DE1062691B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen CarbonsaeurealkylesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
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Description
Es ist bekannt, daß man Carbonsäureester erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit
Kohlenoxyd und Alkohol in Gegenwart von Metallcarbonylen oder carbonylbildenden Metallen bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Carbonsäureestern durch Carbonylierung von Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Gegenwart von
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Carbonylen von Metallen der Eisengruppe bzw. deren Triphenylphosphinverbindunge.il
bekannt. Auch durch Umsetzung von Arylhalogeniden mit Alkylformiaten, Dialkylcarbonaten, Dialkyloxalaten und Alkylorthoestern
im stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart von Metallcarbonylen sowie durch Umsetzung von
Arylhalogeniden mit Dialkyläthern und Kohlenoxyd in Gegenwart von Kupferzinkkatalysatoren oder in
Gegenwart von Nickelcarbonyl und Jod gelangt man zu Carbonsäureestern. Alle diese bekannten Verfahren
haben den Nachteil, daß sie entweder mit verhältnismäßig schwer zugänglichen Ausgangsstoffen arbeiten
oder sehr schwankende, zum Teil schlechte Ausbeuten liefern.
Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich bessere Ausbeuten an Carbonsäurealkylestern erhält, wenn
man Halogenide von carbocylischen aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Kernhalogenatom
tragen, in wasserfreier flüssiger Phase mit Alkalialkoholaten, in Gegenwart von Kohlenoxyd bei erhöhter
Temperatur und bei erhöhtem Druck umsetzt.
Für diese Umsetzung sind die Halogenide, insbesondere die Chloride und Bromide von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein Halogenatom tragen, geeignet, z. B. Mono- und Dihalogenbenzole,
z. B. Chlorbenzol, Brombenzol oder p-Dichlorbenzol. Die verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe können
auch mehrere Halogenatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können aber auch noch durch andere
Reste, z. B. Carboxyl-, Ester- oder Äthergruppen substituiert sein.
Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise z. B. bei 100 bis 400° C, insbesondere
bei 300 bis 380° C, und unter erhöhtem Kohlenoxyddruck, z. B. bei 5 bis 500 at Gesamtdruck, durchgeführt.
Die Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoff mit dem Alkoholat erfolgt in stöchiometrischen Verhältnissen.
Das Alkoholat wird deshalb in mindestens der einem Grammatom Halogen im Kohlenwasserstoff
äquivalenten Menge angewandt.
Als Alkoholate verwendet man Alkalialkoholate, die sich von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen
ableiten. Besonders geeignet sind für die technische Durchführung die Verbindungen von Natrium
und Kalium.
Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäurealkylestern
von aromatischen Carbonsäurealkylestern
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hugo Kröper, Heidelberg,
Dr. Friedrich Wirth, Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim, und Dr. Otto Hermann Huchler, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Bei der Umsetzung können Lösungsmittel zugegen sein, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Benzin,
vorzugsweise aber Alkohole. Es ist zweckmäßig, den dem verwendeten Alkoholat entsprechenden Alkohol
als Lösungsmittel anzuwenden. Man kann aber auch bei der Synthese der Ester höherer Alkohole die
stöchiometrische Menge eines Alkoholate eines niederen Alkohols, z. B. Natriummethylat, in Gegenwart eines
Überschusses des höheren Alkohols umsetzen. Bei dieser Verfahrensweise wird die schwierige Herstellung
der Alkoholate der höheren Alkohole umgangen. Vorteilhaft ist diese Arbeitsweise bei der
Herstellung der Ester der Propylalkohole, Butylalkohole und des 2-Äthylhexanols.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von reaktionsbeschleunigenden Stoffen vorgenommen werden. Geeignete
Stoffe dieser Art sind insbesondere Metallcarbonyle, z. B. die Carbonyle von Nickel, Kobalt,
Eisen, Molybdän und Chrom, oder Metallcarbonylwasserstoffe, z. B. Kobaltcarbonylwasserstoff oder
Metallcarbonylverbindungen wie Fe (CO)4Br2;
R3P2Ni(CO)2 oder R3PNi(CO)3, in denen R einen
Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Es ist auch nicht erforderlich,
die Metallcarbonylverbindungen als fertige Verbindungen zuzusetzen, vielmehr können diese auch
während der Umsetzung aus ihren Bestandteilen gebildet werden. So genügt es z. B., die carbonylbildenden
Metalle selbst in feiner Verteilung dem Umsetzungsgemisch zuzugeben.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der dis-
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kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe beispielsweise in einem geschlossenen
Gefäß unter Vorgabe von Kohlenoxyd erhitzt. Der für die Reaktion im allgemeinen notwendige Druck
stellt sich durch das Erhitzen von selbst ein. Wird der erforderliche Druck nicht erreicht oder will man
bei höherem Druck arbeiten, so kann man durch Aufpressen von weiterem Kohlenoxyd oder auch von
Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, den gewünschten Druck einstellen.
