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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien Es ist bekannt, Cyclohexadien
aus 1-Äthoxycyclohexen(2) durch Überleiten dieser Verbindung über Tonerde bei 3000
C herzustellen (deutsche Patentschrift 339 563). Für die Herstellung dieses Ausgangsstoffes
ist lediglich eine präparative Methode bekannt, nach der man durch 4stündiges Erhitzen
von 1,2-Dibromcyclohexan in äthanolischer Kalilauge auf 800 C 1-Äthoxycyclohexen-(2)
erhalten kann (J. Chem. Soc. Bd. 85, 1904, S. 1403, und Zhur. Obschei. Khim., Bd.
24, 1954, S. 1636, referiert in Chem. Abstr., Bd. 49, 1955, Spalte 11 572).
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexadien in guten Ausbeuten erhält,
wenn man 1,2-Dichlorcyclohexan in an sich bekannter Weise mit alkoholischem Alkali
und/oder Erdalkali behandelt und das gebildete Alkoxycyclohexen, gegebenenfalls
nach Abtrennung des Cyclohexadiens, in an sich bekannter Weise in Dampfform über
alkoholabspaltende Katalysatoren führt.
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Durch diese Arbeitsweise wird das unangenehme Arbeiten mit Bromverbindungen
vermieden, und man erhält in besten Ausbeuten auf einfachem Wege ein sehr reines
Cyclohexadien.
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Als Ausgangsstoff kann man neben reinem 1,2-Dichlorcyclohexan auch
ein Isomerengemisch der verschiedenen Dichlorcyclohexane, wie es bei der Chlorierung
von Cyclohexan und Abtrennung der übrigen Chlorierungsprodukte erhalten wird, direkt
verwenden. Die Ausgangsstoffe werden mit alkoholischem Alkali und/oder Erdalkali,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 60 bis 200"C, vorzugsweise bei 110
bis 1400 C, behandelt.
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Man kann die Oxyde, Hydroxyde und/oder Carbonate der Metalle der I.
und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise die in Alkoholen gut
löslichen Natrium- und Kaliumhydroxyde, verwenden. Als Alkohole sind alle aliphatischen,
cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Mono- oder Polyalkohole geeignet, insbesondere
niedrigsiedende wasserlösliche Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol. Die
Alkohole können sowohl in wasserfreier Form als auch unter Zusatz größerer Mengen
Wasser angewandt werden. Im allgemeinen verwendet man 2,5 bis 3,5 Mol Alkali- bzw.
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Erdalkalihydroxyd pro Mol Dichlorcyclohexan. Die Umsetzung kann diskontinuierlich
und kontinuierlich und je nach verwendetem Alkohol bei normalem, vermindertem oder
erhöhtem Druck durchgeführt werden.
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Vorzugsweise arbeitet man, insbesondere bei Verwendung niedrigsiedender
Alkohole, unter erhöhtem Druck. Man kann das Umsetzungsgemisch in einem geschlossenen
Gefäß, z. B. einem Autoklav, unter Eigendruck durch Erhitzen umsetzen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das bei der Alkali-bzw. Erdalkalibehandlung
entstehende Reaktionsgemisch mit Wasser zu behandeln, wobei die gebildeten Chloride
und Alkohole vom Wasser aufgenommen werden, während
Cyclohexadien, Alkoxycyclohexen
und gegebenenfalls das nicht umgesetzte Dichlorcyclohexan durch Phasentrennung leicht
abgeschieden werden können. Das Gemisch von Cyclohexadien und Alkoxycyclohexen kann,
gegebenenfalls nach Abtrennung von nicht umgesetztem Dichlorcyclohexan, entweder
durch Destillation getrennt werden oder direkt der weiteren Behandlung über alkoholabspaltenden
Katalysatoren zugeführt werden. Bei der zuletzt genannten Arbeitsweise treten keine
Verluste an Cyclohexadien ein.
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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
Dämpfe von Alkoxycyclohexen, gegebenenfalls zusammen mit Cyclohexadien, bei Temperaturen
von 100 bis 2650 C, vorzugsweise bei 200 bis 2500 C, über alkoholabspaltende Katalysatoren
geführt. Als alkoholabspaltende Katalysatoren kann man die für diesen Zweck bekannten
Katalysatoren, z. B. Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd, Kieselgur, Kieselsäuregel, Bimsstein
sowie Aluminiumphosphat und Pyrophosphate, verwenden. Die Katalysatoren können als
solche, im Gemisch oder auf geeignete Träger aufgetragen, verwendet werden. Bei
der Durchführung des Verfahrens kann man die Katalysatoren im Reaktionsgefäß fest
anordnen oder durch das Reaktionsgefäß bewegen, z. B. indem man sie in granulierter
Form, Pulver- oder Pillenform in auf- oder abwirbelnder Bewegung hält. Auch die
Alkoholabspaltung ist sowohl bei normalem als auch bei vermindertem oder erhöhtem
Druck durchführbar.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Dämpfe durch Inertgase,
z. B. Stickstoff, zu verdünnen. Dadurch werden für die Alkoholabspaltung mildere
Bedingungen
geschaffen. Man kann die Dämpfe z. B. in einem schwachen
N2-Strom über die Katalysatoren führen.
