JP2683081B2 - 芳香族カルボキシレートおよびアルキルヨウ化物の共製造方法 - Google Patents
芳香族カルボキシレートおよびアルキルヨウ化物の共製造方法Info
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- JP2683081B2 JP2683081B2 JP63509130A JP50913088A JP2683081B2 JP 2683081 B2 JP2683081 B2 JP 2683081B2 JP 63509130 A JP63509130 A JP 63509130A JP 50913088 A JP50913088 A JP 50913088A JP 2683081 B2 JP2683081 B2 JP 2683081B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、低い酸分を有する芳香族カルボン酸エス
テルとヨウ素の価値を経済的に回復しうるヨウ素含有化
合物の両方とも製造するための新規なカルボニル化方法
に関する。このカルボニル化は、エーテルと触媒量のパ
ラジウムの存在下で行われる。
テルとヨウ素の価値を経済的に回復しうるヨウ素含有化
合物の両方とも製造するための新規なカルボニル化方法
に関する。このカルボニル化は、エーテルと触媒量のパ
ラジウムの存在下で行われる。
パラジウムの存在下で芳香族カルボン酸およびエステ
ルを得るための芳香族ハロゲン化物のカルボニル化は、
当該技術分野で周知である。米国特許第3,988,358号明
細書は、対応するカルボン酸エステルを製造するために
アルコールおよび第三アミンの存在下における芳香族ハ
ロゲン化物のカルボニル化を報告する。
ルを得るための芳香族ハロゲン化物のカルボニル化は、
当該技術分野で周知である。米国特許第3,988,358号明
細書は、対応するカルボン酸エステルを製造するために
アルコールおよび第三アミンの存在下における芳香族ハ
ロゲン化物のカルボニル化を報告する。
芳香族ヨウ化物をカルボニル化しうることは既知であ
るとはいえ、これらの材料の使用はヨウ素の価値の回復
の困難性に付随する経費によって思いとどまらされてき
た。例えば、米国特許第3,988,358号におけるトリ−ｎ
−ブチルアミンのような塩基性物質を芳香族ハロゲン化
物のカルボニル化に際して使用することは、苛酷な化学
処理をを伴う不経済な方法を介してのみハロゲンの価値
が再生可能となるハロゲン化塩をもたらす。
るとはいえ、これらの材料の使用はヨウ素の価値の回復
の困難性に付随する経費によって思いとどまらされてき
た。例えば、米国特許第3,988,358号におけるトリ−ｎ
−ブチルアミンのような塩基性物質を芳香族ハロゲン化
物のカルボニル化に際して使用することは、苛酷な化学
処理をを伴う不経済な方法を介してのみハロゲンの価値
が再生可能となるハロゲン化塩をもたらす。
米国特許第2,565,462号明細書において、PrichardとT
abetはテトラカルボニルニッケルを使用するアルコー
ル、エーテルおよびフェノールの存在下で芳香族ハロゲ
ン化物から芳香族エステルへのカルボニル化を報告す
る。しかしながら、われわれの発明によって示されるよ
りも遥かに苛酷である温度と圧力の両方を有する反応条
件下で非触媒量の鉄、ニッケルおよびコバルトが促進剤
として使用されているにすぎない。
abetはテトラカルボニルニッケルを使用するアルコー
ル、エーテルおよびフェノールの存在下で芳香族ハロゲ
ン化物から芳香族エステルへのカルボニル化を報告す
る。しかしながら、われわれの発明によって示されるよ
りも遥かに苛酷である温度と圧力の両方を有する反応条
件下で非触媒量の鉄、ニッケルおよびコバルトが促進剤
として使用されているにすぎない。
われわれは、優れた収量と優れた転化率で低い酸分を
有する芳香族カルボン酸エステルへと芳香族ヨウ化物の
カルボニル化をもたらすだけでなく、またヨウ素の価値
が経済的に回復しうるアルキルヨウ化物の製造をもたら
す方法を発見した。この発明では、エーテルおよび触媒
量のパラジウム触媒の存在下の芳香族カルボン酸エステ
ルおよびアルキルヨウ化物を形成する温度と圧力の条件
下でカルボニル化が行われる。
有する芳香族カルボン酸エステルへと芳香族ヨウ化物の
カルボニル化をもたらすだけでなく、またヨウ素の価値
が経済的に回復しうるアルキルヨウ化物の製造をもたら
す方法を発見した。この発明では、エーテルおよび触媒
量のパラジウム触媒の存在下の芳香族カルボン酸エステ
ルおよびアルキルヨウ化物を形成する温度と圧力の条件
下でカルボニル化が行われる。
われわれの発明によって供される利益は、従来技術を
陵駕すること２倍である。まず第一に、アルキルヨウ化
物におけるヨウ素の価値は、カルボニル化反応から得ら
れる混合物より比較的揮発性のアルキルヨウ化物を単純
にフラッシングすることで容易に回復可能である。これ
は、カルボニル化反応器中か、または、より好ましくは