Da man bei dem Verfahren wasserfrei arbeitet und daher ein stärkerer Angriff auf die Apparaturen nicht
erfolgt, ist es nicht erforderlich, in korrosionsfesten Apparaturen zu arbeiten.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
In ein Druckgefäß werden 147 Teile p-Dichlorbenzol,
108 Teile Natriummethylat und 500 Teile trockenes Methanol eingefüllt. Nach Aufpressen von
100 at Kohlenoxyd wird 10 Stunden auf 340° C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 320 at an. Durch
Zusatz von 500 Teilen Wasser zum Reaktionsprodukt wird das gebildete Natriumchlorid in Lösung gebracht
und in Lösung befindlicher Terephthalsäuredimethylester ausgefällt. Nach Abtrennen der wäßrigen
Lösung erhält man 160 Teile Terephthalsäuredimethyh ester vom Schmelzpunkt 140 bis 141° C. Aus der
wäßrigen Lösung erhält man nach Ansäuern weitere 10 Teile freie Terephthalsäure. Ausbeute an Ester:
82,5% der Theorie.
In ein Druckgefäß werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 108 Teile Natriummethylat und 500 Teile
trockenes Methanol mit 3 Teilen Nickelcarbonyl eingefüllt. Nach Aufpressen von 100 at Kohlenoxyd wird
3 Stunden auf 340° C erhitzt, wobei der Druck auf 320 at ansteigt. Aus dem mit 500 Teilen Wasser versetzten
Produkt werden 165 Teile roher Terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 140 bis 141° C
und 7 Teile freie Terephthalsäure, die als Natriumsalz in der wäßrigen Lösung enthalten waren, gewonnen.
Ausbeute an Ester: 85% der Theorie.
Einem aufrecht stehenden, mit Füllkörpern gefüllten Hochdruckrohr werden in der Stunde 1Ii des Ofeninhalts
einer bei 30° C homogenen Mischung, bestehend aus 147 Teilen p-Dichlorbenzol, 108 Teilen
Natriummethylat und 700 Teilen trockenem Methanol mit einer Hochdruckpumpe zugeführt. Die Ofentemperatur
wird bei 33OQ C, der Partialdruck des
Kohlenoxyds bei 150 at konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt gelangt in einen gekühlten Abscheider,
wird dort unter ständigem Rühren mit der gleichen Menge Wasser versetzt und in Terephthalsäuredimethylester
und wäßrige Methanollösung zerlegt.
Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester beträgt 78% der Theorie. Als Nebenprodukt werden
7% freie Terephthalsäure erhalten. Der Terephthalsäuredimethylester hat einen Schmelzpunkt von 138
bis 141° C.
