DE2148156A1 - Verfahren zur Herstellung von eine Octadienyl-Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Äthern oder Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von eine Octadienyl-Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Äthern oder AlkoholenInfo
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Description
| PATENTANWÄLTE | 2U8156 |
| Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜtlling Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ |
MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIQ-PLATZ β TEL 0611 /530211 53 0212 TELEX: 5/24303 topat |
| Dipi.-ing. W. Weinkauff | FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL Π TEL 0811/51*98 |
Antwort erbeten nach —Please reply to: 8000 München 15 2 7, Sep, 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von eine Octadienyl-Kohlenv/asserstoffkette
enthaltenden Äthern oder Alkoholen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sauerstoff
halt igen Verbindungen, insbesondere auf die Herstellung
von Äthern oder Alkoholen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von eine Octadienyl-Kohlenstoffkette enthaltenden Äthern oder Alkoholen
besteht darin, daß man ein acyclisches, konjugiertes Dien mit Wasser oder mit einem primären oder sekundären Alkohol,
enthaltend bis zu 6 Kohlenstoffatonen, in einem einen primären
oder sekundären Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthaltendem Renktionsmedium in Cegenv/art einer Palladiumverbindung
und einer starken Dase umsetzt.
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BAD
2U8156
Das acyclische, konjugierte Dien hat die allgemeine
I I I I
Formel -C=C-C=C-, worin die restlichen Valenzen vorzugsweise
durch Wasserstoff und/oder Alkylgruppen, insbesondere durch niedere Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
wie llethylgruppen, abgesättigt sind. Geeignete konjugierte
Diolefine zur Verwendung bei den Verfahren sind demgemäß Isopren, Piperylen und insbesondere Butadien. Die Valenzen
des acyclischen, konjugierten Diens können auch durch anorganische Substituenten, z.B. durch Halogen, wie Chlor, abgesättigt
sein. So kann Chloropren als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung angewendet werden.
Das alkoholische Medium kann das gleiche sein wie die Alkohol-Reaktionskomponente oder davon verschieden sein; Primäre
Alkohole zeigen eine größere Tendenz zur Umsetzung als sekundäre Alkohole, daher ist es, wenn die Alkohol-Reaktionskomponente
nicht die gleiche ist, wie das alkoholische Medium,bevorzugt, daß das letztere sekundärer Alkohol ist. So ist es,
wenn Wasser eine Reaktionskomponente ist, bevorzugt, daß das Reaktionsmedium ein sekundärer Alkohol, wie Isopropanol, ist.
In einem solchen Fall enthält das *V7asser vorzugsweise bis zu
20 Gew.% des Mediums. Primäre oder sekundäre Alkanole und Alkenole
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können als Reaktionskomponenten bei dem Verfahren verwendet v/erden, besonders Methanol,
Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol.
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Das Produkt des Verfahrens ist abgeleitet von einem Dimeren des acyclischen konjugierten Diens und enthält eine
Octadieny1-Kohlenstoffkette. Der größte Teil des Produktes
enthält eine Octa-2,7-dienylkette
I I I I I I I I
(-C =C-C-C-C=C-C- C-), worin die Gruppe OR in
Il If
1-Stellung angeordnet ist. Es können auch kleinere Mengen
an 1,7-Dien erhalten werden, worin die Gruppe OR in der 3-Stellung
vorhanden ist.
Die Palladiumverbindung kann ein Palladiumsalz, z.B.
ein Palladiunialkanoat sein, das von einer Alkansäure mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, abgeleitet ist. Vorzugsweise
besteht jedoch die Palladiumverbindung aus einem Komplex von Palladium mit Liganden, die von den substituierten
Hydriden von Phosphor, Arsen oder Antimon abgeleitet sind. Geeignete Liganden sind diejenigen, in denen das Hydrid voll
durch Alkyl- und/oder Arylgruppen, vorzugsweise durch Alkylgruppen
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ii thy I-, oder
durch Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen, substituiert ist. So ist Triphenylphosphin ein bevorzugter Ligand. Die
Ligandengruppen können die einzigen Gruppen sein, die an dem
"Palladium gebunden sind, z.B. Pd(PPh3J4, oder es können andere
Elenente oder Gruppen vorhanden sein, z.B. kann die Palladiumverbindung
ein oder mehrere Halogene, wie Chlor, oder Carboxylatgruppen, z.B. ein niederes Alkanoat, wie Acetat, enthalten.
Der Komplex kann als solcher zugegeben v/erden oder in situ
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durch die Zugabe von beispielsweise einem Palladium-II-halogenid
oder -carboxylat und des Liganden, wie Triphenylphosphin,gebildet
werden.
Die starke Base, welche bei den Verfahren verv/endet wird,
hat vorzugsweise einen pH-Wert von 10 oder mehr, gemessen mit pH-Indikatorpapier, wie BDH-Indikatorpapier. Geeignete Basen
sind die Alkalihydroxyde, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, die quaternären Ammoniumhydroxyde, z.B. Tetramethyl- oder Tetraäthylammoniuinhydroxyde
oder die Alkali- oder Trialkylaminsalze schwacher Säuren, z.B. Kieselsäure oder Kohlendioxyd.
