DE2828041A1 - Verfahren zur herstellung von arylbrenztraubensaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von arylbrenztraubensaeuren

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Arylbrenztraubensäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können, durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Arylhalogenmethylverbindungen mit Kohlenmonoxid in einem Alkohol/Wasser-Gemisch in Gegenwart von Metallcarbonylen und eines Alkalihydroxids.
Arylbrenztraubensäuren sind nach J. Anatol: Synthesis 1971, Heft 10, 538/39 aus kleines Alpha-Aminonitrilen oder Cyanhydrinen über die kleines Alpha-Hydroxy-N-tert.-Carbonsäureamide durch Oxidation und Hydrolyse erhältlich.
Dieser und weitere Synthesewege benutzen schwer zugängige Ausgangsstoffe, verlaufen über zahlreiche Zwischenstufen oder erbringen nur geringe Ausbeuten.
In der DE-AS 26 00 541 wird vorgeschlagen, Arylmethylhalogenide mit Kohlenmonoxid zu Arlybrenztraubensäure in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen besonders des Kobalts in Gegenwart von 1 bis 4 Mol Erdalkalibasen umzusetzen. Es entstehen dabei mehrere unerwünschte Nebenprodukte, die die Aufarbeitung erschweren.
In der DE-AS 26 00 541, Spalte 3, Zeilen 61 bis 64 wird ausdrücklich angegeben, dass beim Ersetzen der Erdalkalibasen durch Alkalibasen keine Arylbrenztraubensäurebildung erreicht wird.
Es bestand demnach die Aufgabe, Arylbrenztraubensäuren nach einfachen und wirtschaftlich ausführbaren Verfahren herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalibasen sehr wohl zur Herstellung von Phenylbrenztraubensäure geeignet sind, sofern eine bestimmte Auswahl von Lösungsmitteln getroffen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylbrenztraubensäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können, durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Arylmethylhalogeniden mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines Kobaltcarbonyls und einer basischen Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung bei -10 bis 70°C in Gegenwart eines Alkalihydroxids als basischer Verbindung durchgeführt wird.
Als Arylmethylhalogenid werden die Chloride, Bromide und gegebenenfalls Jodide verwendet, von denen die Chloride bevorzugt sind. Als Arylrest finden ein- oder zweikernige Aromaten, welche verschiedenartig substituiert sein können, Anwendung. Bevorzugte Substituenten sind Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die ihrerseits substituiert oder unsubstituiert sein können, Nitro-, Cyan- und Carbalkoxygruppen, wobei die vorgenannten Substituenten mehrfach gleich oder verschieden vorhanden sein können.
Bevorzugte Vertreter der Arylmethylhalogenide sind Benzylchlorid, o-, m- und p-Chlorbenzylchlorid, o-, m- und p-Brombenzylchlorid, o-, m- und p-Fluorbenzylchlorid, o-, m- und p-Methylbenzylchlorid, 2,3-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethylbenzylchlorid, 1-Chlormethylnaphthalin, 2-Chlormethylnaphthalin, Mono- und Dimethoxybenzylchlorid, o-, m- und p-Phenoxy-benzylchlorid.
Als Carbonylierungskatalysatoren eignen sich Kobaltcarbonyle, bevorzugt Dikobaltoctacarbonyl und weiterhin Salze, z.B. das Kalium- oder Natrium-Salz von Kobalttetracarbonylwasserstoff. Die Katalysatoren können dem Reaktionsgemisch in Substanz oder auch in Form von Lösungen in dem Lösungsmittel der Carbonylierungsreaktion zugesetzt werden. Das Molverhältnis von Metallcarbonyl zur Arylhalogenmethylverbindung kann zwischen 1 : 1 und 1 : 1000 liegen, jedoch ist ein Molverhältnis zwischen 1 : 20 und 1 : 1000, vorzugsweise zwischen 1 : 30 und 1 : 200, wirtschaftlich sinnvoll.
Die für die Reaktion notwendigen Lösungsmittel entstammen der Gruppe der geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol.
Cyclische Äther wie Tetrahydrofuran sind ebenfalls möglich.
Mit steigendem Verzweigungsgrad der Alkohole werden bessere Ergebnisse erhalten, so dass tertiäre Alkohole sehr gute und sekundäre Alkohole noch gute Ausbeuten ergeben, jedoch sind von den verzweigten Alkoholen diejenigen mit guter Mischbarkeit mit Wasser bevorzugt.
Entschieden bevorzugtes Lösungsmittel ist tert.-Butanol.
Das Gewichtsverhältnis Arylhalogenmethylverbindung zum Alkohol kann zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegen.
Als geeignete basische Reagenzien seien Alkalihydroxide wie LiOH, NaOH, KOH, RbOH genannt. Bevorzugt sind LiOH und NaOH. Das Molverhältnis von basischem Reagenz zur Arylhalogenmethylverbindung liegt im Bereich von 4 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise zwischen 2,8 : 1 und 2,2 : 1. Die Basen werden zweckmäßig in Form ihrer 5 bis 40 Gew.-%igen, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%igen, wässrigen Lösungen während der Reaktion zudosiert.