5 Stunden auf 350° C erhitzt, wobei der Druck auf 340 at ansteigt. Aus dem mit 500r Teilen Wasser versetzten
Reaktionsprodukt werden 155 Teile roher Terephthalsäuredimethylester
isoliert. Aus der wäßrigen Lösung erhält man nach dem Ansäuern weitere 8 Teile Terephthalsäure. Gesamtausbeute an Ester: 80%<
der Theorie. Der Terephthalsäuredimethylester hat einen Schmelzpunkt von 140' bis 142° C.
In einen Autoklav werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 700 Teile Äthanol, die 46 Teile Natrium enthalten,
und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. Nach Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd wird 2 Stunden auf
360° C erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 370: at an.
Aus dem Reaktionsprodukt wird die äthanolische Lösung des Terephthalsäurediäthylesters abfütriert
und nach dem Verdampfen des Äthanols destilliert. Man erhält 188 Teile rohen Terephthalsäurediäthylester
mit einem F. = 39 bis 42° C. Löst man den in Äthanol unlöslichen festen Rückstand in Wasser, so
werden beim Versetzen mit Salzsäure 19 Teile Terephthalsäure ausgefällt. Die Ausbeute an Terephthalsäurediäthylester
beträgt 84,6% der Theorie.
In einen Autoklav werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 800 Teile n-Butanol, die 46 Teile Natrium enthalten,
und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. Nach Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd wird 2 Stunden auf
360° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Autoklavinhalt filtriert und das Butanol abdestilliert.
Man erhält bei Kp.x = 130 bis 180° C 146 Teile
Destillat. Die höchstsiedenden Anteile haben einen Schmelzpunkt von 120- bis 126° C und stellen Terephthalsäuremonobutylester
dar. Aus dem Destillationsrückstand werden durch Verseifen 6 Teile Terephthalsäure
gewonnen. Die wäßrige Lösung des in Alkohol unlöslichen Anteils des Reaktionsproduktes ergibt
beim Versetzen mit Salzsäure 24 Teile Terephthalsäure.
In einen Autoklav werden 147 Teile p-Dichlorbenzol, 108 Teile Natriummethylat, 800 Teile n-Butanol
und 3 Teile Nickelpulver eingefüllt. In kaltem Zustand werden 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt und
dann 2 Stunden auf 360'° C erhitzt, wobei der Druck auf 330 at ansteigt. Nach dem Erkalten wird der
Autoklavinhalt vom unlöslichen Kochsalz und Natriumterephthal abfiltriert. Nach dem Verdampfen
des Butanols werden bei der Destillation bei Kp^= 130
bis 160° C 170 Teile flüssiger roher Terephthalsäuredibutylester
erhalten. Bei Kp^ = 160 bis 180° C erhält
man noch 39 Teile Terephthalsäuremonobutylester vom F. = 160° C. Durch Behandeln des Destiilationsrückstandes
mit Natronlauge und Versetzen der alkalischen Lösung mit Salzsäure werden 5 Teile
Terephthalsäure erhalten. Aus der wäßrigen Lösung des in Butanol unlöslichen Autoklavinhalts werden
beim Versetzen mit Salzsäure 11 Teile Terephthalsäure ausgefällt. Die Bildung von Terephthalsäuremethylester
ist bei dieser Arbeitsweise nicht zu beobachten.
In ein Druckrührgefäß werden 147 Teile p-Dichlor- In einen Autoklav werden 236 Teile p-Dibrom-
benzol, 108 Teile Natriummethylat, 500 Teile trockenes benzol, 360 Teile einer Natriummethylatlösung (30%).
Methanol und 3 Teile Nickelformiat eingefüllt. Nach 150 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver ein-
Aufpressen von 100 at Kohlenoxyd wird unter Rühren 70 gefüllt. Nach dem Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd
wird auf 360° C erhitzt, wobei der Druck auf 350 at ansteigt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt
abnitriert und der unlösliche Anteil mit Wasser bebandelt.