Die Konzentration der Palladiumverbindung ist vorzugs-
— 5
weise 1 χ 10 bis 1,0-nolar, und die molare Konzentration der starken Base beträgt vorzugsweise das 15- bis 2Ofache der molaren Konzentration des Palladiums.
weise 1 χ 10 bis 1,0-nolar, und die molare Konzentration der starken Base beträgt vorzugsweise das 15- bis 2Ofache der molaren Konzentration des Palladiums.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 100 C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur ausgeführt
werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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' Beispiel 1
Folgendes Gemisch wurde bei einer Temperatur von 20 bis 22°C 6 Stunden lang gehalten:
Methanol
Butadien
(Ph3P)4Pd
Butadien
(Ph3P)4Pd
(Ph3P)2PdCl2)
Kali umhydroxyd
100 ml 18 g
1 χ 10"*3 molar
0,1 g (18 is IO J molar)
Am Ende der Reaktion wurde der überschüssige Alkohol unter Vakuum abdestilliert, die restliche Lösung mit Wasser
gewaschen und schließlich destilliert.
Die Umsetzung den Butadiens betrug 95%, wobei die Produkte
l-Methoxyocta-2,7-dien (95%, bezogen auf das ungesetzte
Butadien) und 3-Methoxyocta-l,7-dien (3%, bezogen auf das umgesetztes
Butadien) waren.
Beispiel 1 v/urde unter Ersatz des Methanols durch isopropanol
und Stehenlassen des Gemisches während 43 Stunden
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v/iederholt.
Die Umsetzung des Butadiens betrug 85%, und die 7aisbeuten
(bezogen auf Butadien) an den betreffenden Produkten waren 95% l-Isopropoxyocta-2,7-dien und 3%% 3-Isopropoxyocta-1,7-dien.
Beispiel 1 wurde unter Ueglassung des Kaliumhydroxyds
v/iederholt. Die Re akt ions lösung zeigte in diesera Fall einen pH von 7 mit BDH-Indikatorpapier. Unter diesen Bedingungen
zeigte (Ph-P)-PdCl2 keine katalytische Aktivität, während
(Ph-P) .Pd nur eine 30%ige Umsetzung des Butadiens in 6 Stunden
ergab. Wenn Kaliumhydroxyd zu der Lösung gegeben wurde, die (Ph.jP) 2i>^c-L2^ (4 "äquivalente Kaliunhydroxyd zu einem Äquivalent
(PI13P) 2PdCl2) enthielt, begann die Reaktion nach einer kurzen
Induktionsperiode mit der erwarteten Rate, obwohl die Reaktion nach einer gewissen Seit infolge unzureichenden Kaliumhydroxyds
aufhörte.
Die folgenden Lösungen wurden 100 Stunden bei 20 bis 22°C stehengelassen:
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10 ml Wasser 90 ml Isopropanol 15 g Butadien 1 χ 10"
molar (Ph3P).Pd
20 ml Wasser
00 ml Isopropanol 15 g Butadien
1 χ 10"3 molar (Ph3P)4Pd
3 χ 10 molar Kaliumhydroxyd 3 χ 10 molar Kaliumhydroxyd
Der überschüssige Alkohol wurde abgedampft, und das Reaktionsgemisch
wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Umsetzung des Butadiens betrug 70% bei A und 55% bei B. Produktausbeuten
waren wie folgt:
Λ Β
l-Isopropoxyocta-2,7-dien) 70% 60%
3-Isopropoxyocta-l,7-dien)
l-IIydroxyocta-2,7-dicn) 20% 30%
3-Hydroxyocta-l,7-dien)
Das folgende Gemisch wurde in einem Autoklaven bei 50°C 3 Stunden lang erhitzt.
| Methanol | 25 ml | "5 Hol |
| Butadien | 40 g | ΙΟ"4 Mol |
| (Ph3P)2PdCl2 | 7 χ 10 | |
| Kaiiumhydroxyd | 8,7 χ | |
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Am Ende der Reaktion wurden nichtumgesetztes Methanol
und Butadien unter Vakuum abdestilliert, und die restliche Lösung mit Wasser gewaschen und destilliert. Die Produkte
waren 8,6 g 1,3,7-Octatrien und 17,4 g Methoxyoctadiene.
Beispiel 5 wurde unter Ersatz von Bis-triphenylphosphinpalladiuiachlorid
durch Eis-triphenylphosphinpalladiumacetat (/PhSPZ2Pd^OCOCII3IZ2' 6'7 x 10"5 Mol) ' und unter Weglassung des
Kaliumhydroxyds wiederholt. Es wurde eine Spur von 1,3,7-Octatrien
zusammen mit 11 g Ilethoxyoctadxenen erhalten.
