-
Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenolen Diese Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrfach chlorierter Phenole, hauptsächlich
von Trichlorphenolen, die reich an 2,4,5-Trichlorphenol sind und als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Unkrautvertilgungsmitteln dienen.
-
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von
Trichlorphenolen durch Umsetzung von 1 Mol 3,4-Dichlorphenol mit etwa 1 Mol gasförmigem
Chlor vor, bei dem erfindungsgemäß in Gegenwart eines aus Eisen, Aluminium, Eisenchlorid,
Aluminiumchlorid oder Gemischen derselben bestehenden Katalysators chloriert wird.
-
Es ist bekannt, daß 2,4,5-Trichlorphenol zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyacetaten
verwendet werden kann und daß letztere wirksame Unkrautvertilgungsmittel sind, die
besonders wirksam bei der Vernichtung bestimmter Pflanzen, z. B. von Giftefeu, Brombeeren
und Himbeeren sind. Im Gegensatz dazu besitzen Isomeren, wie die 2,3,4-Trichlorphenoxyacetate.
verhältnismäßig geringe unkrautvernichtende 07Wirkung.
-
Nun sind aber die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol
umständlich und teuer oder verlangen die Verwendung schwer zugänglicher Ausgangsstoffe,
die in großen Mengen nicht erhältlich sind. Dieses Trichlorphenol wurde durch Chlorierung
von 2,5-Dichlorphenol erhalten, jedoch ist letzteres selbst eine teure Verbindung
und nicht in großen Mengen zugänglich. Das 2,4,5-Trichlorphenol wird gewöhnlich
durch Chlorierung von Benzol zu 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und Erhitzen des letzteren
mit einem Gemisch von Methylalkohol und Natriumhydroxyd in einem Autoklav erhalten.
Dieses Verfahren verwendet leicht zugängliche Ausgangsstoffe, ist aber umständlich
und liefert die Verbindung in einer niedrigen Gesamtausbeute.
-
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man durch Chlorieren von
3,4-Dichlorphenol ein Gemisch von mehrfach chlorierten Phenolen, das reich an 2,4,5-Trichlorphenol
ist und das unmittelbar zur Herstellung wirksamer Unkrautvertilgungsmittel verwendet
werden kann. Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden 3,4-Dichlorphenols
in technischem Maßstab bei mäßigen Kosten sind bekannt.
-
Groves und Mitarbeiter, Journ. chem. Soc. London, 1929, 5. 514 und
523, teilen mit, daß bei der Monochlorierung von 3,4-Dichlorphenol das Hauptprodukt
2,3,4-Trichlorphenol ist. Sie führten die Chlorierung durch Einleiten von Chlor
in eine gekühlte Lösung von 3,4-Dichlorphenol und Natriumacetat in Eisessig durch.
-
Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch von mehr-
fach chlorierten
Phenolen, hauptsächlich Trichlorphenolen, das als hauptsächlichen Bestandteil 2,4,5-Trichlorphenol
enthält, durch Chlorierung von 3,4-Dichlorphenol in Gegenwart eines Metallchlorids,
z B. von Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid, als Chlorierungskatalysators erhalten
werden kann. Es wurde ferner gefunden, daß ein Metallhalogenidkatalysator als solcher
nicht zugesetzt zu werden braucht, sondern in situ in wirksamer Menge gebildet wird,
wenn man z. B. die Chlorierung in einem Gefäß durchführt, das Innenoberflächen aus
Eisen oder Aluminium enthält oder daraus besteht. Es können somit metallisches Eisen,
metallisches Aluminium oder die Chloride der genannten Metalle, oder Gemische der
Metalle oder ihrer Chloride als Eatalvsator verwendet werden, wobei die tatsächlichen
Kata lysatoren wahrscheinlich die MetaIlchloride sind.
-
Die Chlorierung wird durch Einleitung von Chlor in ein Gemisch, das
3,4-Dichlorphenol und einen oder mehrere der obengenannten Katalysatoren enthält,
durchgeführt. Der Chlorwasserstoff wird während seiner Entstehung gewöhnlich aus
dem Reaktionsgefäß entfernt. Das 3,4-Dichlorphenol wird bevorzugt als solches, also
in unverdünnter Form verwendet, jedoch kann das Reaktionsgemisch flüssige Verdünnungsmittel,
z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen, enthalten. Solche Verdünnungsmittel
stören die Umsetzung zu 2,4,5-Trichlorphenol nicht; ihre Gegenwart ist aber nicht
erforderlich. Der benötigte Katalysator braucht nur in einer sehr geringen Menge
zugegen zu sein, kann aber auch in beliebig großer Menge verwendet werden. Das umgesetzte
Gemisch enthält meistens weniger als 1 Gewichtsprozent an gelöstem
bfetallchlorid,
d. h. Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid; erheblich kleinere Mengen dieser Verbindungen
sind zur Katalysierung der Umsetzung ausreichend.
-
Die Chlorierung kann bei jeder Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt
und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches erfolgen, sie wird jedoch gewöhnlich bei
Temperaturen zwischen 15 und 1500 C, bevorzugt zwischen 75 und 1300 C durchgeführt.
Bei -Temperaturen im Bereich von 35 bis 1300 C bewirkt eine Änderung der Reaktionstemperatur
eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Sie hat aber offenbar - wenn überhaupt
- nur sehr geringen Einfluß auf den Mengenanteil an gebildetem 2,4,5-Trichlorphenol
in dem Gemisch der isomeren Trichlorphenole.
