JPH03505207A - 芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルを製造するためのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルを製造するためのカルボニル化方 法本発明は芳香族カルボン酸エステル及びそれからヨウ素価（ｉｏｄｉｎｅ　ｖ ａｌｕｅ）を経済的に回収できるヨウ素含有化合物の両者を製造するための新規 なカルボニル化方法に関する。カルボニル化は、エーテルならびに遷移金属触媒 及び強酸促進剤の存在下において行う。

種々の第■族金属触媒の存在下における芳香族ノ＼ロゲン物のカルボニル化によ って種々の芳香族カルボン酸及びエステルが得られることは公知である。たとえ ば、米国特許第３．９８８，３５８号はアルコール及び第三アミンの存在下にお ける芳香族ハロゲン化物のパラジウム触媒カルボニル化による対応するカルボン 酸エステルの製造を開示している。ナカヤマ及びミゾロキ（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅ ｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　４２　（１９６９）　１１２４　）はアルコール 及び酢酸カリウムの存在下における芳香族ノ＼ロゲン化物のニッケル触媒カルボ ニル化による対応する酸エステルの製造を開示している。

芳香族ヨウ化物をカルボニル化できることは知られているが、これらの物質はヨ ウ素価の回収の困難さに伴なうコスト高によってその使用が妨げられていた。た とえば、米国特許第３．９８８，３５８号におけるトリｎ−ブチルアミンのよう な芳香族ハロゲン化物のカルボニル化における塩基性物質の使用は、ハロゲン化 物塩を生成せしめ、このハロゲン化物塩からは過酷な化学処理を含む不経済な手 法によらなければハロゲン化物価が再生できない。

米国特許第２．５６５．４６２号において、Ｐｒ１ｃｈａｒｄ及びＴａｂｅｔは アルコール、エーテル及びフェノールの存在下においてニッケルテトラカルボニ ルを用いて芳香族ハロゲン化物を芳香族カルボン酸エステルへカルボニル化する ことを開示している。

しかしながら、促進剤としては、本発明で示すよりもはるかに過酷な温度及び圧 力の反応条件下で非触媒量の鉄；ニッケル及びコバルトのみを使用する。

米国特許第４，７８０，５６３号、第４，７７８．９１８号、第４．７７８，９ １７号及び第４，８０３，２９６号は各適用に特異な遷移金属触媒及び工　　　 　゛−チルの存在下に芳香族ヨウ化物を芳香族カルボン酸エステルおよびヨウ化 アルキルへカルボニル化することを開示している。しかしながら、そのカルボニ ル化速度は本発明に比較して遅い。

我々は、極めて良好な収率及び極めて良好な転化速度で芳香族ヨウ化物を低酸分 の芳香族カルボン酸エステルにカルボニル化させるだけでなく、ヨウ素価を経済 的に回収できるヨウ化アルキルを製造する方法を見出した。

本発明において、カルボニル化は、芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキ ルを形成する温度及び圧力条件下でエーテルならびに触媒量の遷移金属触媒及び 強酸促進剤の存在下において実施する。本発明によってもたらされる先行技術に 優る利点は、強酸促進剤の添加によって、遷移金属触媒及びエーテルの存在下で 実施する場合に芳香族ヨウ化物のカルボニル化速度が驚異的に増加することであ る。

本方法に使用できる芳香族ヨウ化物は、モノヨードまたはポリヨード、たとえば 、ジー、トリー及びテトラ−ヨード芳香族化合物とすることができる。芳香核ま たは部分は６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含むことができ、ベ ンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセンなどのような炭 素環式芳香族炭化水素、またはピリジン、チオフェン、ビロール、インドールな どのような複素環式芳香族炭化水素であることができる。１個または複数個のヨ ウ素原子の他に、芳香族部分は本方法において使用される条件下で実質的に不活 性な種々の置換基で置換することができる。

このような置換基の例としては炭素数約１２以下のアルキル、たとえば、メチル 、エチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチヘキシル、ノニル、デシル、ドデシ ルなど：炭素数約５〜１２のシクロアルキル、たとえば、シクロペンチル、シク ロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシルなど；ハロゲン、たとえば、クロロ及び ブロモ；炭素数２〜約８のアルコキシカルボニル、たとえば、メトキシカルボニ ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど ；カルボキシル；シアノ；炭素数約２〜１２のアルケニル、たとえば、ビニル、 アリルなど；ホルミル；炭素数約２〜８のアルカノイル、たとえば、アセチル、 プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイルなど；炭素数約２〜８のアルカノイルア ミド、たとえば、アセトアミドブチルアミドなどニアロイルアミノ、たとえば、 ベンズアミド：及びアルキルスルホンアミド、たとえば、メタンスルホンアミド 、ヘキサンスルホンアミドなどが挙げられる。

