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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe Es wurde gefunden,
daß man hochwertige Treibstoffe mit hoher Octanzahl erhält, wenn man aliphatische,
unter 25o° siedende Ketone mit mindestens einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom
in einem Alkylres.t monochloriert, die Chlorverbindung, die das Chlor an einem dem
Carbonyl benachbarten Kohlenstoff enthält, mit alkalischen Mitteln, insbesondere
starken Alkalien, die in nicht wäßrigen Lösungsmitteln suspendiert sind, erhitzt
und die frei gemachten Carbonsäuren bei Temperaturen unterhalb 300° mit Wasserstoff
unter hohem Druck in Gegenwart von stark hydrierend wirkenden Katalysatoren, vorzugsweise
Mischungen von Sulfiden der Metalle der ,sechsten und achten Gruppe, unter möglichster
Vermeidung von Spaltung in die entsprechenden verzweigten Kohlenwasserstoffe überführt.
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Als Ausgangsstoffe kommen z. B. 2, 4-Dimethylpentanon-3, 2-Methylhexanon-5,
2-Methylhexanon-4, 2, 2-Dimethylpentanon:-4, 3, 3-Dimethrylpentanon-2, 2, 3-Dimethylpentanon-4,
2-Methylhexanon-5 oder 2-Methylhexanon-3 in Betracht. Besonders geeignet sind die
Ketone bzw. Ketongemische, die in den synthetisch aus Kohlenoxyd
und
Wasserstoff erhaltenen höheren Alkoholen, dem sogenannten Isobutylöl, enthalten
sind. Auch Oxyketone der erwähnten Art, beispielsweise 2, 4-Dimethylpentanol-2-on-3
oder. 2, 3-Dimethylpentanol-2-on-4 kommen in Betracht. ' Die Einführung des Chloratoms
in die Ketone, z. B. Isobutyron (2, 4-Dimethylpentanon-3), geschieht in einfacher
Weise durch Einleiten von Chlor in das auf 20 bis 30° gekühlte Keton. Nach Erreichen
eines bestimmten spezifischen Gewichtes, aus dem hervorgeht, daß weitgehend eine
Monochlorierung eingetreten ist, wird die Chlorierung abgebrochen. Verwendet man
eine in engen Grenzen siedende Ketonfra'ktion, z. B. vom Siedebereich 120 his 13o°,
und gestaltet die C'hlorierung fortlaufend, so erübrigt sich mitunter eine Destillation
des Monochlorketons. Es muß nur eine zu weitgehende Chlorierung, z. B. zum Dichlorketon,
möglichst vermieden werden, während nicht chloriertes Keton die Umlagerung zur Carbonsäure
nicht ungünstig beeinflußt und bei der Destillation der Säure als Vorlaut leicht
abgetrennt und der Chlorierungsstufe'wieder zugeführt werden kann.
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Die Chlorierung des Ketons wird am besten nur bis zu einem 70- bis
8o%igen Monochlorketon oder bis zu einem geringen Grade getrieben. Die Abtrennung
von nicht chloriertem Keton durch Destillation erfordert trotz des beträchtlichen
Siedepunktunterschiedes eine ziemlich trennscharfe Kolonne. Da das Chlorketon und
der darin enthaltene Chlorwasserstoff den Werkstoff angreift und das Chlorketon
gegenüber Eisen bzw. Eisenchlorid empfindlich ist, indem leicht Harzbildung erfolgt,
sind Destillationsblasen mit korrosionsfestenÜberzügen, z. B. emaillierte oder verbleite
Gefäße oder solche aus Edelstahl, zu verwenden.
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Die Überführung des Monochlonketons in die Carbonsäure kann in der
Weise vorgenommen werden, daß man das Monochlorketon. in eine siedende und stark
gerührte Aufschlämmung von 1,5 Mol gepulvertem, trockenem Ätznatron (bezogen auf
1 Mol Monochlorketon) mit etwa 5 0/0 (bezogen auf Ätznatron) Natriummetallzusatz
in Pulverform in etwa der 2,5fachen Raummenge (bezogen auf Monochlorketon) Benzol
oder seinen Homologen langsam einfließen läßt und nach erfolgter Vereinigung die
Mischung noch einige Zeit im Sieden erhält, wobei sich nach und nach das Natriumsalz
der Säure als voluminöse Kristallmasse abscheidet. Ätzkali und Calciumhydroxyd sind
als alkalische Mittel ebenfalls geeignet, liefern aber meist weniger gute Ausbeuten
als Ätznatron. Die Anwendung des Alkalis in feinster Verteilung und ein guter und
sorgfältiger Ausschluß von Wasser gewährleistet eine homogene Suspension im Reaktionsmedium.
An Stelle von Benzolkönnen auch seine Homologen (Toluol, Xylol oder Äther) als Suspensionsmittel
Verwendung finden. Außerdem kann man als solches den Oxyketonvorlauf (s. u.) .hinzufügen,
wobei das Oxyketon unter dem Einfuß des Alkalis ebenfalls in Säure bzw. das Alkalimetallsalz
der Säure umgelagert wird. Die Säure wird nun durch Zugabe verdünnter Salzsäure
in Freiheit gesetzt, in Benzol aufgenommen, getrocknet, das Benzol abdestilliert
und der Rückstand durch Kolonnendestillation in eine geringe Menge Vorlauf, der
Oxyketone enthält, und die Säure, z. B. Dimethylisopropylessigsäure, zerlegt. Die
Ausbeuten an Säure sind weitgehend durch den Reinheitsgrad des Ausgangsstoffes bedingt.
