DE903458C - Verfahren zur Herstellung von Trialkylsilylcyclohexanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrialkylsilylcyclohexanolenInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylsilylcyclohexanolen der allgemeinen
Formel R3SiC6H10OH, in der R ein Alkylrest,
wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Octadecyl ist.
Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß dadurch gewonnen, daß man Trialkylsilylphenoxytrialkylsilane
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, umsetzt und
die erhaltenen Trialkylsilylcyclohexyloxytrialkylsilane hydrolysiert, wobei sich die Trialkylsilylcyclohexanole
bilden. Die Umsetzung mit Wasserstoff wird bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 75 °, vorzugsweise
zwischen 90 und 1400, vorgenommen. Zweckmäßig
wird die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von über 35 kg/cm2 durchgeführt. Gegebenenfalls kann
bei der Umsetzung ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden. Alle bei Wasserstoffreaktionen
üblicherweise verwendeten inerten gesättigten Verbindungen können hierbei zur Anwendung gelangen.
Isooctan eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut.
Die Trialkylsilylcyclohexyloxytrialkylsilane lassen sich leicht mit Wasser hydrolysieren und gehen dabei
in die entsprechenden Trialkylsilylcyclohexanole über. Eine geringe Menge einer Säure oder eines alkalischen
Katalysators kann bei der Hydrolyse mit Wasser verwendet werden, ohne daß dies jedoch erforderlich ist.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Trialkylsilylphenoxytrialkylsilane
können durch Umsetzung von Halogenphenoxysilanen der allgemeinen Formel
R3SiOC6H4X mit Silanen der Formel R3SiX in
Gegenwart eines Alkalimetalls erhalten werden. In diesen Formeln bedeuten R Alkylreste und X Halogen,
vorzugsweise Brom oder Chlor. Die Herstellung dieser Trialkylsilylphenoxysilane ist Gegenstand des Patents
863 340.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können als Wärmeaustauschflüssigkeiten, Wärmeexpansionsflüssigkeiten
und als Zwischenprodukte bei der Herstellung neuer Organosiliciumverbindungen verwendet
werden.
12 g Raney-Nickel in 10 ecm Isooctan werden zu
238 g (1 Mol) p-Trimethylsilylphenoxytrimethylsilan
in einem 1320 ecm fassenden Druckgefäß gegeben. Das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches beträgt
274 ecm, so daß also 1046 ecm Raum frei bleiben. Das
Reaktionsgefäß wird mit Wasserstoff beschickt, bis der Druck 77 kg/cm2 bei 250 beträgt, was einer
Wasserstoffmenge von 3,19 Mol entspricht. Das Reaktionsgefäß wird 134 Min, auf eine Temperatur
zwischen 90 und 1300 erhitzt, wobei 1,23 Mol Wasserstoff
(41 °/0 der Theorie) absorbiert werden. Hierauf
wird nur noch eine sehr geringe Wasserstoffaufnahme beobachtet. Nach Kühlung des Gefäßes werden 18 g
frisches Raney-Nickel zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird nochmals unter einen Druck von 70 kg/cm2
bei 25° gesetzt und auf 97 bis 115° erhitzt, bis 3,002Mol
Wasserstoff absorbiert sind. Das Reaktionsprodukt wird sodann nach dem Abkühlen destilliert. Man
erhält p- (Trimethylsilyl) -cyclohexyloxytrimethylsilan in eis- und trans-Form. Der eine isomere Körper
siedet bei 117 bis ii8° unter 24 mm Quecksilber und
hat einen Brechungsindex von 1,4384 bei 25°, eine
Dichte von 0,851 und eine spezifische Brechung von 0,3086. Der andere isomere Körper siedet bei 1280
unter 24 mm Druck, hat einen Brechungsindex von 1,4435, eine Dichte von 0,857 un(i eme spezifische
Refraktion von 0,3096. Die berechnete spezifische Refraktion ist 0,3092. Die eis- und trans-Isomeren
sind in ungefähr gleicher Menge vorhanden, es konnte jedoch nicht mit Bestimmtheit festgestellt werden,
welches die eis- bzw. trans-Form war. Ferner fällt noch eine geringe Menge Cyclohexyloxytrimethylsilan
an, das einen Siedepunkt von etwa 700 bei einem Druck von 24 mm hat.
Die zwischen 117 und ii8° unter 24 mm Druck
siedende Fraktion wird nun in wäßriger Acetonlösung hydrolysiert und ergibt die entsprechende isomere
Verbindung von p-Trimethylsilylcyclohexanol. Dieser
Körper hat einen Schmelzpunkt von 57 bis 57,5°. Wie festgestellt wurde, enthält er 16,38 Gewichtsprozent
Silicium. Die bei 1280 unter 24 mm Druck siedende Fraktion wird in gleicher Weise hydrolysiert
und ergibt ein Isomeres mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 76,5° und einem Gehalt von 16,18 Gewichtsprozent
Silicium. Der berechnete Siliciumgehalt der Verbindung (CHg)3SiC6H10OH ist 16,28 Gewichtsprozent.
10 g Raney-Nickel, 0,305 Mol p-Trimethylsilylphenoxytrimethylsilan
und 35 ecm Isooctan werden in ein Pirex-Glasgefäß, das sich in dem 1320 ecm fassenden
Druckgefäß von Beispiel 1 befindet, gegeben. 790 ecm
des Gefäßes sind frei. Das Reaktionsgefäß wird unter einen Wasserstoff druck von 63 kg/cm2 bei 25 ° gesetzt
und auf 95 bis 1300 erhitzt. Der Abfall des Druckes
auf 45,5 kg/cm2 bei 130° zeigt, daß 1,09 Mol Wasserstoff
absorbiert wurden. Theoretisch werden 0,915 Mol Wasserstoff verbraucht. Das Reaktionsprodukt enthält
p- (Trimethylsilyl) -cyclohexyloxytrimethylsilan, das wie in Beispiel 1 hydrolysiert wird.
Claims (1)
- 75 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Trialkylsilylcyclohexanolen der Formel R3SiC6H10OH, in der R ein Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylsilylphenoxytrialkylsilane mit Wasserstoff, zweckmäßig unter einem H2-Druck von über 35 kg/cm2, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie z, B. Raney-Nickel, bei einer Temperatur oberhalb 75°, vorzugsweise zwischen 90 und 140°, und unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert.@ 5740 1.
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