芳香族ヨウ化物反応体の具体例としては、ヨードベンゼン、１．３−及び１．４ −ショートベンゼン、１，３．５−）ショートベンゼン、４−ヨードトルエン、 ４−ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノン、４ ゜４′−ショートビフェニル、４−クロロヨードベンゼン、３−プロモヨードベ ンゼンならびに２，６−及び２．７−ショートナフタレンが挙げられる。本方法 は、低酸分のベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸エステルの製造 に特に有用であり、従って、好ましい反応体はショートベンゼン、特に１，３− 及び１，４−ショートベンゼン、ならびにショートナフタレン、特に２．６−及 び２．７−ショートナフタレンである。

芳香族ヨウ化物反応体は公知化合物であり、且つ／または文献に記載された方法 に従って製造できる。

本発明の方法に使用するエーテルは、好ましくはジメチルエーテルであり、エス テル交換反応に使用できるカルボン酸メチルエステルの形成を引き起こし、ヨウ 化アルキルのうち最も揮発性であるヨウ化メチルを生成する。しかしながら、約 １２個以下、好ましくは約４個以下の炭素原子を含む他のエーテルを所望ならば 使用できる。他の適当なエーテルの例としてはジエチルエーテル、ジプロピルエ ーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエ ーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキ サン、アニソール、または混合ジアルキルエーテルが挙げられる。これらのエー テルの混合物も使用できる。生成される芳香族エステル各モル当量当り１モルの エーテルが必要である。

本発明によって提供される方法はまた、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素なら びにハロゲン化炭化水素のような有機溶媒の存在下でも実施できる。このような 溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、クロ ロベンゼン、二塩化エチレン、メチクロロホルム、ナフタレンなどが挙げられる 。しかしながら、本発明の実施には溶媒の使用は臨界的なものではない。水また は潜在的なエステル化剤、たとえば、アルコール及びそれらのカルボン酸エステ ルも、所望のエステル対酸比で反応混合物中に存在できる。

遷移金属触媒はパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、またはイリジウ ム、好ましくはパラジウムとすることができる。

パラジウム触媒は、エーテルパラジウム金属としてまたは多数のパラジウム塩も しくは錯体のいずれか、たとえば、酢酸パラジウムとして、反応媒体に提供でき る。パラジウムの量は、反応を触媒するのに充分に存在するならば、重要ではな い。好ましくは、触媒はヨード芳香族反応体のモルに基づき１〜０．０００１モ ル％、好ましくは０．０２５〜０．００１モル％の濃度で存在する。従って、全 反応媒体は１　、　ＯＯＯｐｐｍ〜０．１　ｐｐ＋＊、好ましくは２５０〜１　 ｐｐＨの触媒濃度を有する。

ロジウム触媒はロジウム金属としてまたは多数のロジウム塩もしくは錯体のいず れかとして反応体に供給することができる。ロジウム源の例は三塩化ロジウム、 三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウム、ジカルボニ ルロジウムアセチルアセトネート、ロジウムカルボニル錯体ならびにそれらのホ スフィン及びハロゲン置換類似体である。ロジウムの量は、反応を触媒するのに 充分に存在するならば、重要ではない。好ましくは、触媒はヨード芳香族反応体 のモルに基づき１０〜０．００１モル％、好ましくは１．０〜０．０１モル％の 濃度で存在する。従って、全反応媒体は１０．０００ｐｐ＋ｍ〜１０ｐｐ＋ｍの 触媒濃度を有し、好ましい触媒濃度は１　、０００〜１１００ｐｐである。

ニッケル触媒はニッケル金属としてまたは多数のニッケル塩もしくは錯体のいず れか、たとえば、ヨウ化ニッケルとして反応媒体に供給することができる。ニッ ケルの量は、反応を触媒するのに充分に存在するならば重要ではない。好ましく は、触媒はヨード芳香族反応体のモルに基づき１０〜０．００１モル％、好まし くは２．５〜０．１モル％の濃度で存在する。従って、全反応媒体は１０．００ ０〜１　ｐｐｍの触媒濃度を有し、好ましい触媒濃度は１　、０００〜１１００ ｐｐである。