Auch wässrige alkoholische Lösungen sind verwendbar.
Das Kohlenmonoxid kann im Druckbereich von 0,5 bis 200 bar angewandt werden. Vorzugsweise wird im Druckbereich von 5 bis 50 bar gearbeitet. Das Kohlenmonoxid kann mit inerten Gasen wie z.B. Stickstoff vermischt oder verunreinigt sein.
Die Temperatur kann zwischen -10 und 70°C, bevorzugt zwischen +10 und 40°C, liegen. Gegebenenfalls muß während der Reaktion gekühlt werden. Temperaturen zwischen 10 und -20°C sind möglich, ergeben jedoch geringe Umsatzgrade. In Sonderfällen sind Temperaturen von 50°C bis etwa 70°C möglich, jedoch sind dann Nebenprodukte bzw. geringere Ausbeuten der erstrebten Arylbrenztraubensäuren in Kauf zu nehmen.
Eine optimale Bildung der Arylbrenztraubensäuren als Zielprodukte ist wie folgt erreichbar:
Unter den als basische Reagenzien verwendeten Alkalihydroxiden läßt unter gleichartigen sonstigen Bedingungen LiOH einen sehr großen Anteil Arylbrenztraubensäure (A) entstehen, während NaOH einen bereits deutlich geringeren, wenn auch noch vorteilhaft hohen Anteil von A entstehen läßt. KOH ergibt einen geringeren Anteil von A.
Unter den Alkoholen der Lösungsmittel bewirkt insbesondere t-Butanol und gegebenenfalls weitere tertiäre Alkohole die Entstehung hoher Anteile A, während sekundäre Alkohole wie Isopropanol deutlich geringere, primäre Alkohole einen weiter verringerten Anteil von A entstehen lassen.
Die höchsten Ausbeuten von 90 % Arylbrenztraubensäuren wurden bei Verwendung von LiOH und einem tertiären Alkohol, besonders t-Butanol festgestellt.
Die Reaktionstemperatur soll dann nicht höher als 40°C sein.
Es ist vorteilhaft, die zur erfindungsgemäßen Umsetzung benötigten Alkalien in dem Maße zuzusetzen, wie die Reaktion fortschreitet, die am Verbrauch an CO zu erkennen ist. Auch der Katalysator kann gegebenenfalls, ebenso wie die Ausgangsstoffe, während der Reaktion zudosiert werden.
Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, dass die Arylhalogenmethylverbindung, der Alkohol und das Metallcarbonyl in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven unter N[tief]2-Atmosphäre vorgelegt werden. Danach wird der erforderliche Kohlenmonoxid-Druck eingestellt. Anschließend wird unter starkem Rühren die Alkalibase zudosiert. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei als Hauptkomponente das Alkalisalz der Arylbrenztraubensäure neben wenig Alkalisalz der Arylessigsäure von flüssigen Reaktionskomponenten getrennt wird. Das Filtrat enthält das Alkalisalz der Arylessigsäure, bei Verwendung unverzweigter Alkohole auch Ester, neben sehr geringen Mengen an Alkalisalz der Arylbrenztraubensäure.
Die Alkalisalze der Arylbrenztraubensäure werden mit verdünnten Säuren, z.B. Salzsäure angesäuert und anschließend die Hauptmenge der freien Säure isoliert. In der angesäuerten Lösung findet man Arylessigsäure und Arlybrenztraubensäure, die mit Lösungsmittel extrahiert werden können, Arylessigsäure läßt sich von Arylbrenztraubensäure z.B. mit Benzol oder Toluol leicht trennen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Arylbrenztraubensäuren sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von kleines Alpha-Aminosäuren wie z.B. Phenylalanin.
Beispiel 1
Im 20-Ltr.-Autoklav wurden unter N[tief]2-Atmosphäre 2 000 g (15,9 Mol) Benzylchlorid, 4 620 ml tert.-Butanol und 60 g (0,18 Mol) Co[tief]2(CO)[tief]8 vorgelegt. Der Autoklav wird mit CO gespült und auf einen Druck von 20 bar CO eingestellt. Bei Raumtemperatur wurde eine 9,7 Gew.-%ige wässrige LiOH unter ständigem Rühren in 3 Stunden zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde unter 35°C gehalten. Sie wurde kontrolliert, indem der Autoklav gekühlt bzw. die Dosiergeschwindigkeit verringert wurde. Nach Beendigung der CO-Aufnahme wurde die Dosierung des LiOH eingestellt (8 800 g LiOH als 9,7 %ige Lösung = 35 Mol). Das Reaktionsgemisch wurde mittels N[tief]2 aus dem Autoklaven gedrückt und über eine Druckfilternutsche unter N[tief]2 der Feststoff getrennt.
Aufarbeitung
A Feststoff
A[tief]1 Der Feststoff wurde unter Rühren mit 6000 ml 13 Gew.-%iger HCl angesäuert. Es wurde solange gerührt, bis die Säure vollständig ausgefallen ist. Die Phenylbrenztraubensäure wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Äther aufgenommen.