カルボニル化反応から得られる混合物が供給される圧力
還元容器中のいずれかで行われる。第二に、有機エーテ
ルの供給目的がエステル生成物の酸分を減少しうるカル
ボニル化反応器中の水分量を極小化せしめることにあ
る。この発明で製造される芳香族エステル対酸の比は、
カルボニル化反応器中に存在する水の濃度に依存する。
低い酸分を伴う芳香族カルボン酸エステル製造能力は新
規でありそして有用でもある。低い酸分は、より単純で
安価な製造および精製系を可能にし、かつエステルが目
的生産物である場合のエステル化工程に対する必要性を
なくする。
陵駕すること２倍である。まず第一に、アルキルヨウ化
物におけるヨウ素の価値は、カルボニル化反応から得ら
れる混合物より比較的揮発性のアルキルヨウ化物を単純
にフラッシングすることで容易に回復可能である。これ
は、カルボニル化反応器中か、または、より好ましくは
カルボニル化反応から得られる混合物が供給される圧力
還元容器中のいずれかで行われる。第二に、有機エーテ
ルの供給目的がエステル生成物の酸分を減少しうるカル
ボニル化反応器中の水分量を極小化せしめることにあ
る。この発明で製造される芳香族エステル対酸の比は、
カルボニル化反応器中に存在する水の濃度に依存する。
低い酸分を伴う芳香族カルボン酸エステル製造能力は新
規でありそして有用でもある。低い酸分は、より単純で
安価な製造および精製系を可能にし、かつエステルが目
的生産物である場合のエステル化工程に対する必要性を
なくする。
われわれの方法で使用されうる芳香族ヨウ化物はモノ
ヨードまたはポリヨード、例えばジ−、トリ−およびテ
トラヨード芳香族化合物であることができる。これらの
芳香族核または芳香族部分は、炭素原子６〜18個、好ま
しくは炭素原子６〜10個を含むことができ、そしてベン
ゼン、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アンス
ラセンなどの炭素環式芳香族、またはピリジン、チオフ
ェン、ピロール、インドールなどの複素環式芳香族であ
ることが可能である。この芳香族部分は、１個以上のヨ
ウ素原子に加えわれわれの方法で使用される条件下で不
活性な各種置換基によって置換されていてもよい。この
ような置換基の例としては、メチル、エチル、イソブチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、
ドデシルなどの炭素原子12個以下のアルキル；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシルな
どの炭素原子５〜12個のシクロアルキル；クロロおよび
ブロモのようなハロゲン；メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカ
ルボニルなどの炭素原子２〜８個のアルコキシカルボニ
ル；カルボキシル；シアノ；ビニル、アリルなどの炭素
原子２〜12個のアルケニル；ホルミル；アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、ヘキサノイルなどの炭素原子２〜
８個のアルカノイル；アセトアミド、ブチルアミドなど
の炭素原子２〜８個のアルカノイルアミド；ベンズアミ
ドのようなアロイルアミノ；ならびにメンタンスルホン
アミド、ヘキサンスルホンアミドなどのアルキルスルホ
ンアミドが挙げられる。
ヨードまたはポリヨード、例えばジ−、トリ−およびテ
トラヨード芳香族化合物であることができる。これらの
芳香族核または芳香族部分は、炭素原子６〜18個、好ま
しくは炭素原子６〜10個を含むことができ、そしてベン
ゼン、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アンス
ラセンなどの炭素環式芳香族、またはピリジン、チオフ
ェン、ピロール、インドールなどの複素環式芳香族であ
ることが可能である。この芳香族部分は、１個以上のヨ
ウ素原子に加えわれわれの方法で使用される条件下で不
活性な各種置換基によって置換されていてもよい。この
ような置換基の例としては、メチル、エチル、イソブチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、
ドデシルなどの炭素原子12個以下のアルキル；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシルな
どの炭素原子５〜12個のシクロアルキル；クロロおよび
ブロモのようなハロゲン；メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカ
ルボニルなどの炭素原子２〜８個のアルコキシカルボニ
ル；カルボキシル；シアノ；ビニル、アリルなどの炭素
原子２〜12個のアルケニル；ホルミル；アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、ヘキサノイルなどの炭素原子２〜