ルテニウム触媒は、反応においてルテニウムを可溶型で提供できる多数のルテニ ウム塩または錯体のいずれかとして反応媒体に供給することができる。ルテニウ ム源の例としては三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、 酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、二酸化ルテニウム、四酸化 ルテニウム、ルテニウムペンタカルボニル及びドデカカルボニルトリルテニウム ならびにそれらのホスフィン及びハロゲン置換類似体である。ルテニウムの量は 、反応を触媒するのに充分に存在するならば重要ではない、好ましくは、触媒は ヨード芳香族反応体のモルに基づき１０〜０．０１モル％、好ましくは、１．０ 〜０．１モル％の濃度で存在する。従って、全反応媒体は１０，０００〜１０ｐ ｐｍの触媒濃度を有し、好ましい触媒濃度は１　、０００〜１１００ｐｐである 。

イリジウム触媒は、反応において溶液型でイリジウムを提供できる多数のイリジ ウム塩または錯体のいずれかとして反応媒体に供給することができる。イリジウ ム源の例としては三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、 イリジウムアセチルアセトネート、二酸化イリジウム及びドデカカルボ、ニルテ トライリジウムならびにそれらのホスフィン及びハロゲン置換類似体である。イ リジウムの量は芳香族ヨウ化物反応体のモルに基づき１０〜０．０１モル％、好 ましくは１．０〜０．１モル％の濃度で充分に存在するならば重要でない。

従って、全反応媒体は１０，０００〜１０ｐｐｓ＋の触媒濃度を有し、好ましい 触媒濃度は１　、０００〜１１００ｐｐである。

カルボニル化方法の反応速度を維持しかつ増大させるために反応媒体に強酸促進 剤を添加する。用語「強酸促進剤」とは、芳香族ハロゲン化物のエーテルによる カルボニル化を促進するプロトン供与体または電子受容体として作用できる任意 の物質を意味する。求核性の強い共役塩基を含まない強酸が好ましい、強酸促進 剤は反応媒体の０．０１〜２５重量％の量で添加できる。強酸促進剤の例はテト ラフルオロ硼酸及びメタンスルホン酸である。

カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下で実施し、−酸化炭素は全反応圧が芳香 族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルの両者を形成するのに適当であるよう な量で使用する。

使用する一酸化炭素はほとんど純粋であるかまたは二酸化炭素、水素、メタン及 び合成ガスプラントによって製造される他の化合物のような他のガスを含むこと ができる。通常、−酸化炭素は少なくとも９０、好ましくは少なくとも９５％純 粋で本発明の方法は芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルの両者を形成 するのに適当な温度及び圧力において実施することができる。温度及び圧力は相 互依存性であって、相当程度変化させることができる。通常、圧力は少なくとも １１００ｐｓｉであろう。この方法は１０，０００ｐｓｉｇもの高い圧力でも実 施できるが、このような高圧操作に必要なユーティリティー及び装置のコストは 商業的には受は入れられない、従って、圧力は通常、２１〜２８０ｋｇ／ｄ、好 ましくは５２〜１０５ｋｇ／ｄｉであろう。特に好ましい圧力は７０ｋｇ／ａｉ である。１２５℃という低い温度及び２２５”Ｃより高い温度も使用できるが、 本方法は通常１５０〜２７５°Ｃにおいて実施する。好ましい温度範囲は１８０ 〜２５０°Ｃである。特に好ましい温度は２２０℃である。

本方法に使用する一酸化炭素、エーテル及び芳香族ヨウ化物の相対量は相当程度 変化させることができ、一般に決定的なものではない。しかしながら、完全な転 化が望ましい場合には芳香族ヨウ化物に関して少なくとも理論量が存在するのが 好ましい。

零カルボニル化方法において反応体としてポリヨード芳香族化合物を使用する場 合には、得られる生成物は芳香族ポリカルボン酸エステル及び部分カルボニル化 生成物、たとえば、ヨード芳香族カルボン酸エステルの両者を含む。後者の化合 物は、たとえば、ヨード置換基を他の基で置換する置換反応による、芳香族カル ボン酸エステルの誘導体の製造において中間体として有用である。二官能価エス テル、たとえば、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレートをジオールと 反応させてプラスチックの成形に適当な高分子量ポリエステルを生成できる。こ れらのプラスチックから、たとえば、射出成形によって有用な製品が成形できる 。一部分がまたは全体がカルボニル化された生成物の相対量は、反応体がカルボ ニル化条件下に存在する時間に大きく依存する。