-
Die Chlorierung wird bis zu einem Punkt fortgesetzt, bei dem die
Zunahme des Gewichtes oder der Dichte des Gemisches etwa der Bildung von Trichlorphenolen
entspricht. Das umgesetzte Gemisch kann zur Abtrennung des Gemisches isomerer Trichlorphenole
von niedriger- oder höhersiedenden Bestandteilen destilliert werden. Die dabei gebildeten
isomeren Trichlorphenole bestehen hauptsächlich, wenn nicht völlig, aus 2,3,4-Trichlorphenol
und 2,4,5-Trichlorphenol, wobei letzteres in der überwiegenden Menge vorhanden ist.
-
Beispiel 1 Ein kleines Stück Eisen mit einer Oberfläche von 1,5 cm2
wurde in eine Lösung eingetaucht, die 11 g
3,4-Dichlorphenol und 10 com Tetrachloräthylen
enthielt. Es wurde nun 90 Minuten lang Chlor eingeleitet, während das Gemisch auf
250 C gehalten und gebildeter Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß abgelassen
wurde. Das Gemisch wurde dann zur Bestimmung der Arten und der jeweiligen Mengenanteile
der Chlorphenole analysiert. Die im Endprodukt vorhandenen chlorierten Phenole bestanden
aus etwa 50 Gewichtsprozent 2,4,5-Trichlorphenol, 43 Gewichtsprozent 2,3,4-Trichlorphenol
und 7 Gewichtsprozent nichtumgesetzten 3,4-Dichlorphenols.
-
Beispiel 2 In jedem von mehreren Versuchen wurde Chlor in 3,4-Dichlorphenol
eingeleitet, das in Berührung mit Eisen gehalten wurde. Die Temperaturen sind in
der folgenden Tabelle angegeben. - Der Chlorwasserstoff wurde aus dem Reaktionsgefäß
abgeblasen. Jede Chlorierung wurde so lange fortgesetzt, bis das Gewicht des Gemisches
so weit zugenommen hatte, daß es etwa der Bildung von Trichlorphenol entsprach.
-
Jedes umgesetzte Gemisch wurde zur Bestimmung der Arten und der jeweiligen
Mengenanteile an chlorierten Phenolen analysiert. Die Tabelle gibt das Gewicht des
in jedem Versuch verwendeten 3,4-Dichlorphenols, die Zunahme des Gewichtes des Gemisches
während der Chlorierung, die Zeit und die Temperatur jeder Chlorierung und die Gewichtsprozente
der chlorierten Phenole im Endprodukt an.
| Gewichtes Reaktionsbedingungen Zusammensetzung des Produkts |
| Versudi 3,4-Didilor- zunahme 3,4-Didilor- 2,3,4-Tri- 2,4,5-Tri-
2,3, |
| Nr. phenol des Gemisches Zeit zu Temperatur phenol dilorphenol
ohlorphenol 6-Tetra- |
| chlorphenol |
| g g Minuten ° C O/o o/0 0/0 O/o |
| 1 9,7 2,1 95 42 bis 65 11 42 47 |
| 2 50,0 10,4 120 75 2 46 52 |
| 3 100,6 21,3 133 76 bis 79 46 52 2 |
| 4 5,0 1,05 28 125 bis 130 44 56 |
Beispiel 3 Gasförmiges Chlor wurde in ein Gemisch aus 10,1 g 3,4-Dichlorphenol und
0,1 g Ferricblorid, das sich in einem Glaskolben befand, 1 Stunde lang unter Erhitzen
des Gemisches auf 67 bis 700 C eingeleitet, wobei gebildeter Chlorwasserstoff abgeblasen
wurde.
-
Nach Abbruch der Chloreinleitung wog das Gemisch in dem Kolben 12,6g,
d. h., es war eine Gewichtszunahme von 2,4 g durch Einleitung von Chlor bewirkt
worden. Das umgesetzte Gemisch wurde zur Bestimmung der Arten und jeweiligen Mengenanteile
von vorhandenen chlorierten Phenolen analysiert. Die chlorierten Phenole in dem
Produkt bestanden aus etwa 47 Gewichtsprozent 2,4,5-Trichlorphenol, 38 Ge wichtsprozent
2,3,4-Trichlorphenol und 15 Gewichtsprozent 2,3,4,6-Tetrachlorphenol.
-
Beispiel 4 Gasförmiges Chlor wurde in ein Gemisch aus 10,1 g 3,4-Dichlorphenol
und 0,1 g Aluminiumchlorid, das sich in einem Glaskolben befand, 1 Stunde lang unter
Erhitzen
des Gemisches auf 67 bis 740 C eingeleitet, wobei gebildeter Chlorwasserstoff abgeblasen
wurde.
-
Das in dem Reaktionsgefäß verbleibende Gemisch wog 12,4 g, d. h.,
2,2 g mehr als bei Beginn der Umsetzung. Es wurde zur Bestimmung der Arten und der
Mengenanteile von vorhandenen chlorierten Phenolen analysiert. Die chlorierten Phenole
in dem Produkt bestanden aus etwa 502 Gewichtsprozent 2,4,5-Trichlorphenol, 44 Gewichtsprozent
2,3,4-Trichlorphenol, 3 Gewichtsprozeut 2,3,4,6-Tetrachlorphenol und 3 Gewichtsprozent
nichtumgesetzten 3,4-Dichlorphenols.