８個のアルカノイル；アセトアミド、ブチルアミドなど
の炭素原子２〜８個のアルカノイルアミド；ベンズアミ
ドのようなアロイルアミノ；ならびにメンタンスルホン
アミド、ヘキサンスルホンアミドなどのアルキルスルホ
ンアミドが挙げられる。
芳香族ヨウ化物の具体例としては、ヨードベンゼン、
1,3−および1,4−ジヨードベンゼン、1,3,5−トリヨー
ドベンゼン、４−ヨードトルエン、４−ヨードフェノー
ル、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノ
ン、4,4′−ジヨードフェニル、４−クロロヨードベン
ゼン、３−ブロモヨードベンゼンならびに2,6−および
2,7−ジヨードナフタレンを含む芳香族ヨウ化物反応体
が挙げられる。われわれの方法は、低い酸分を伴うベン
ゼンジカルボン酸エステルおよびナフタレンジカルボン
酸エステルの製造にとって特に有用であり、従って、好
ましい反応体はジヨードベンゼン、特に1,3−および1,4
−ジヨードベンゼンならびにジヨードナフタレン、特に
2,6−および2,7−ジヨードナフタレンである。
1,3−および1,4−ジヨードベンゼン、1,3,5−トリヨー
ドベンゼン、４−ヨードトルエン、４−ヨードフェノー
ル、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノ
ン、4,4′−ジヨードフェニル、４−クロロヨードベン
ゼン、３−ブロモヨードベンゼンならびに2,6−および
2,7−ジヨードナフタレンを含む芳香族ヨウ化物反応体
が挙げられる。われわれの方法は、低い酸分を伴うベン
ゼンジカルボン酸エステルおよびナフタレンジカルボン
酸エステルの製造にとって特に有用であり、従って、好
ましい反応体はジヨードベンゼン、特に1,3−および1,4
−ジヨードベンゼンならびにジヨードナフタレン、特に
2,6−および2,7−ジヨードナフタレンである。
これらの芳香族ヨウ化物反応体は、既知化合物であり
そして／または公知の方法に従って製造することができ
る。例えば、T.HudlickyらのThe Chemistry of Halide
s,Pseudohalides and Azides、補遺Ｄ、第２部、1142〜
1158ページでは、かかる方法のいくつかが公表されてお
り、その内容は引用することによって本明細書の内容と
なる。J.Chem.Soc.150（1952）に記載される別法は、濃
硫酸中に溶解された硫酸銀の存在下でベンゼンのような
芳香族化合物をヨウ素で処理することを含んでなる。
そして／または公知の方法に従って製造することができ
る。例えば、T.HudlickyらのThe Chemistry of Halide
s,Pseudohalides and Azides、補遺Ｄ、第２部、1142〜
1158ページでは、かかる方法のいくつかが公表されてお
り、その内容は引用することによって本明細書の内容と
なる。J.Chem.Soc.150（1952）に記載される別法は、濃
硫酸中に溶解された硫酸銀の存在下でベンゼンのような
芳香族化合物をヨウ素で処理することを含んでなる。
この発明の方法で使用されるエーテルはジメチルエー
テルであることが好ましく、これにより、エステル交換
反応に使用することができるカルボン酸メチルエステル
が生成し且つ、最も揮発性の高いアルキルヨウ化物であ
るヨウ化メチルが生成する。しかしながら、炭素原子12
個以下、好ましくは炭素原子４個以下を含有する別のエ
ーテルも必要により使用してもよい。他の適当なエーテ
ルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキン
サン、アニソールまたは混合ジアルキルエーテルが挙げ
られる。これらのエーテル混合物もまた使用してもよ
い。製造される芳香族エステルのそれぞれのモル当量に
ついて、１モルのエーテルが必要である。
テルであることが好ましく、これにより、エステル交換
反応に使用することができるカルボン酸メチルエステル
が生成し且つ、最も揮発性の高いアルキルヨウ化物であ
るヨウ化メチルが生成する。しかしながら、炭素原子12
個以下、好ましくは炭素原子４個以下を含有する別のエ
ーテルも必要により使用してもよい。他の適当なエーテ
ルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキン
サン、アニソールまたは混合ジアルキルエーテルが挙げ
られる。これらのエーテル混合物もまた使用してもよ
い。製造される芳香族エステルのそれぞれのモル当量に
ついて、１モルのエーテルが必要である。
われわれによって開示される方法はまた、有機助溶
媒、例えば脂肪族、脂肪族および芳香族炭化水素ならび
にハロゲン化炭化水素の存在下で実施することもでき
る。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、ナフタレン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、ク