本発明の方法に従って製造されるヨウ化アルキルは、公知カルボニル化法による カルボン酸及びカルボン酸無水物の製造のような他の化学的方法において使用で きる。あるいは、ヨウ化アルキルは高温において酸化的に分解して、ヨウ素を回 収できるヨウ素、−酸化炭素及び水の気体混合物を生成できる。あるいは、ヨウ 化アルキルはヨウ素及びアルカンに熱的に分解できるか、またはヨウ化水素及び メタンに水素化できる。

本方法は５未満のｐＫａにおいて実施する。従って、ヨウ化水素と優先的に結合 してヨウ化アルキルの形成を妨害する塩基性物質は有意な量では存在させない。

本方法において有意な量では存在させないこのような塩基の例としては、アミン 、特に第三アミンならびにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アル コキシド及び弱酸塩、たとえばカルボン酸塩が挙げられる。

本発明をさらに以下の例によって説明する。例中で使用する手法において、ジメ チルエーテル以外の使用物質は、揺動式に作動するように設計されたハステロイ ８２合金製の３３０ｍＬオートクレーブ中に装入する。オートクレーブは室温に おいて２００ｐｓｉｇの一酸化炭素ガス圧で加圧し、次いでガス抜きをし、オー トクレーブをシールする。例１〜６において、オートクレーブに所望の量のジメ チルエーテルを充填し、次いで周囲温度において３００ｐｓｉｇの全圧まで一酸 化炭素ガスで加圧し、そして反応温度に達するまで加熱及び揺動し、反応温度に 達した時点で、追加の一酸化炭素ガスを加えてオートクレーブ内圧を所定の値ま で増大させる。反応体が消費するのと同一速度で一酸化炭素を加えることによっ て反応器圧を維持する。使用する一酸化炭素はほとんど純粋である。所定の反応 時間完了後、オートクレーブは冷気流によって２５°Ｃまで冷却する。オートク レーブからガス抜き後１．濾過によって粗製生成物を単離し、ガスクロマトグラ フィー法によって分析する。転化率パーセントはカルボン酸またはエステルに転 化したヨード基のモルパーセントである。結果を以下に示す。

