DE1190927C2

DE1190927C2 - Verfahren zur herstellung oberflaechenaktiver polyaether

Info

Publication number: DE1190927C2
Application number: DE1962H0046462
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr. 4000 Düsseldorf; Rutzen Horst Dr. 5657 Haan Blaser
Original assignee: Henkel & Cie. GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1962-07-25
Publication date: 1975-07-31
Also published as: DE1190927B; AT244925B

Description

Wasserlösliche nichtionische oberflächenaktive Polyäther werden in bekannter Weise durch Anlagern von Äthylenoxyd an höhermolekulare Alkohole, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, hergestellt (deutsche Patentschrift 6 05 973). Als alkoholische Ausgangsmaterialien sind nicht nur die einwärtigen primären Alkohole benutzt worden, sondern man hat als solche auch Diole vorgeschlagen, deren Hydroxylgruppe entweder als benachbarte sekundäre Hydroxylgruppe etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette standen, wie beispielsweise beim 9,10-Octadecandiol (A. N. W r i g 1 e y, F. D. Smith und A. J. S t i r t ο η, »). Am. Oil Chem. Soc«. 39 [1962], S. 80 bis 84), oder bei denen eine Hydroxylgruppe als endständige primäre Hydroxylgruppe vorhanden war, während sich die andere als sekundäre Hydroxylgruppe etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette befand, wie beispielsweise beim 1,12-Octadecandiol (in der USA.-Patentschrift 21 74 761 als 7,18-Octadecandiol bezeichnet).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Polyäther durch Anlagern von Äthylenoxyd und gegebenenfalls Propylenoxyd an höhermolekulare Glykole gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2-Glykole mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgar.gsprodukte verwendet und die Äthylenoxydmenge 3 bis 40 Mol pro Mol 1,2-Glykol beträgt.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden endständigen Glykole sind über entständige aliphatische oder cycloaliphatische Olefine mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen zugänglich. Diese endständigen Olefine sind beispielsweise durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen nach geeigneten Verfahren in guten Ausbeuten und hohen Konzentrationen zugänglich. Sie sind vorzugsweise aliphatischen Natur, können aber auch cycloaliphatische Gruppierungen enthalten. Die aliphatischen Olefine können gerad- oder verzweigtkettig sein.

Das hier nicht beanspruchte Überführen dieser endständigen Olefine in die entständigen Glykole kann nach verschiedenen Verfahren geschehen; beispielsweise lassen sich nach S w e r η, »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 68 [1946], S. 1504 bis 1507, durch Umsetzen von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure und anschließende Hydrolyse der zunächst entstandenen Halbester herstellen. Man kann die Olefine aber auch nach anderen Methoden unter Verwendung von Waisserstoffperoxyd in 1,2-Glykole überführen, z.B. durch Oberführung der Olefine in endständige Epoxyde und Hydrolyse der letzteren zu den Glykolen, durch Anlagerung von unterchloriger Säure und Verseifen der entstandenen Chlorhydrine oder durch direkte Oxydation der Olefine mit Luftsauerstoff nach dem Verfahren des deutschen

ίο Patentes 7 34 838.

Diie nach einem der obenerwähnten Verfahren als Rohprodukte, vorzugsweise im Gemisch mit den Ausgangsolefinen oder den sie begleitenden gesättigten Kohlenwasserstoffen anfallenden Glykole haben einen wesentlich höheren Siedepunkt als die zu ihrer Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoffe. Daher lassen sich Kohlenwasserstoffe und Glykole selbst dann weitgehend durch Destillation trennen, wenn die Ausgangskohlenwasserstoffe keine Fraktionen einheit lichcT C-Zahl waren, sondern Gemische von Homolo gen nicht allzu großer C-Zahl-Bereiche. Dabei ist die Bildung von azeotrop siedenden Gemischen zu berücksichtigen. Hat man dagegen Glykol-Kohlenwassersioff-Gemische zu trennen, bei denen sich die Siedegrenzen der Kohlenwasserstoffe und der Glykole überschneiden, kann man Glykole und Kohlenwasserstoffe durch Kristallisation oder Extraktion voneinander trennen, wobei sich niedere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, als Lösungsmittel zum Umkristallisieren bewährt haben. Erfindungsgemäß sind in erster Linie hochprozentige 1,2-Glykole zu verarbeiten, in denen wenigstens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 85 Gewichtsprozent und insbesondere mehr als 95 Gewichtsprozent 1,2-Glykole vorhanden sind, so daß eventuell im Endprodukt vorhandene Kohlenwasserstoffe nicht stören. Selbstverständlich können sie auch, gegebenenfalls zusammen mit eventuell vorhandenem nicht umgesetztem Glykol, abdestilliert werden.