Beispiel 5 wurde wiederum wiederholt unter Verwendung von:
| Methanol | 30 | ml | Mol |
| Butadien | 34 | g | Hol |
| Palladiura-II-acetat | 1 | χ 10"4 | |
| Kaliumhydroxyd | 1,8 | χ ΙΟ*"3 | |
Die Reaktion wurde bei 50 C während 22 Stunden ausgeführt. Die Produktausbeute betrug 1,2 g an 1,3,7-Octatrien
und 1,2 g an Methoxyoctadxenen.
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"2H8156
Das folgende Gemisch wurde bei 30°C 24 Stunden lang erhitzt:
Methanol 100 ml
Isopren 17,7 g
(Ph3P)2PdCl2 1 χ 10 Hol
Kaliumhydroxyd 1,3 χ 10 ■ Hol
Am Ende der Reaktion wurden nicht umgesetztes Methanol und Isopren unter Vakuum abdestilliert, und die restliche Lö~
sung mit V7asser gewaschen, mit Petroleumäther extrahiert und der Extrakt destilliert. Es wurden 15 g Produkt erhalten,
welches im wesentlichen aus l-Hethoxy-2,C-dirnethylocta-'2,7-dien
(größerer Bestandteil) und l-Methoxy-S^-dlmethylocta-2,7-dien
(kleinerer Bestandteil) bestand.
Das folgende Gemisdh wurde unter Rückfluß 36 Stunden lang erhitzt.
| Methanol | 100 | ml | g | 10 * | MOl |
| Penta*-1,3-dien | 15 | X 10 | "3 Mol | ||
| (Bu3P)2PdJ2 | 5 χ | ||||
| Kaliumhydroxyd | 5,4 |
2098U/172*
2H8156
Das Produkt wurde durch die in Beispiel 8 angewendete Arbeitsweise isoliert und bestand aus zwei isomeren Methoxydimethyloctadienen,
Das folgende Gemisch wurde 96 Stunden lang bei 30 C gehalten:
Methanol 100 ml
Butadien 12 g
(Ph3P)2PdCl2 5 χ 10"5 Mol
Triethylamin 0,14 Mol
Die Produkte wurden durch die in Beispiel 5 beschriebene
Arbeitsweise isoliert und bestanden aus 12,2 g von 1-Hethoxyocta-2,7-dien
(97%) und 3-Methoxyocta-l,7-dien (3%).
Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 22 g Butadien und Einverleibung von 0,07 Mol Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch
wiederholt. Die Temperatur betrug 20 c und die Reaktionszeit 96 Stunden.
Es wurden 8,4 g der beiden Methoxyoctadiene isoliert. 2098U/1724
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von eine Octadienyl-Kohlenstoffkette
enthaltenden lithern oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyclisches, konjugiertes Dien
mit Viasser oder mit einem primären oder sekundären Alkohol,
enthaltend bis zu C Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol,
in einem einen primären oder sekundären Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropanol, enthaltenden
Reaktionsmedium in Gegenwart einer Palladiunverbindung, die
-5 vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 1,0 molar
vorhanden ist, und einer starken Base, die vorzugsweise in einer molaren Konzentration des 15- bis 2Ofachen der molaren
Konzentration des Palladiums vorhanden ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein acyclisches, konjugiertes Dien der allgemeinen
I Il I
Formel -C=C-C=C-, worin die restlichen Valenzen durch Wasserstoff
abgesättigt sind, vorzugsweise Butadien, und/oder durch Alkylgruppen, insbesondere Ilethylgruppen, abgesättigt sind, vorzugsweise
Isopren, einsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholisches Reaktionsmedium den gleichen Alkohol wie die Reaktionskonponente einsetzt.
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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskomponente Wasser in einem sekundären Alkohol als Reaktionsmedium einsetzt, wobei
die Konzentration des Wassers bis zu 20 Gew.% des Mediums beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, " dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindung ein
Palladiumsalz, insbesondere ein von einer Alkansäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeleitetes Palladiumalkanoat,oder einen
Palladiumkomplex mit von den substituierten Hydriden von Phosphor, Arsen oder Antimon abgeleiteten Liganden einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrid von Phosphor, Arsen oder Antimon voll durch
Alkyl- und/oder Arylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit bis
fc zu 6 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl*- oder substituierten
Phenylgruppen substituiert ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Komplex ferner Halogen oder Carboxylatgruppen,
'"insbesondere eine niedere Alkanoatgruppe, vorzugsv/eise eine
Acetatgruppe, enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß man als starke Base ein Alkalihydroxyd,
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ORIGINAL INSPECTED
insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ein quarternäres
Ammoniumhydroxyd oder das Alkali« oder Trialkylaminsalz einer schwachen Säure einsetzt.
Ammoniumhydroxyd oder das Alkali« oder Trialkylaminsalz einer schwachen Säure einsetzt.
9.· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur
im Bereich von -10 bis 100°C arbeitet.
ORIGINAL INSPECTED
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Applications Claiming Priority (1)
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