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Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole durch katalytische Hydrierung
endständiger 1,2-Diole und ihrer Ester.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Diole katalytisch zu hydrieren.
R. C o n n o r und H. A d k i n s beschreiben in » Journal of the American Chemical
Societyo, 54 (1932), S. 4678 bis 4690, die Hydrierung verschiedener Diole mit Kupferchromit
als Katalysator. Von den untersuchten 1, 2-, 1, 3- und 1, 4-Diolen lieferten die
1,3-Diole bevorzugt die entsprechenden sekundären Alkohole, während sich die 1,2-
und 1, 4-Diole als recht beständig erwiesen. Bei der Hydrierung von 1,2-Pentandiol
in Gegenwart eines Kupferchromit-Bariumoxyd-Katalysators wurden 73 °/0 des Ausgangsmaterials
zurückerhalten, und es fielen Amylalkohole und Spuren von Butanol und Methanol in
Mengen von 26°/o an.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion der 1,2-Diole oder ihrer
Ester unter bevorzugter Bildung von primären Alkoholen verläuft, wenn man Zinkchromit
als Katalysator verwendet. Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 1,2-Diole
sind über endständige aliphatische oder cycloaliphatische Olefine mit 8 bis 22,
vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen zugänglich. Diese Olefine werden beispielsweise
durch Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen hergestellt.
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Man kann sie ferner durch gelenkte Polymerisation des Äthylens und
seiner Homologen nach Ziegler erhalten.
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Das Überführen dieser endständigen Olefine in die 1,2-Diole erfolgt
in bekannter Weise. Zum Beispiel werden die Olefine nach S w e r n, » Journal of
the American Chemical Society «, 68 (1946), S. 1504 bis 1507, mit Wasserstoffperoxyd
und Ameisensäure oder Essigsäure umgesetzt und der Hydrolyse zu den entsprechenden
1, 2-Diolen unterworfen. Man kann ferner die Diole durch Hydrolyse der nach bekannten
Verfahren hergestellten entsprechenden Epoxyde erhalten.
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Gemäß französischer Patentschrift 795 391 erhält man höhere 1, 2-Glykole
durch Behandeln der entsprechenden, in einer niederen aliphatischen Carbonsäure
gelösten endständigen Olefine mit Wasserstoffperoxyd bei erhöhter Temperatur. Eine
weitere Darstellungsmöglichkeit ist die Herstellung von endständigen Chlorhydrinen,
die man zu den entsprechenden Diolen verseift. Nach dem deutschen Patent 734 838
(D 514) gelangt man aber auch durch direkte Oxydation der Olefine mit Luftsauerstoff
zu den Diolen.
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Die Diole sind sehr stabile, hochsiedende Verbindungen, so daß sie
sich leicht reinigen und wegen ihrer geringen Flüchtigkeit von den zu ihrer Herstellung
verwendeten und nicht umgesetzten Olefinen trennen
lassen. Man kann die Diole von
den Kohlenwasserstoffen durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion abtrennen,
wobei sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, niedere aliphatische Alkohole und
andere bekannte Lösungsmittel zum Umkristallisieren eignen.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren wird man vorwiegend hochprozentige
1,2-Diole, in denen wenigstens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 85 Gewichtsprozent
und insbesondere mehr als 95 Gewichtsprozent 1,2-Diole vorhanden sind, unterwerfen.
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Der erfindungsgemäß zu verwendende Zinkchromitkatalysator ist herstellbar
aus den Metalloxyden.
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Zweckmäßigerweise geht man von Zinkoxyd und Chromtrioxyd aus, die
man im Verhältnis 30 bis 70 Gewichtsprozent Chrom (VI)-oxyd und 70 bis 30 Gewichtsprozent
Zinkoxyd, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Chrom (VI)-oxyd und 65 bis 50 Gewichtsprozent
Zinkoxyd innig vermischt und mit Wasserstoff in der Hydrierapparatur reduziert.
Der Katalysator kann sowohl ohne Träger als auch auf bekannten Trägersubstanzen,
wie Kieselsäuregel, Bimsstein, Tonerde, niedergeschlagen eingesetzt werden.
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Hydriert man in der Gasphase, so arbeitet man mit stückigen Katalysatoren.
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Die Hydrierung kann sowohl chargenweise in der Sumpfphase als auch
kontinuierlich im Sumpfphase-, Riesel-oder Gasphaseverfahren durchgeführt werden.
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Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man meist den Katalysator
zu dem zu reduzierenden Diol, wobei der Katalysator in Mengen von wenigstens 0,5
Gewichtsprozent, bezogen auf das zu reduzierende Diol, vorzugsweise in Mengen von
1 bis 10 Gewichtsprozent Diol angewandt wird. Man erhitzt dann unter Rühren und
leitet den Hydrierwasserstoff in den Reaktionsbehälter, wobei man zweckmäßigerweise
bei erhöhten Drücken bis zu etwa 400 Atmosphären, vorzugsweise bei 20 bis 300 Atmosphären,
arbeitet
und gegebenenfalls den Wasserstoff umwälzt. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator
abfiltriert und das erhaltene Rohprodukt aufgearbeitet, falls dies gewünscht oder
erforderlich ist.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung der Reaktion leitet man das
zu reduzierende Diol und den Wasserstoff über den fest angeordneten Katalysator.