Man erhält 107 Teile rohen Terephthalsäureclimethylester vom F. = 138° C. Aus dem methanolischen
Filtrat werden noch 40 Teile Terephthalsäuredimethylester erhalten. Aus dem wasserlöslichen Anteil
des Reaktionsproduktes erhält man nach Ansäuern noch 13 Teile Terephthalsäure. Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester
beträgt 75,7% der Theorie.
In einen Autoklav werden 74 Teile p-Dichlorbenzol, 500 Teile Äthanol, in denen 40 Teile Kalium
gelöst sind, und 2 Teile Nickelpulver eingefüllt. Nach Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd wird auf 360° C
erhitzt, wobei der Druck auf 340° C ansteigt. Nach 2stündiger Reaktionszeit wird das Umsetzungsprodukt
filtriert. Das Filtrat wird vom Äthanol befreit und bei i mm Hg destilliert. Man erhält 43 Teile rohen Terephthalsäurediäthylester,
der noch nicht kristallin ist. Aus dem unlöslichen Rückstand des Reaktionsproduktes
werden durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge nach Ansäuern 50 Teile Terephthalsäure
ausgefällt.
In einen Autoklav werden 142,5 Teile p-Chlorphenolmethyläther,
180 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 400 Teile Methanol und 3 Teile
Nickelpulver eingefüllt. In kaltem Zustand werden 130 at Kohlenoxyd aufgepreßt und dann auf 360° C
aufgeheizt, wobei der Druck auf 465 at ansteigt. Nach 2stündigem Erhitzen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert.
Bei der Destillation des Rückstandes aus der methanolischen Lösung erhält man bei Kp.06=80 bis
1000C, 146 Teile p-Methoxybenzoesäuremethylester
vom F. = 47° C. Durch Verseifen gewinnt man daraus 133 Teile p-Methoxybenzoesäure (Anissäure) vom
F. = 181 bis 184° C. Die Ausbeute beträgt 87«/0 der Theorie.
Ein Gemisch von 147 Teilen m-Dichlorbenzol,
360 Teilen einer 30°/oigen Natriummethylatlösung, 150 Teilen Methanol und 3 Teilen Nickelpulver wird
in einem Autoklav nach dem Aufpressen von 130 at Kohlenoxyd innerhalb von 2 Stunden auf 360° C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der feste Rückstand mit Wasser behandelt. Dabei verbleiben
45,7 Teile Isophthalsäuredimethylester mit einem F. von 58° C als Rückstand. Aus dem wäßrigen
Filtrat werden beim Ansäuern mit Salzsäure 10 Teile Isophthalsäure ausgefällt. Aus dem methanolischen
Filtrat des Autoklavaustrags werden durch Eindampfen und Auskristallisieren 75,7 Teile Isophthalsäuredimethylester
mit einem F. von 63° C gewonnen. Die Ausbeute an Isophthalsäuredimethylester
beträgt 77,1% der Theorie.
138,5 Teile a-Chlornaphthalin, 180 Teile einer
30%igen Natriummethylatlösung, 500 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver werden -in einen Autoklav
eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Der Autoklav wird 3 Stunden auf 350° C erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wird nitriert und nach dem Verdampfen des Methanols unter vermindertem Druck
destilliert. Man erhält bei Kp. 0>8 113 bis 118° C
132 Teile a-Naphthoesäuremethylester. Die Ausbeute beträgt 76,2 % der Theorie.
55,8 Teile 4,4'-Dichlordiphenyl, 90 Teile einer
30%igen Natriummethylatlösung, 500 Teile Methanol und 2 Teile Nickelpulver werden in einen Autoklav
eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Der Autoklav wird dann 2 Stunden auf 360° C erhitzt,
wobei der Druck auf 490 at ansteigt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der feste Rückstand mit
Wasser extrahiert. Dabei verbleiben 46 Teile Diphenyl-4,4/-Dicarbonsäuredimethylester,
F. =219° C, als Rückstand. Durch Eindampfen des methanolischen Filtrats erhält man weitere 5,7 Teile des Esters. Die
Ausbeute beträgt 76,7% der Theorie.