ロロベンゼン、エチレンジクロライド、メチルクロロホ
ルムなどが挙げられる。しかしながら、助溶媒の使用は
この発明の実施に必須でない。また、目的とするエステ
ルと酸の割合に応じて反応混合物に水を存在させてもよ
い。
媒、例えば脂肪族、脂肪族および芳香族炭化水素ならび
にハロゲン化炭化水素の存在下で実施することもでき
る。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、ナフタレン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、ク
ロロベンゼン、エチレンジクロライド、メチルクロロホ
ルムなどが挙げられる。しかしながら、助溶媒の使用は
この発明の実施に必須でない。また、目的とするエステ
ルと酸の割合に応じて反応混合物に水を存在させてもよ
い。
パラジウム触媒は、パラジウム金属あるいは数多くの
パラジウム塩または錯体（例えば、パラジウムアセテー
ト）のいずれかとして反応媒体に供給することができ
る。パラジウム量は、反応を触媒するのに十分存在する
限り重要でない。好ましくは、芳香族ヨウ化物反応体の
モル基準で１〜0.0001モル％、好ましくは0.025〜0.001
モル％の濃度で存在する。従って、総反応媒体は触媒濃
度1,000ppm〜0.1ppm、好ましい触媒濃度250〜1ppmを有
する。
パラジウム塩または錯体（例えば、パラジウムアセテー
ト）のいずれかとして反応媒体に供給することができ
る。パラジウム量は、反応を触媒するのに十分存在する
限り重要でない。好ましくは、芳香族ヨウ化物反応体の
モル基準で１〜0.0001モル％、好ましくは0.025〜0.001
モル％の濃度で存在する。従って、総反応媒体は触媒濃
度1,000ppm〜0.1ppm、好ましい触媒濃度250〜1ppmを有
する。
カルボキシル化反応は一酸化炭素の存在下で行われ、
一酸化炭素は合計反応圧力が芳香族カルボン酸エステル
とアルキルヨウ化物の両方の形成に適するような量で使
用される。使用される一酸化炭素は、実質的に純粋であ
るか、またはそれが合成ガスプラントによって製造され
る二酸化炭素、水素、メタンおよび他の化合物を含んで
いてもよい。普通には、一酸化炭素が少なくとも90％、
好ましくは少なくとも95％の純度であるであろう。
一酸化炭素は合計反応圧力が芳香族カルボン酸エステル
とアルキルヨウ化物の両方の形成に適するような量で使
用される。使用される一酸化炭素は、実質的に純粋であ
るか、またはそれが合成ガスプラントによって製造され
る二酸化炭素、水素、メタンおよび他の化合物を含んで
いてもよい。普通には、一酸化炭素が少なくとも90％、
好ましくは少なくとも95％の純度であるであろう。
この発明の方法は、芳香族カルボン酸エステルとアル
キルヨウ化物の両方の形成に適する温度と圧力下で行う
ことができる。これらの温度と圧力は相互に依存してお
り、相当変動しうる。普通には、圧力が少なくとも7kg/
cm2であろう。この方法は、700kg/cm2程の高圧下で実施
することができるが、ユーティリティー原価やこのよう
な高圧操作に求められる装置は経済的に妥当でないかも
知れない。従って、圧力は、通常、約８〜700kg/cm2、
好ましくは約21〜105kg/cm2の範囲内にあるであろう。
より好ましい圧力は35〜105kg/cm2である。圧力84kg/cm
2が特に望ましい結果を示す。125℃程の低い温度も225
℃を越える温度も使用可能であるが、われわれの方法
は、通常、150゜〜275℃で実施される。好ましい温度範
囲は、180゜〜250℃である。220℃の温度が特に望まし
い結果を示す。
キルヨウ化物の両方の形成に適する温度と圧力下で行う
ことができる。これらの温度と圧力は相互に依存してお
り、相当変動しうる。普通には、圧力が少なくとも7kg/
cm2であろう。この方法は、700kg/cm2程の高圧下で実施
することができるが、ユーティリティー原価やこのよう
な高圧操作に求められる装置は経済的に妥当でないかも
知れない。従って、圧力は、通常、約８〜700kg/cm2、
好ましくは約21〜105kg/cm2の範囲内にあるであろう。
より好ましい圧力は35〜105kg/cm2である。圧力84kg/cm
2が特に望ましい結果を示す。125℃程の低い温度も225
℃を越える温度も使用可能であるが、われわれの方法
は、通常、150゜〜275℃で実施される。好ましい温度範
囲は、180゜〜250℃である。220℃の温度が特に望まし
い結果を示す。
われわれの方法において使用される一酸化炭素とエー
テルの相対的な量は、一般に限定的でない。しかしなが
ら、完全な転化を望む場合には、芳香族ヨウ化物に対し
て少なくとも化学量論的な量で存在させることが好まし
い。
テルの相対的な量は、一般に限定的でない。しかしなが
ら、完全な転化を望む場合には、芳香族ヨウ化物に対し