In diesem Fall kann die im Reaktionsgefäß jeweils vorhandene Menge an Katalysator
wesentlich größer sein als die im Reaktionsgefäß anwesende Produktmenge, worunter
hier das im Reaktionsgefäß anwesende Gemisch aus Diol und bereits entstandenem Alkohol
verstanden sein soll. Die Katalysatormenge kann beispielsweise das Zehnfache, das
Einhundertfache oder das Fünfhundertfache der im Reaktionsgefäß anwesenden Produktmenge
betragen.
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Die Hydrierung der Diole kann auch über feinverteiltem, ein Fließbett
bildendem Katalysator durchgeführt werden, insbesondere wenn das Diol und der daraus
entstandene Alkohol unter den gewählten Reaktionsbedingungen zu einem großen Teil
oder vollständig als Dampf vorliegen.
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In manchen Fällen kann es erwünscht sein, das Diol in verdünntem
Zustand anzuwenden. Als Verdünnungsmittel kommen solche inerten Lösungsmittel insbesondere
Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, in Frage, die sich von dem Reaktionsprodukt leicht,
z. B. durch Destillation, abtrennen lassen. Die Menge an Lösungsmittel kann bis
zu dem Fünfzigfachen, vorzugsweise Fünfundzwanzigfachen des Gewichtes des Diols
betragen.
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Die Hydrierung der sekundären Hydroxylgruppe wird bei Temperaturen
im Bereich von 180 und 350° C vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 200 und
300° Ct insbesondere 250 bis 280° C, durchgefflhrt.
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DerReaktionsdruckkann in weitenGrenzen schwanken Bevorzugt werden
Drücke zwischen 200 und 300 atü.
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Es kann vorteilhaft sein, die Hydrierung zunächst kurze Zeit bei einer
etwas höheren Temperatur (z. B. 300° C) als der vorgesehenen Hydriertemperatur (z.
B. 250 bis 280°C) verlaufen zu lassen und dann bei der eigentlichen Hydriertemperatur
weiterzuarbeiten.
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Beispiele Es wird zunächst die Herstellung der als Ausgangssubstanzen
verwendeten 1,2-Diole bzw. der entsprechenden Ester (meist Gemische aus Mono-und
Diester) und des Katalysators beschrieben, die nicht Gegenstand der Erfindung sind.
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1, 2-Decandiolameisensäureester Zu 1 1 100°/Oiger Ameisensäure wurde
unter Kühlung 1 kg endständiges Cl0-Olefinoxyd zugetropft. Das Gemisch wurde 1/2
Stunde unter Rückfluß gekocht und anschließend die überschüssige Ameisensäure im
Vakuum abdestilliert. Der im Rückstand befindliche Ameisensäurediester wurde anschließend
im Vakuum destilliert. Das Destillat (Kp. = 89 bis 103° C C/0,2 bis 0,3 mm Hg) hatte
folgende Kennzahlen : OHZ 81, JZ 1, 8, VZ 406, SZ 1, 2.
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1, 2-Decandiol Es wurde zunächst der 1,2-Decandiolameisensäureester
wie oben beschrieben hergestellt. Nach dem Abdestillieren der überschüssigen Ameisensäure
im Vakuum wurde der Rückstand in der Siedehitze 1 Stunde lang mit methanolischer
Natronlauge, die aus 550 g Ätznatron in 250 ml Wasser und 3,5 1
Methanol hergestellt
worden war, verseift. Der Alkohol wurde durch Abdestillieren wiedergewonnen und
das Gemisch im Heißwasserscheidetrichter mit Wasser neutral gewaschen. Das vom Diol
aufgenommene Wasser wurde im azeotropen Gemisch mit Benzol abdestilliert und das
Diol anschließend destilliert. Das Produkt hatte folgende Kennzahlen : Kp. 100°C/0,
1 mm Hg ; F. 42 bis 44°C ; SZ 0, 8, VZ < 1, JZ 1,1, OHZ gefunden 642, berechnet
645.
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1, 2-Dodecandiol Entsprechend der für 1,2-Decandiol beschriebenen
Vorschrift wurde 1,2-Dodecandiol hergestellt. Die Kennzahlen des Produktes sind
: Kp. 120 bis 124°C/0, 2 mm Hg ; OHZ gefunden 545, berechnet 555.
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1,2-Dodecandiolessigsäureester 835 g Dodecen- (I) wurden mit 5860
ml Essigsäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und gut gerührt. Anschließend
wurden bei 45°C 700 g 25"/igues Wasserstoffperoxyd zugetropft und über Nacht bei
50°C geruhrt. Hiernach wurde die überschüssige Essigsäure im Vakuum abgezogen und
die Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen. Es wurden 831 g 1,2-Dodecandiolessigsäureester
mit folgenden Kennziffern erhalten : Kp. 115° C/0, 15 mm Hg ; SZ 0,1, VZ 344, JZ
4,9, OHZ 49.