78 Teile p-Chlorbenzoesäure, 90 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung, 600 Teile Methanol und
3 Teile Nickelpulver werden in einen Autoklav eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Bei 2stündigem
Erhitzen auf 360° C steigt der Druck auf 520 at an. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und der
feste Rückstand mit Wasser extrahiert. Dabei verbleiben 70 Teile Terephthalsäuredimethylester,
F. = 139 bis 140° C, als wasserunlöslicher Rückstand. Durch Eindampfen der methanolischen Lösung
erhält man weitere 11,1 Teile Terephthalsäuredimethylester, das sind 83,7 % der Theorieausbeute.
Aus der wäßrigen Lösung werden durch Ansäuern 1,2 Teile Terephthalsäure ausgefällt.
In einen Autoklav werden 85 Teile p-Chlorbenzoesäuremethylester,
90 Teile einer Natriummethylatlösung, 500 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver
eingefüllt. Es wird Kohlenoxyd aufgepreßt bis zu einem Druck von 140 at und 2 Stunden auf 360° C
erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 490 at. Das Reaktionsprodukt wird ■ filtriert und der feste Rückstand
mit Wasser extrahiert. Dabei verbleiben 71 Teile Terephthalsäuredimethylester als Rückstand. Durch
Eindampfen der methanolischen Lösung gewinnt man weitere 10 Teile Terephthalsäuredimethylester. Die
Ausbeute beträgt 83,5% der Theorie. Durch Versetzen der wäßrigen Lösung mit Mineralsäure werden
4,8 Teile Terephthalsäure ausgefällt.
126 Teile p-Chlortoluol, 180 Teile einer 30%igen
Natriummethylatlösung, 350 Teile Methanol und 3 Teile Nickelpulver werden in einen Autoklav eingefüllt.
Nachdem 140 at Kohlenoxyd aufgepreßt sind, wird 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsprodukt filtriert und die methanolische Lösung eingedampft. Der Rückstand
wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 133,5 Teile p-Toluylsäuremethylester bei
Kp.10=100 bis 105° C, das sind 89% der Theorieausbeute.
In ein Druckgefäß werden 49 Teile p-Dichlorbenzol,
36 Teile Natriummethylat, 200 Teile Benzol und 2 Teile Nickelpulver eingefüllt und 140 at Kohlenoxyd
aufgepreßt. Das Druckgefäß wird dann 2 Stunden auf 360° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das
Reaktionsprodukt filtriert und der Filterrückstand mit Wasser extrahiert. Es verbleiben 28 Teile roher
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Halogenide von carbocylischen aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Kernhalogenatom
tragen, in wasserfreier flüssiger Phase mit Alkalialkoholaten, in Gegenwart von Kohlenoxyd
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit reaktionsbeschleunigender
Stoffe umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsbeschleunigende
Stoffe Metallcarbonyle oder deren Komplexverbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Alkoholen vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit
Natriummethylat in Gegenwart höhermolekularer Alkohole vornimmt.
© 909 580/415 7.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB44863A DE1062691B (de) | 1957-06-04 | 1957-06-04 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeurealkylestern |
FR1209172D FR1209172A (fr) | 1957-06-04 | 1958-05-27 | Procédé pour la production d'esters d'acides carboxyliques aromatiques, en particulier d'acide phtalique |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB44863A DE1062691B (de) | 1957-06-04 | 1957-06-04 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeurealkylestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1062691B true DE1062691B (de) | 1959-08-06 |
Family
ID=6967445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB44863A Pending DE1062691B (de) | 1957-06-04 | 1957-06-04 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeurealkylestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1062691B (de) |
FR (1) | FR1209172A (de) |
-
1957
- 1957-06-04 DE DEB44863A patent/DE1062691B/de active Pending
-
1958
- 1958-05-27 FR FR1209172D patent/FR1209172A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1209172A (fr) | 1960-02-29 |
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