■−上 ヨード芳香族炭化水素　　　２．６−ショートナフタレン重量（ｇ　）　　　　 　　　３０．０ 触　媒　　　　　　　　　　酢酸パラジウム重量（ｇ）　　　　　　　０．０１ エーテル　　　　　　　　　ジメチルエーテル容量（＋ｎＬ）　　　　　　　４ ２．０溶　媒　　　　　　　　　　１−メチルナフタレン重量（ｇ）　　　　　 　１００．５３ 酸促進剤　　　　　　　　− 容量（ｍＬ）　　　　　　　− そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　水重量（ｇ）　　　　　　　０．５ ２ 時　間　　（時　間）　　　１ 圧力　（ｋｇ／ｃ−ｄ）　　１０５ 溶度（”Ｃ）　　　　　　２０５ 転化率％　　　　５３ １ユ ヨード芳香族炭化水素　　　２．６−ショートナフタレン重量（ｇ　）　　　　 　　　３０．０ 触　媒　　　　　　　　　　酢酸パラジウム重量（ｇ）　　　　　　　０．０１ エーテル　　　　　　　　　ジメチルエーテル容量（吐）　　　　　　　４２． ０ 溶　媒　　　　　　　　　　１−メチルナフタレン重量（ｇ）　　　　　　１０ ０．３１ 酸促進剤　　　　　　　水中４９％テトラフルオロ硼酸容量（ｍＬ）　　　１． 　ＯＯ そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　−重量（ｇ）一 時　間　　（時　間）　　　１ 圧力　（ｋｇ／Ｃ４）　　　１０５ 溶度（”Ｃ）　　　　　　２０５ 転化率％　　　　９４ ±−Ｊ− ヨード芳香族炭化水素　　　２．６−ショートナフタレン重量（ｇ　）　　　　 　　　３０．０ 触　媒　　　　　　　　　　酢酸パラジウム重量（ｇ）　　　　　　　０．０１ エーテル　　　　　　　　　ジメチルエーテル容量（ｍＬ）　　　　　　　４２ ．０ 溶　媒　　　　　　　　　　１−メチルナフタレン重量（ｇ）　　　　　　１０ ０．３２ 酸促進剤　　　　　　　テトラフルオロ硼酸−ジエチルエーテル錯体 容量（＋＊Ｌ）　　　１．　Ｏ０ 時　間　　（時　間）　　　１ 圧力　（ｋｇ／Ｃ！ａ）　　１０５ 溶度（”Ｃ）　　　　　　２０５ 転化率％　　　　１００ １ユ ヨード芳香族炭化水素　　　２．６−ショートナフタレン重量（ｇ　）　　　　 　　　３０．０ 触　媒　　　　　　　　　　酢酸パラジウム重量（ｇ）　　　　　　　０．０１ エーテル　　　　　　　　　ジメチルエーテル容量（ｍＬ）　　　　　　　４２ ．０ 溶　媒　　　　　　　　　　１−メチルナフタレン重量（ｇ） 酸促進剤　　　　　　　メタンスルホン酸容量（ｍＬ）　　　１．　ＯＯ 時　間　　（時　間）　　　１ 圧力　（ｋｇ／ｃ１ｉ）　　　１０５ 溶度（”Ｃ）　　　　　　２０５ 転化率％　　　　６２ １ユ ヨード芳香族炭化水素　　　２，６−ショートナフタレン重量（ｇ　）　　　　 　　　３０．０ 触　媒　　　　　　　　　　酢酸パラジウム重　量（ｇ）　　　　　　　　　　 ０．０１エーテル　　　　　　　　　ジメチルエーテル容量（ｗＬ）　　　　　 ４２．０ 溶　媒　　　　　　　　　　１−メチルナフタレン重　量（ｇ）　　　　　　　 　　１００．６２酸促進剤　　　　　　　三フフ化硼素エチラート容量（れ）　 　　１．００ 時　間　　（時　間）　　　１ 圧力　（ｋｇ／Ｃ４）　　１０５ 溶度（”Ｃ）　　　　　　２０５ 転化率％　　　　４４ １ユ ヨード芳香族炭化水素　　　２．６−ショートナフタレン重量（ｇ　）　　　　 　　　３０．０ 触　媒　　　　　　　　　　酢酸パラジウム重量（ｇ）　　　　　　　０．０１ エーテル　　　　　　　　　ジメチルエーテル容量（ｍＬ）　　　　　　　４２ ．０ 溶　媒　　　　　　　　　　１−メチルナフタレン重量（ｇ） 酸促進剤　　　　　　　水中４８％フッ化水素酸容量（ｍＬ）　　　１．　ＯＯ 時　間　　（時　間）　　　１ 圧力　（ｋｇ／ｃｄ）　　１０５ 溶度（”Ｃ）　　　　　　２０５ 転化率％　　　　４４ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルを形成する温度及び圧力条件 下、エーテル、触媒量のパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム及びイリ ジウムからなる群がら選ばれた遷移金属、ならびに求核性の強い共役塩基を含ま ない強酸促進剤の存在下において、芳香族ヨウ化物をカルボニル化することによ って芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルを製造することを含んでなる 方法。
2. ２．前記芳香族ヨウ化物がジヨードナフタレン及びジヨードベンゼンからなる群 から選ばれる請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記ジヨードナフタレンが２，６−ジヨードナフタレンであり且つ前記ジヨ ードベンゼンが１，４−ジヨードベンゼンである請求の範囲第２項の方法。
4. ４．前記強酸促進剤がテトラフルオロ硼酸及びメタンスルホン酸からなる群から 選ばれる請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記エーテルが１〜４個の炭素原子を含む請求の範囲第１項の方法。
6. ６．前記エーテルがジメチルエーテルである請求の範囲第５項の方法。
7. ７．前記温度が１５０〜２７５℃の範囲にある請求の範囲第１項の方法。
8. ８．前記温度が１８０〜２５０℃の範囲にある請求の範囲第７項の方法。
9. ９．前記圧力が２１〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲にある請求の範囲第１項の方法 。
10. １０．前記圧力が５２〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にある請求の範囲第９項の方 法。
11. １１．前記方法を有機溶媒の存在下で実施する請求の範囲第１項の方法。
12. １２．温度１８０〜２５０℃及び圧力５２〜１０５ｋｇ／ｃｍ２においてジメチ ルエーテル有機溶媒、触媒量のパラジウム及びテトラフルオロ硼酸の存在下でジ ョードベンゼンまたはジヨードナフタレンをカルボニル化することによってジメ チルベンゼンジカルボキシレート及びジメチルナフタレンジカルボキシレートか らなる群から選ばれた芳香族ジカルボン酸エステル及びヨウ化メチルを製造する ことを含んでなる方法。
13. １３．温度２２０℃及び圧力７０ｋｇ／ｃｍ２においてジメチルエーテル、有機 溶媒、触媒量のパラジウム及びテトラフルオロ硼酸の存在下で２，６−ジヨード ナフタレンをカルボニル化することによってジメチル２，６−ナフタレンジカル ボキシレート及びヨウ化メチルを製造することを含んでなる方法。