て少なくとも化学量論的な量で存在させることが好まし
い。
われわれのカルボニル化方法における反応体としてポ
リヨード芳香族化合物が使用される場合、得られる生成
物は芳香族ポリカルボン酸エステルとヨード芳香族カル
ボン酸エステルのような部分的にカルボニル化した生成
物の両者を含む。後者の化合物は、例えばそのヨード置
換基を他の基で置換する置換反応によって、芳香族カル
ボン酸エステル誘導体の製造における中間体として有用
である。ジメチル2,6−ナフタレンジカルボン酸エステ
ルのような二官能性エステルは、ジオールと反応させて
成形プラスチックに適する高分子量のポリエステルを製
造することができる。例えば、射出成形することによっ
て有用な製品がこれらのプラスチックから成形できる。
部分的または全体的なカルボニル化生成物の相対量は、
カルボニル化条件に反応体が滞留する時間に強く左右さ
れる。
リヨード芳香族化合物が使用される場合、得られる生成
物は芳香族ポリカルボン酸エステルとヨード芳香族カル
ボン酸エステルのような部分的にカルボニル化した生成
物の両者を含む。後者の化合物は、例えばそのヨード置
換基を他の基で置換する置換反応によって、芳香族カル
ボン酸エステル誘導体の製造における中間体として有用
である。ジメチル2,6−ナフタレンジカルボン酸エステ
ルのような二官能性エステルは、ジオールと反応させて
成形プラスチックに適する高分子量のポリエステルを製
造することができる。例えば、射出成形することによっ
て有用な製品がこれらのプラスチックから成形できる。
部分的または全体的なカルボニル化生成物の相対量は、
カルボニル化条件に反応体が滞留する時間に強く左右さ
れる。
われわれの発明の方法に従って製造されるアルキルヨ
ウ化物は、既知のカルボニル化方法によりカルボン酸や
カルボン酸無水物の製造のような別の化学処理において
使用してもよい。また、アルキルヨウ化物は、高温で酸
化分解してヨウ素、二酸化炭素および水のガス状混合物
を製造することができ、この混合物からヨウ素を回収す
ることができる。またさらに、アルキルヨウ化物はヨウ
素とアルカンまで熱分解することができるか、またはヨ
ウ化水素とメタンまで水素化することもできる。
ウ化物は、既知のカルボニル化方法によりカルボン酸や
カルボン酸無水物の製造のような別の化学処理において
使用してもよい。また、アルキルヨウ化物は、高温で酸
化分解してヨウ素、二酸化炭素および水のガス状混合物
を製造することができ、この混合物からヨウ素を回収す
ることができる。またさらに、アルキルヨウ化物はヨウ
素とアルカンまで熱分解することができるか、またはヨ
ウ化水素とメタンまで水素化することもできる。
われわれの方法は、pKa5未満で実施される。そのた
め、ヨウ化水素と優先的に組み合わさってアルキルヨウ
化物の形成を阻げる著しい量の塩基性物質は存在しな
い。われわれの方法で著しい量で存在しないかかる塩基
の例としては、アミン、特に第三アミンおよび水酸化
物、アルコキシドおよび弱酸塩（例えば、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属のカルボキシレート）が挙げら
れる。
め、ヨウ化水素と優先的に組み合わさってアルキルヨウ
化物の形成を阻げる著しい量の塩基性物質は存在しな
い。われわれの方法で著しい量で存在しないかかる塩基
の例としては、アミン、特に第三アミンおよび水酸化
物、アルコキシドおよび弱酸塩（例えば、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属のカルボキシレート）が挙げら
れる。
以下の例によって、われわれの発明はさらに詳細に説
明される。例で利用される手順において、使用される材
料は、ロッキングモード（rocking mode）で操作するよ
うに設計されているハステロイB2合金からなる330mlの
オートクレーブ中に充填される。このオートクレーブ
は、室温で一酸化炭素ガス圧14kg/cm2で加圧され、次い
でこのガスが抜かれた後、このオートクレーブは密閉さ
れる。これらの例では、周囲温度で一酸化炭素ガスで21
kg/cm2に加圧され、次いで反応温度が所定の値に到達す
るまで加熱され振盪され、その時点で追加の一酸化炭素
ガスを加えてオートクレーブの初期圧を所定の値まで高
める。反応器の圧力は、反応体によって一酸化炭素が消
費されるのと同じ速度でそれを加えることによって持続
される。ここで使用される一酸化炭素は実質的に純粋で
ある。所定の反応時間が経過したとき、冷風流でオート
クレーブを約25℃まで冷却する。オートクレーブからガ
スが抜き取られた後、濾過によって粗生成物が単離さ
れ、ガスクロマトグラフィーにより分析される。転化率
は、カルボン酸エステルと酸へ転換されるヨード基のモ
ル％である。これらの実験結果は次のページに示され
