel, einer katalytisch wirksamen Menge von Palladium und Tetrafluoroborsäure bei einer Temperatur von 220ºC und einem Druck von 70 kg/cm².
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