Das nach dem Ansäuern verbliebene Filtrat wurde mit Äther extrahiert und mit vorheriger Ätherphase vereinigt. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde die Phenylbrenztraubensäure mit wenig kaltem Benzol aufgeschlämmt, wobei vorhandene Phenylessigsäure gelöst wurde. Man erhielt 2 340 g Phenylbrenztraubensäure.
Ausbeute 89,9 %
A[tief]2 Im Benzol befanden sich 21 g Phenylessigsäure, Ausbeute 0,97 %.
B Reaktionsfiltrat
B[tief]1 Das Reaktionsfiltration wurde mit H[tief]2O versetzt und mit HCl angesäuert. nach dem Extrahieren mit Äther wurde die Ätherphase mehrmals mit einer 10 %igen NaOH-Lösung ausgeschüttelt. Der Äther wurde abgetrennt und abdestilliert. Der Rückstand wurde destilliert, um die neutralen Carbonylierungsprodukte zu isolieren.
B[tief]2 Die NaOH-Lösung wurde angesäuert und mit Äther extrahiert. Hier erhielt man nur Phenylessigsäure 126 g (5,8 % Ausbeute).
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure 89,9 %
an Phenylessigsäure 6,8 %.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 0°C und 8 Stunden Dosierzeit, wurde nach der Aufarbeitung ein Umsatz von 15,5 % festgestellt. Die Ausbeute an Phenylbrenztraubensäure betrug 90 % des Umsatzes.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 20°C und 6 Stunden Dosierzeit, wurde nach der Aufarbeitung ein Umsatz von 95,9 % und eine Ausbeute an Phenylbrenztraubensäure von 87 % und an Phenylessigsäure von 6 % festgestellt.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3 800 ml t-Amylalkohol anstelle von tert.-Butanol wurde eine Ausbeute von 39,8 % Phenylbrenztraubensäure und 12 % Phenylessigsäure erhalten.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 24 Gew.-%iger wässriger NaOH, wobei 35 Mol NaOH während der gesamten Reaktionszeit zudosiert wurden.
Nach der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäuren: 62,9 %
an Phenylessigsäure: 33,0 %.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 5, jedoch bei 60°C wurden nach Aufarbeitung 39 % Phenylbrenztraubensäure, 33 % Phenylessigsäure und 2 % Diben- zylketon erhalten.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von NaOH (24 Gew.-%ig) und einem Druck von 5 bar CO.
Nach der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 55,7 %
an Phenylessigsäure: 33,4 %
sowie Dibenzylketon: 6,1 %.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von NaOH (24 Gew.-%ig) und einem Druck von 100 bar CO.
Nach der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 67,9 %
an Phenylessigsäure: 21,7 %.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von NaOH (20 Gew.-%ig) und einem Druck von 20 bar CO.
Nach der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 66,5 %
an Phenylessigsäure: 21,2 %
sowie Benzylphenylbrenztrau-
bensäure: 3,5 %.
Beispiel 10
Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von KOH (22 Gew.-%ig) und einem Druck von 20 bar CO.
Nach der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 50,3 %
an Phenylessigsäure: 35,4 %.
Beispiel 11
Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von NaOH (24 Gew.-%ig), einem Druck von 100 bar CO und Isopropanol als Lösungsmittel.
Bei der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 47,1 %
an Phenylessigsäure: 32,1 %
sowie Phenylessigsäure-
isopropylester: 8,7 %
und Dibenzylketon: 6,5 %.
Beispiel 12
Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von NaOH (24 Gew.-%ig), einem Druck von 100 bar CO und Äthanol als Lösungsmittel.
Bei der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 39,9 %
an Phenylessigsäure: 29,6 %
sowie Phenylessigsäureäthyl-
ester: 14,5 %
und Dibenzylketon: 5,1 %.
Beispiel 13
Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von NaOH (24 Gew.-%ig), einem Druck von 100 bar CO und Methanol als Lösungsmittel.
Bei der Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an Phenylbrenztraubensäure: 17,4 %
an Phenylessigsäure: 48,2 %
sowie Phenylessigsäuremethyl-
ester: 21,7 %.
Beispiel 14
Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von p-Chlorbenzylchlorid mit NaOH (24 Gew.-%ig) mit einem Druck von
20 bar CO.
Nach Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an p-Chlorphenylbrenztraubensäure: 59,5 %
an p-Chlorphenylessigsäure: 1,1 %.
Beispiel 15
Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von p-Methylbenzylchlorid mit NaOH (24 Gew.-%ig) mit einem Druck von 100 bar CO.
Nach Aufarbeitung erhielt man:
Gesamtausbeute an p-Methylphenylbrenztraubensäure: 60,8 %
an p-Methylphenylessigsäure: 1,7 %.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylbrenztraubensäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können, durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Arylmethylhalogeniden mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines Kobaltcarbonyls und einer basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von -10 bis 70°C in Gegenwart eines Alkohols und eines Alkalihydroxids als basischer Verbindung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein verzweigter Alkohol verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol t-Butanol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalihydroxid in wässriger Lösung von 5 bis 40 Gew.-% einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalihydroxid während der Reaktion zudosiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalihydroxid bevorzugt LiOH oder NaOH verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 0,5 bis 200 bar beträgt.
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