る。例 No. １ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 190 転化（％） 68.4 例 No. ２ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 220 転化（％） 100.0 例 No. ３ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 112 温 度（℃） 240 転化（％） 86.8 例 No. ４ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 63 温 度（℃） 220 転化（％） 62.3 例 No. ５ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 70 温 度（℃） 220 転化（％） 78.2 例 No. ６ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 84 温 度（℃） 220 転化（％） 100.0 例 No. ７ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 １−メチルナフタレン 重量（ｇ） 100.6 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 220 転化（％） 52.6 例 No. ８ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル アニソール 容量（mL） 40.0 助溶媒 １−メチルナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 220 転化（％） 20.3 例 No. ９ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ｐ−キシレン 重量（ｇ） 84.5 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 84 温 度（℃） 220 転化（％） 82.6 この発明は、それらの好ましい態様を具体的に引用し
て詳細に記載してきたが、変異および変更はこの発明の
精神と範囲内で成し遂げられうることを理解しなければ
ならない。
明される。例で利用される手順において、使用される材
料は、ロッキングモード（rocking mode）で操作するよ
うに設計されているハステロイB2合金からなる330mlの
オートクレーブ中に充填される。このオートクレーブ
は、室温で一酸化炭素ガス圧14kg/cm2で加圧され、次い
でこのガスが抜かれた後、このオートクレーブは密閉さ
れる。これらの例では、周囲温度で一酸化炭素ガスで21
kg/cm2に加圧され、次いで反応温度が所定の値に到達す
るまで加熱され振盪され、その時点で追加の一酸化炭素
ガスを加えてオートクレーブの初期圧を所定の値まで高
める。反応器の圧力は、反応体によって一酸化炭素が消
費されるのと同じ速度でそれを加えることによって持続
される。ここで使用される一酸化炭素は実質的に純粋で
ある。所定の反応時間が経過したとき、冷風流でオート
クレーブを約25℃まで冷却する。オートクレーブからガ
スが抜き取られた後、濾過によって粗生成物が単離さ
れ、ガスクロマトグラフィーにより分析される。転化率
は、カルボン酸エステルと酸へ転換されるヨード基のモ
ル％である。これらの実験結果は次のページに示され
る。例 No. １ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 190 転化（％） 68.4 例 No. ２ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 220 転化（％） 100.0 例 No. ３ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 112 温 度（℃） 240 転化（％） 86.8 例 No. ４ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 63 温 度（℃） 220 転化（％） 62.3 例 No. ５ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 70 温 度（℃） 220 転化（％） 78.2 例 No. ６ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 84 温 度（℃） 220 転化（％） 100.0 例 No. ７ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 １−メチルナフタレン 重量（ｇ） 100.6 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 220 転化（％） 52.6 例 