DE862154C - Verfahren zur Herstellung von isomeren Bis-(chlorpentenyl)-aethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von isomeren Bis-(chlorpentenyl)-äthern Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis-(chlorpentenyl)-äthern der folgenden Formeln: GCH.CH = CHCH2CH2 - 0 - CH2CH,CH = CHCH2C1 und CH. = CHCHCICH2CH2 - 0 - CH,CH.CHC1CH = CH,. Diese neuen Verbindungen, deren genaue Bezeichnungen Bis-(5-chlor-3-pentenyl)-äther bzw. Bis-(3-chlor-q.-pentenyl)-äther sind, werden als Mischung dadurch gewonnen, daß man z Mol sym. Dichlordimethyläther mit 2 Mol Butadien reagieren läßt. Die Reaktion verläuft wie folgt: (CHIC1)20 -:- CH, = CH - CH = CH2, CICH2CH = CHCH.CH2 - 0 - CH,CH2CH = CHCH2CI und CH, = CHCHCICH.CH2 - O - CH2CH2CHCICH = CH2. Hierbei werden beide Verbindungen, die erstere jedoch im Überschuß gebildet. Es wurde auch gefunden, daß, wenn verschiedene Mischungen beider Verbindungen mit Zinkchlorid als Katalysator behandelt werden, die beiden Verbindungen eine Gleichgewichtsmischung bilden, die etwa 850/, Bis-(5-chlor-3-pentenyl)-äther und etwa z50/, Bis-(3-chlor-q.-pentenyl)-äther enthält.
• Zur Herstellung dieser neuen Äther werden die Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen o und etwa 50° miteinander umgesetzt, wobei die bevorzugt anzuwendenden Temperaturen zwischen io und etwa 30° liegen. Überatmosphärische Drücke sind nicht erforderlich, man kann aber gegebenenfalls mit befriedigenden Ergebnissen Drücke bis zu etwa 7 kg/cm2 anwenden. Die Gegenwart eines Katalysators fördert den Ablauf des Verfahrens. Hierbei sind Katalysatoren, wie sie bei Synthesen nach Friedel-Craft gebraucht werden, z. B. Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Eisenchlorid, Wismutchlorid, Antimonchlorid u. dgl., besonders geeignet. Auch der Gebrauch eines Lösungsmittels ist zu empfehlen, wozu Eisessig besonders geeignet ist.
• Die beiden nebeneinander gebildeten isomeren Produkte können durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden, was in vielen Fällen jedoch nicht erforderlich ist. So ergibt die Mischung der isomeren, chlorierten Äther, wenn man sie mit einem anorganischen Cyanid reagieren läßt, nur ein Dinitril, wahrscheinlich infolge einer Allylumlagerung. Dieses Dinitril wird leicht zu einer Dicarbonsäure hydrolysiert, die für die Herstellung von Alkydharzen brauchbar ist. Weiterhin kann die Originalmischung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkahcarbonats zur Reaktion gebracht werden. Hierbei erhält man eine Mischung isomerer Glykole, die mit Polycarbonsäuren, einschließlich der oben beschriebenen unter Bildung nichtverzweigter Polyester oder Alkydharze reagieren. Auch kann die Mischung der erfindungsgemäßen isomeren Produkte leicht in eine Mischung isomerer Diamine überführt werden, die mit Dicarbonsäuren, einschließlich der oben beschriebenen reagieren und nicht verzweigte Polymide bilden.
• Das folgende Beispiel dient dazu, die- vorzugsweise benutzte Methode der Herstellung der Produkte der Erfindung zu erläutern. Beispiel . Ein Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, zwei Tropftrichtern und einem Einlaßrohr ausgerüstet ist, wird mit einer Lösung von 58,4 g Zinkchlorid in 315 g Eisessig beschickt. Diese Lösung wird umgerührt, darauf werden 345 g sym. Dichlordimethyläther und 486 g Butadien während eines Zeitraumes von 21/2 Stunden zugegeben und die Temperatur unter äußerer Kühlung zunächst zwischen 5 und i5° und dann 31/2 Stunden lang bei 15 bis 25° gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann gründlichst' gewaschen, zunächst mit Wasser, dann mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und schließlich wiederum mit Wasser. Das Produkt wird dann unter vermindertem Druck bei go° getrocknet. Ein Rückstand von 651 g wird darauf in Gegenwart von i °/o Bleisalicylat als Stabilisator fraktioniert destilliert. Die zwischen ioo und i65° bei 3 mm (Hg) Druck siedende Fraktion wird in einer 65a/oigen Ausbeute als ein Gemisch der isomeren Chlorpentenyläther erhalten. Die Fraktion wird erneut bei einem Druck von 3 mm Hg in einer Vigreux-Kolonne bei iio bis 14o° destilliert und das gereinigte Produkt analysiert. Die Analysenwerte sind folgende: 54i6 % Kohlenstoff, 7,4 % Wasserstoff und 30,7 % Chlor. Demgegenüber ist der berechnete Wert für C1oH160C12 5386 °/o Kohlenstoff, 7,23 % Wasserstoff und 31,8 °/o Chlor. Das Molekulargewicht wurde zu 224 gefunden, gegenüber einem berechneten Wert von 223.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von isomeren Bis-(chlorpentenyl)-äthern der Formeln CICH,CH = CHCH,CH2 - 0 - CHZCH@CH = CHCH2C1 und CH2 = CHCHCICH,CH2 - 0 - CH2CH2CHCICH = CH" dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol Butadien mit i Mol sym. Dichlordimethyläther bei einer Temperatur zwischen o und 50°, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen io und 3o° bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet; daß die Isomeren durch fraktionierte Destillation getrennt werden.