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Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen Das Hauptpatent
618 12o betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen, bei dem
man Acetylen in Gegenwart basisch wirkender Stoffe auf Pyrnol oder den Pyrnolring
enthaltende organische Verbindungen bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. Die
Umsetzung erfolgt im allgemeinen zwischen Temperaturen von i oo und 200° in der
flüssigen Phase.
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Bei der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden,
daß die Herstellung von N-Vinylverbindungen aus den genannten Ausgangsstoffen in
vorteilhafter Weise auch in der Gasphase vorgenommen werden kann, wenn man Pyrrol
oder den Pyrrolring enthaltende Stoffe in Dampfform im Gemisch mit Acetylen über
Kontaktsubstanzen leitet. Als solche kommen ebenso wie bei dem Verfahren des Hauptpatents
basisch wirkende Stoffe, wie die Oxyde, Hydroxyde, Cyanide und Alkoholate der Alkalimetalle,
sowie die Alkaliverbindungen der den Pyrnolring enthaltenden Verbindungen .selbst
in Betracht. Besonders zweckmäßig ist es, diese Kontaktstoffe auf Trägersubstanzen,
z. B. aktiver Kohle, CaLlciumoxyd oder Calciumhydroxyd o. dgl., niederzuschlagen.
Auch können den Katalysatoren Quecksilber-, Zink- und Cadmiumverbindungen zugesetzt
werden, doch ist deren Gegenwart für das Gelingen der Umsetzung nicht erforderlich.
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Die Reaktionstemperatur Biegt im allgemeinen zwischen etwa Zoo und
35o°, besonders vorteilhaft ist eine Temperatur zwischen 25o und 275°. Unterhalb
2o0' erfolgt die Umsetzung im allgemeinen zu langsam, während oberhalb 35o° sich
bereits eine Zersetzung der Reaktionsprodukte bemerkbar macht. Die Umsetzung kann
sowohl bei gewöhnlichem Druck als auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen
werden. Eine Verdünnung des Acetylens mit inerten Gasen ist nicht erforderlich,
doch können gewünschtenfalls auch solche Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff,
dem AOetylen zugesetzt werden.
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Der besondere Vorteil des Arbeitens in der Gasphase besteht darin,
daß auch bei hoch schelzenden Verbindungen, wie Carbazol, ohne' Lösungs- und Verdünnungsmittel
gearbeitet
werden kann, wodurch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
wesentlich vereinfacht wird. 'Beispiel i Durch ein Kontaktrohr, das als Katalysatörr.""
technischen Natnonkalk enthält, wird bei 265°'r ein Gemisch ungefähr äquimiolekulaner
Mengen von Pyrnoldampf und Acetylen mit einer Geschwindigkeit von ' i oo 1 auf i
1 Kontaktraum. in der Stunde geleitet. Neben. unver- ' ändertem Pyrrol erhält man
in guter Aus-_beute N-Vinylpyrnol, das durch -Destillation gereinigt- wird- (Kp.
i22°). .
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'- Beispiel 2 Carbazol wird. bei einem Druck von etwa 2o bis 25 mm
Quecksilber aus einem Verdampfer bei 25o bis 270° in ein mit Natronkalk gefülltes
Kontaktrohr: sublimiert bzw. destilliert, während gleichzeitig Acetylen durch den
Verdampfer und das Kontaktrohr hindurchstreicht. Unverändertes Acetylen kann im
Kreislauf dem Verdampfer wieder zugeführt werden. Das erhaltene Vinylcarbazol wird
aus Methanol umgelöst und schmilzt sodann bei 66° B.eißpiel 3 Man leitet bei einer
Temperatur von etwa 300° und einem Überdruck von 30 bis 50 cm Quecksilber
ein Gemisch ungefähr äquicnbliekularer Mengen. Acetylen und Indoldampf mit einer
Geschwindigkeit von ioo-1 auf 1 1 Kontaktraum in der Stunde über einen Kontakt,
der aus mit wäßriger Kalilauge benetzten und anschließend getrockneten eisernen
Füllringen ..besteht. 'Das Aoetylen kann mit Stickstoff, °$. im Verhältnis i : i,
verdünnt werden. iy an erhält in guter Ausbeute, N-Vinylindol @Abm KpI_2= 7o bis
72°.
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Beispiel ¢ Man leitet bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur
von etwa 275° über technischen, in Pillenform gepreßten Natronkalk ein Gemisch ungefähr.äquimolekvhrer
Mengen Carbazeldampf und Acetylen, das mit Cyclohexandämpfen verdünnt ist. Das gebildete
Vinylcarbazol wird durch AbdestilLieren des Cyclohexans aus dem Reaktionsgemisch
gewönnen. Die Dämpfe des letzteren können dem Kontaktraum wieder zugieführt werden.
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An Stelle von Cyclrohexan können als Führungsgas oder Verdünnungsmittel
auch andere unter den - Reaktionsbedingungen beständige organische Verbindungen,
wie Äthan, Propan, Butan, Methanol, Dimethyläther, Benzol oder _Dekahydronaphthalin,
verwendet werden.