No. ８ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル アニソール 容量（mL） 40.0 助溶媒 １−メチルナフタレン 重量（ｇ） 100.0 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 105 温 度（℃） 220 転化（％） 20.3 例 No. ９ ヨード芳香族 2,6−ジヨードナフタレン 重量（ｇ） 30.0 触 媒 Pd3（OAc）6 重量（ｇ） 0.01 エーテル ジメチルエーテル 容量（mL） 40.0 助溶媒 ｐ−キシレン 重量（ｇ） 84.5 時 間（時） 1 圧 力（kg/cm2） 84 温 度（℃） 220 転化（％） 82.6 この発明は、それらの好ましい態様を具体的に引用し
て詳細に記載してきたが、変異および変更はこの発明の
精神と範囲内で成し遂げられうることを理解しなければ
ならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アグレダ，ビクター ユーゴー アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，スカイランド ドライブ 4239 (72)発明者 トゥリース，ランニー カルビン アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，パートリッジ プレイス 112 (56)参考文献 特表 昭63−501426（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】芳香族ヨウ化物を、エーテルと触媒量のパ
ラジウム触媒の存在下、アルカノールを存在させずに温
度150〜275℃、圧力８〜700kg/cm2及びpKa＜５の条件で
カルボニル化する工程を含んでなる、芳香族カルボン酸
エステル及びアルキルヨウ化物の共製造方法。 - 【請求項２】芳香族ヨウ化物がジヨードナフタレン及び
ジヨードベンゼンから選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ジヨードナフタレンが2,6−ジヨードナフ
タレンであり、そしてジヨードベンゼンが1,4−ジヨー
ドベンゼンである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】エーテルが炭素原子１〜４個を含む請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】エーテルがジメチルエーテルである請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】温度が180〜250℃の範囲にある請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】圧力が21〜105kg/cm2の範囲にある請求項
１記載の方法。 - 【請求項８】さらに有機助溶媒を存在させる請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】ジヨードベンゼン又はジヨードナフタレン
を、ジメチルエーテル、有機溶媒及び触媒量のパラジウ
ム触媒の存在下、アルカノールを存在させずに温度190
〜250℃、圧力35〜105kg/cm2及びpKa＜５の条件でカル
ボニル化する工程を含んでなる、ベンゼンジカルボン酸
ジメチル及びナフタレンジカルボン酸ジメチルから選ば
れる芳香族カルボン酸エステル並びにヨウ化メチルの共
製造方法。 - 【請求項１０】2,6−ジヨードナフタレンを、ジメチル
エーテル、有機助溶媒及び触媒量のパラジウムの存在
下、アルカノールを存在させずに温度220℃、圧力84kg/
cm2及びpKa＜５の条件でカルボニル化する工程を含んで
なる、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及びヨウ
化メチルの共製造方法。
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| US07/109,974 US4780563A (en) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides |
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|---|---|
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| JP2683081B2 true JP2683081B2 (ja) | 1997-11-26 |
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|---|---|---|---|
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