Zur Überführung der endständigen Glykole in ihre wasserlöslichen Polyglykoläther wird Äthylenoxyd angelagert, das für sich allein oder zusammen mit anderen Alkylenoxyden, wie beispielsweise Propylenoxyd, angewandt werden kann. In dem letzteren Fall läßt sich in beliebiger Reihenfolge arbeiten; das Propylenoxyd kann vor dem Äthylenoxyd angelagert werden, man kann Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Gemisch anwenden, und schließlich kann man auch zunächst Äthylenoxyd und dann Propylenoxyd anla gern. In allen Fällen ist das Mengenverhältnis von Äthylenoxyd und Propylenoxyd so einzustellen, daß die erhaltenen Polyäther bei Temperaturen von wenigstens 20⁰C noch löslich sind. Das Mengenverhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd liegt etwa in den Grenzen 4 :1 bis 1 :4 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2. Das Anlagern der Alkylenoxyde an die Glykole geschieht vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 50 bis 200⁰C, vorzugsweise von 80 bis 180⁰C, bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck.

G₀ Die Reaktion wird im allgemeinen durch basische oder saure Katalysatoren beschleunigt.

Als basische Katalysatoren sind die Metalle Natrium oder Kalium, ihre Hydroxyde, Seifen und vor allen Dingen ihre Alkoholate zu nennen. Außer den

G₅ bevorzugt verwendeten Methylaten kann man im allgemeinen die Alkoholate von ein- bis sechswertigen Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül verwenden. Aber auch die erfindungsgemäß zu verar-

beitenden entständigen Glykole selbst können in Form ihrer Alkoholate als Katalysatoren dienen, beispielsweise indem man freie Alkalimetalle in ihnen auflöst Die Menge an basischem Katalysator beträgt etwa 0.01 bis 5 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Zur Gruppe der sauren Katalysatoren zählen Verbindungen wie beispielsweise Bortrifluorid, das meist in Form seiner Additionsverbindungen an Äther verwendet wird, weiterhin die Halogenide des Zinks, ■ Eisens oder Aluminiums, des vierwertigen Zinns und des fünfwertigen Antimons. Als Halogenide sind sowohl die Chloride als auch die Bromide brauchbar. Die sauren Katalysatoren sind etwa in denselben Mengen wie die alkalischen Katalysatoren einzusetzen.

Die zur Erzielung eines wasserlöslichen Produktes anzulagernden Mengen an Äthylenoxyd betragen je nach der C-Zahl der Glykole 3 bis 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Glykol. Selbstverständlich kann man auch _M Mengen bis zu 40 Mol anlagern.