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1,2-Hexadecandiol Handelsübliches Hexadecen-(l) wurde nach Swern,
» Journal of the American Chemical Society «, 68 (1946), S. 1504 bis 1507, mit 100°/Oiger
Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd umgesetzt und nach Rückgewinnung der Ameisensäure
durch Destillation mit alkoholischem Kaliumhydroxyd behandelt. Das erhaltene Produkt
hatte die folgenden Kennzahlen : Kp. 157 bis 161°C/0, 1 mm Hg ; SZ 0, 9, OHZ gefunden
422, berechnet 435.
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Darstellung des Katalysators 50 kg Zinkoxyd und 37 kg Chromtrioxyd
wurden in Gegenwart von 351 Wasser in einer Kugelmühle vermahlen. Das Gemisch wurde
bei 100°C getrocknet, mit 2 °/o Graphit vermahlen und in Tabletten von 6 mm Durchmesser
verpreßt.
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In einer Hydrierapparatur, die der bei U 11 m a n n, » Enzyklopädie
der technischen Chemie «, 3. Auflage, Bd. 7 (1956), S. 447, beschriebenen Hydrieranlage
entspricht, wurde das Zinkoxyd-Chromoxyd-Graphit-Gemisch zu Zinkchromit reduziert.
Hierzu wurden 700 ml (1024 g) davon in den etwa 800 ml fassenden Raktionsraum der
Hydrierapparatur eingefüllt und unter 32 atü Stickstoff auf 300° C erhitzt. Anschließend
wurde die Reduktion unter langsamer Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Enddruck
von 300 atü so lange vorgenommen, bis eine Temperaturzunahme im Katalysatorbett
nicht mehr festzustellen war.
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Hydrierung der 1,2-Diole bzw. ihrer Ester Die oben beschriebenen
1,2-Diole bzw. ihre Ester wurden in Gegenwart von Lösungsmitteln hydriert.
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1,2-Hexadecandiol wurde in n-Propanol, wobei I Volumteil Diol in
20 Volumteilen Propanol gelöst wurde ; die anderen Diole und ihre Ester wurden in
der 5fachen Volumenmenge Methanol verarbeitet.
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Diese Lösungen wurden mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 100 ml/h
in die Hydrierapparatur gepumpt,
in der der Katalysator als Festbett
angeordnet war.
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Die angewandten Hydriertemperaturen sind in der Tabelle angeführt.
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Die Hydrierungsprodukte wurden aufgearbeitet, indem zunächst das
Lösungsmittel abdestilliert wurde.
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Hiernach wurde das bei der Hydrierung entstandene Wasser nach Zugabe
von Benzol zusammen mit diesem als azeotropes Gemisch abdestilliert.
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Die in der folgenden Tabelle angegebenen Prozentzahlen beziehen sich
auf die Zusammensetzung des Destillates des von Lösungsmittel und Reaktionswasser
befreiten Hydrierproduktes. Die Zahl, die die
Summe der Prozentzahlen auf 100 ergänzt,
stellt die Summe aus Verlust und Destillationsrückstand in Prozenten dar.
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In der Spalte osek. Alkohol « sind einige Prozentzahlen durch den
Zusatz » Zwl. « (= Zwischenlauf) gekennzeichnet. Dies ist in den Fällen erfolgt,
in denen keine einheitlich siedende Fraktion, sondern nur ein uneinheitlich siedender
Zwischenlauf erhalten werden konnte. Dies gilt sinngemäß auch für die Spalte » Kohlenwasserstoffe
«, wo uneinheitlich siedende Fraktionen durch den Zusatz » Vorl. « (= Vorlauf) gekennzeichnet
sind.
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Kontinuierliche Hydrierungen der endständigen Diole bzw. der Ester
bei verschiedenen Temperaturen und 300 atü Wasserstoffdruck mit Zinkchromit
Hydrierprodukte |
Hydrier-Kohlen-prim. Alkohol |
Hydriertes Produkt temperatur wasserstoff sek. Alkohol |
Gewichts-Gewichts-Gewichts-OHZ |
°C prozent prozent prozent gefunden Theorie |
Decandiol........................... 280 12 Zwl. 8 75 354 355 |
Decandiol........................... 260 Vorl. 1 14 78 350
355 |
Tridecandiol 260 17 0 80 277 280 |
Decandiolameisensäureester Vorl. 5 Zwl. 13 65 350 355 |
Decandiolameisensäureester 280 Vorl. 4 9 81 350 355 |
Hexadecandiol 260 30 0 61 229 231 |
Dodecandiol 260 10 10 69 301 301 |
Dodecandiol 250 6 Zwl. 9 72 303 301 |
Decandiolessigsäureester.............. 280 29 8 54 295 301 |
Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole durch Hydrierung
endständiger 1,2-Diole oder ihrer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung
der endständigen Diole bzw. Ester in Gegenwart eines Zinkchromitkatalysators durchführt.