Das dem Isobutylöl entstammende Isobutyron ist meist stank verunreinigt durch höhere
Alkohole, Aldehyde und homologe Ketone. Die Alkohole können fast vollständig durch
Waschen mitWasser aus dem Ausgangsstoff entfernt wenden. Die Aldehyde, die unter
der Einwirkung des Alkalis teilweise verharzen und die kristallisierte Säure durch
Blaufärbung unansehnlich machen, lassen sich durch gründliches Waschen mit 2o°/oiger
Bisulfitlauge vollständig entfernen. Isomere Ketone stören die Reaktion nicht, da
auch Ketone mit nachbarständiger Methylengruppe an Stelle einer CH-Gruppe (-C H,
- C O- statt H C-C O) vorwiegend in. a-Stellung chloriert und in Dialkylessigsäuren
umgelagert werden.
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Um die so erhaltenen Carbonsäuren in die entsprechenden verzweigten
Kohlenwasserstoffe überzuführen, werden sie einer katalytischen Druckhydrierung
unterzogen. Als Katalysatoren sind nicht spaltend wirkende Hydrierkatalysatoren,
wie z. B. Nickel oder die Sulfide der :Metalle der sechsten Gruppe zusammen mit
den Sulfiden von Nickel oder Kobalt, geeignet. Zweckmäßig fügt man noch geringe
Mengen eines Schweflungsmittels, z. B. Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff
oder andere gas- oder dampfförmige Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, insbesondere
Schwefelwasserstoff liefernde, dem zu hydrierenden Ausgangsstoff zu. Die Reaktion
wird bei Temperaturen von 200 bis 320°, insbesondere 23o bis 280°, und unter einem
Druck von 15o at und mehr, z. B. 200 bis 70o at, durchgeführt. Ein Durchsatz von
o,2 bis 1,5 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde ist in der Regel
geeignet. Es ist vorteilhaft, 0,2 bis 2,5, insbesondere o,5 bis 1,5 cbm, eines mindestens
30 % Wasserstoff enthaltenden Gases je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde anzuwenden.
Unveränderte Ausgangsstoffe können zurückgeführt werden. Bei spiel Durch einen Turm
von 1,5 m Höhe und 70 mm lichter Weite, der mit Raschigringen gefüllt ist,
läßt man innerhalb 5 bis 8 Stunden etwa 1,1 kg durch Auswaschen mit 2o%iger Bisulfitlauge
gereinigtes Isobutyron vom Siedebereich 122 bis 124' rieseln und führt diesem Chlor
entgegen, so daß sich die Temperatur in dem Turm auf 2o bis 50° hält. Das von Chlorwasserstoff
befreite Chlorierungserzeugnis hat nach dem Austritt am Boden des Turmes ein spezifisches
Gewicht von rund 0,96o bis 0,970 und wird -zur Entfernung gelösten Chlorwasserstoffs
und nicht chlorierten Ketons in einen mit einer Kolonne versehenen Erhitzer eingeführt,
der im Sumpf auf 16o bis 17o° und an der Übergangsstelle auf 142 bis 146° ,gehalten
wird. Es wird
so ein etwa 8oo/oiges Monochlorketon vom spezifischen
Gewicht o,956 erhalten.
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i kg dieses Chlorketons wird sodann in eine siedende Suspension von
450 g gepulvertem Ätznatron in 2,5 1 Benzol allmählich. eingetropft und nach dem
Eintragen noch weiterhin, im ganzen 8 Stunden, im Sieden erhalten. Aus dem abgeschiedenen
Natriumsalz der Dimethylisopropylessigsäure wird die Caiibonsäure mit 15o/oiger
Salzsäure bis zur schwachsauren Reaktion in Freiheit gesetzt; sie wird dann in Benzol
aufgenommen, über Calciumchlorid getrocknet, das Benzol abgetrieben und etwa vorhandenes
Keton (Kp. 12.4°) sowie das als Nebenprodukt zu etwa io bis 15°/o entstehende Oxyketon
(Kp. 16o bis 162°) in einer Kolonne abgetrieben, während die Säure als Schlußfraktion
zwischen Zoo bis 2o2° übergeht. Es werden etwa 500 g Säure vom F.
5o° erhalten. Aus den als Vorlauf angefallenen ioo g Oxyketon werden nach Behandlung
mit gasförmigem Chlorwasserstoff und Rüakfiilhrung in die Umlagerungsstufe noch
weitere 8o g Säure, insgesamt 58o g = 67,0 o/o der Theorie (bezogen auf Chlorketon)
gewonnen.
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Die Reduktion der Säure zum Kohlenwasserstoff erfolgt in einem Hochdruckofen
bei einem Druck von Zoo at und einer Temperatur von 25o° mit einem Durchsatz von
0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Man verwendet o,5 bis i;5 cbm
Hydriergas je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde und führt die nicht reduzierten
Anteile zurück. Als Katalysator wird Nickel-Wolfram-Sulfid verwendet, zu dessen
Aktivierung i % Schwefelwasserstoff mit dem zu hydrierenden Ausgangsstoff zugeführt
wird. Das Erzeugnis siedet von 6o bis 9o° und weist eine Octanzahl von ioi auf.