Die bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung endständiger Glykole zum Erreichen der Wasserlöslichkeit anzulagernden Mengen an Äthylenoxyd sind geringer als bei den Fettalkoholen gleicher Kettenlänge, aber auch geringer als bei mittelständigen Diolen. Auf S. 3 der eingangs zitierten Veröffentlichung von W r i g I e y und Mitarbeitern werden in der Tabelle Il die Trübungspunkte l%iger Lösungen von oxäthylierten 9,10-Octadecandiolen angegeben. Beim Anlagern von 4 bis 8 Mol Äthylenoxyd ist der Trübungspunkt überhaupt noch nicht bestimmbar, bei 12 Mol Äthylenoxyd liegt er im Bereich von etwa 50°C, und bei 16 Mol Äthylenoxyd beträgt er 83° C. Das nach dem Beispiel 1 dieser Erfindung erhaltene Anlagerungsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd an ein endständiges Octandecandiol besitzt dagegen in l%iger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt von 90° C, d. h, es ibt trotz Anwendung viel geringerer Mengen an Äthylenoxyd besser wasserlöslich als die bekannten aus 9,10-Octadecandiol erhaltenen Produkte. Dieser Befund war weder aus der in der Beschreibungseinleitung erwähnten USA.-Patentschrift 21 74 761 zu erwarten noch aus der USA.-Patentschrift 26 71811, nach der Anlagerungsprodukte von 18 bis 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 1,12-Octadecandiol als Antischaummittel verwendet werden.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial diente ein Octadecandiol-1,2, das aus einem endständigen Octadecen nach S w e r η, »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 68 [1946], S. 1504 bis 1507, durch Umsetzen mit Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure und anschließende Hydrolyse der zunächst entstandenen Diolhalbester hergestellt worden war. Bei dem Octadecen-1 handelte es sich um ein käufliches, durch Kracken von Paraffinwachs hergestelltes Produkt mit einem Gehalt an endständigem Olefin von etwa 97%. Der Rest bestand zum Teil aus nicht endständigem Olefin bzw. aus Paraffin. Das Octadecandiol-1,2 war durch Destillation gereinigt worden (Kp. 178 bis 184°C/0,05 mm Hg) und hatte eine OH-Zahl von 392.

Die Äthoxylierung dieses Produktes wurde in einem _6j Dreihalskolben durchgeführt, der mit Heizung, Kontaktthermometer, Rührer, Gasein- und -ableitungsrohr versehen war. Zu 95,3 g des oben beschriebenen Octadecandiols wurden 3,5 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (10 Gewichtsprozent Na) gegeben und das Gemisch auf 120 bis 130° C erhitzt. Dann wurde das Methanol durch dreimaliges Evakuieren des Kotbens und anschließendes Spülen mit Stickstoff entfernt Danach wurden, bei einer Temperatur von 166° C beginnend, 89 g Äthylenoxydgas durchgeleitet. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur zunächst schnell auf 176° C und wurde dann durch Kühlen auf etwa 150⁰C gehalten. Nach Durchleiten der angegebenen Äthylenoxydmenge betrug die Gewichtszunahme 88,3 g. Das Reaktionsprodukt wurde fünfmal mit je 200 ecm 5%iger heißer Natriumsulfatlösung ausgewaschen. Das gelöste Wasser wurde im Vakuum bei 150⁰C entfernt und ausgeschiedenes Natriumsulfat abfiltriert Es wurden 164 g eines Polyglykoläthers erhalten, der pro Mol Diol etwa 6 Mol ÄO enthielt Die OH-Zahl des Produktes war 194; es löste sich bei 35 bis 40⁰C in Wasser; die l%ige Lösung hatte einen Trübungspunkt von 90° C

Beispiel 2

30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Octadecandiols wurden in der dort beschriebenen Apparatur äthoxyliert. Zu diesem Zweck wurden 3 g einer methanolischen Natriummethylatlösung (10% Na) zugesetzt und das Methanol vertrieben. Nach Spülen des Gasraumes wurde mit dem Durchleiten von Äthylenoxyd (124 g) begonnen. Da die Äthylenoxydaufnahme bei 155°C zunächst langsam verlief, wurde die Temperatur auf 175 bis 185° C erhöht und die Reaktion 230 Minuten lang fortgeführt. Nach Unterbrechung über Nacht wurde der Rest innerhalb von 70 Minuten bei 161 bis 176°C eingeleitet. Danach betrug die Gewichtszunahme 122 g. Nach Waschen, Trocknen und Filtrieren war die Ausbeute 114 g. Aus der Gewichtszunahme errechnet sich ein Gehalt von 26 Äthylenglykolresten pro Octadecandiolmolekül. Die OHZ des erhaltenen festen Produktes war 79,1.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch endständiger Diole mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, die aus einem entsprechenden Olefin in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden waren. Das Diolgemisch hatte einen Siedebereich von 159 bis 220°C/0,1 mm Hg und eine OH-Zahl von 397.