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Beispiel 1 459 g Dichlorcyclohexan-Isomerengemisch (3 Mol), 290 g
Ätznatron (7 Mol) und 800 g Methanol werden in einem Rührautoklav 4 Stunden auf
1200 G erhitzt. Nach dem Eingießen in 1,5 1 Wasser scheiden sich 280 g Öl an der
Oberfläche ab. Durch Ausäthern der wäßrigen Phase erhält man weitere 26 g Umsetzungsprodukt.
Die vereinigten Öle werden bei Normaldruck destilliert, wobei bei 81 bis 84° C 76
g Cyclohexadien (31,7 °;0 der Theorie) und bei 135 bis 142" C 219 g Methoxycyclohexan
(65,2 01o der Theorie) übergehen. Über 1800C gehen 11 g (2,4ovo der Theorie) nicht
umgesetztes Dichlorcyclohexan über, die erneut verwendet werden können.
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In einem Verdampfer werden stündlich 100 g Methoxycyclohexen verdampft,
in einem V2A-Rohr von 40 mm Durchmesser und 400 mm Länge im schwachen N-Strom bei
220 bis 240° C über einen fest angeordneten Katalysator geführt, der 50/o Thoriumoxyd
auf y-Aluminiumoxyd enthält. Die Dämpfe werden in einer gekühlten Vorlage gesammelt
und nach dem Waschen mit Natronlauge und Wasser destilliert. Man erhält aus 219
g Methoxycyclohexen 144 g Cyclohexadien. Unter Einrechnung des in der ersten Stufe
erhaltenen Cyclohexadiens ergibt sich eine Ausbeute von 94 0/o der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Dichlorcyclohexan.
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Behandelt man dagegen nach der gleichen Methode das 1,2-Dibromcyclohexan,
so erhält man wesentlich schlechtere Ergebnisse, In einer Rollbombe aus V2A-Stahl
von 11Inhalt wurden 200 g 1,2-Dibromeyclohexan 6 Stunden bei 1200C mit einer Lösung
von 86 g Natriumhydroxyd in 265 g Methanol behandelt. Das Produkt wurde danach mit
etwa 250 cm3 Wasser verdünnt, die organische Schicht abgetrennt und fraktioniert
destilliert. Es wurden 32 g Methoxycyclohexen (entsprechend 350/o der Theorie) und
3 g Cyclohexadien (entsprechend 501, der Theorie) erhalten.
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Beispiel 2 459 g Dichlorcyclohexan-Isomerengemisch (3 Mol), 392 g
Ätzkali (7 Mol) und 1000 g Äthanol werden in einem Rührautoklav 4 Stunden auf 1200C
erhitzt. Nach dem Eingießen in21Wasser scheiden sich 327 g Öl an der Oberfläche
ab.
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Bei der Destillation gehen zwischen 80 und 160"C 317 g eines Gemisches
von Cyclohexadien und Äthoxycyclohexen über. Die 10 g Rückstand sind nicht umgesetztes
Dichlorcyclohexan, das weiter umgesetzt wird.
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Das Cyclohexadien-Äthoxycyclohexen-Gemisch wird in etwa 3 Stunden
in einem Verdampfer verdampft und im schwachen N2-Strom über einen Katalysator geführt,
der 300/o Aluminiumphosphat auf Bimsstein enthält und auf einer Temperatur von 200
bis 2400 C gehalten wird.
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In der gekühlten Vorlage sammelt sich eine Mischung von Äthanol, Cyclohexadien,
Diäthyläther und nicht umgesetztem Äthoxycyclohexen. Nach dem Waschen mit Natronlauge
und Wasser erhält man bei der Destillation 200 g Cyclohexadien, das sind 860/o der
Theorie und 30 g Äthoxycyclohexen.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien durch
Umsetzung eines 1,2-Dihalogencyclohexans mit alkoholischem Alkali und Abspalten
von Alkohol aus dem gebildeten 1-Alkoxycyclohexen-(2) in Dampfform bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, dadurch gekennaeichnet, daß
man 1 ,2-Dichlorcyclohexan als 1,2-Dihalogencyclohexan und außer bzw. an Stelle
von alkoholischem Alkali auch Erdalkali verwendet.