87 g dieses Diols wurden mit 4,6 g einer methanolischen Kaliummethylatlösung versetzt, die 5 Gewichtsprozent Kalium (als Metall berechnet) enthielt. Nach Vertreiben des Methanols in der oben beschriebenen Weise wurden, bei einer Temperatur von 155° C beginnend, innerhalb von 120 Minuten 71,5g Äthylenoxyd durchgeleitet. Bei Beginn der Reaktion stieg die Temperatur zunächst auf 160° C und wurde dann durch Kühlung auf etwa 150⁰C gehalt »n. Die Ausbeute betrug 142,4 g. Aus der Gewichtszunahme errechnet sich ein durchschnittlicher Gehalt von 4,9 Äthylenglykolresten pro Molekül. Die OH-Zahl des Produktes betrug 220. Der Trübungspunkt einer 1 %igen wäßrigen Lösung war

80°C. _o . ...

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial diente ein Tridecandiol-1,2, das aus dem entsprechenden Olefin durch Überführen desselben in das Epoxyd, Umsetzen des Epoxyds mit Essigsäureanhydrid zum Glykoldiester und Spalten des letzteren erhalten worden war. Das Tridecandiol ging bei der Destillation im Bereich von 127 bis 128°C/

0,05 mm Hg über und hatte eine OH-Zahl von 5Π.

110 g dieses Tridccandiols wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 10Q⁰C erwärmt und mit 03 g metallischem Natrium versetzt Nachdem sich dieses gelöst hatte, wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht und nach Spülen der Apparatur so lange Äthylenoxyd durchgeleitet, bis die Gewichtszunahme 93 g betrug. Das Reaktionsprodukt wurde fünfmal bei 90 bis 100⁰C mit je 400 ecm 5%;ger Natriumsulfatlösung gewaschen, bei 130 bis 150° C im Vakuum vom Wasser befreit und heiß filtriert Die Ausbeute betrug 178,5 g. Die OH-Zahl des Produktes war 278. Nach der Äthylenoxydaufnahme errechnet sich ein Gehalt von 4 Glykolätherestern pro Molekül. Der Trübungspunkt des Produktes in l%iger wäßriger Lösung war 65°C; in einer unter Verwendung 5%iger Kochsalzlösung hergestellten l%igen Lösung des Produktes war der Trübungspunkt 42,5⁰C

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial diente ein Pentadecandiol-1,2, das aus dem entsprechenden Olefin in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war. Allerdings wurde die dort verwendete Ameisensäure durch die 1,15fache Volumenmenge an Essigsäure ersetzt und außerdem eine geringe Menge (0.57% vom Volumen der Essigsäure) an konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt Das erhaltene Diol wurde durch Destillation gereinigt und ging bei 144 bis 15PC/ 0,05 mm Hg über. Es hatte eine OH-Zahl von 431. 52 g des so erhaltenen Pentadecandiols-1,2 wurden

ίο nach Auflösen von 0,2 g metallischem Natrium unter den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen bei 16O⁰C so lange äthoxyliert, bis 51 g Äthylenoxyd aufgenommen worden waren. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal bei 90 bis 100⁰C mit je 2C0 com 5%iger Natriumsulfatlösung ausgewaschen. Diie 'Ausbeute betrug 94 g. Das erhaltene Produkt hatte eine OH-Zahl von 229 und enthielt, nach der Äthylenoxydaufnahme berechnet 5,4 Glykolätherresie im Molekül. Der Trübungspunkt in l%iger wäßriger Lösung war 82°C; in einer l%igen, unter Verwendung von 5%iger Kochsalzlösung hergestellten Lösung des Produktes hatte diese einen Trübungspunkt von 58° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Polyäther durch Anlagern von Äthylenoxyd und gegebenenfalls Propylenoxyd an höhermolekulare Glykole, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Glykole mit 8 bis 2fe, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsmaterialien verwendet und "die Äthylenoxydmenge 3 bis 40 Mol pro Mol 1,2-GIykol beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenoxydmenge höchstens 10 Mol pro Mol 1,2-GIykol beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach dem Anlagern des Äthylenoxyds Propylenoxyd anlagert wobei das Molverhältnis Äthylenoxyd zu Propylenoxyd im Bereich von 4:1 bis 1 :4, vorzugsweise von 2 :1 bis 1 :2 liegt