DE764595C - Verfahren zur Herstellung von 1-Oxy-2-chlorpropen-2 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Oxy-2-chlorpropen-2Info
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Classifications
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1-Oxy-2-chlorpropen-2 Es wurde gefunden, daß man i-Oxy-2-chlorpropen-2 (ß-Chlorallylalkohol) in sehr einfacher Weise erhält, wenn man auf Propargylalkohol (i-Oxypropin-2) in Gegenwart von Quecksilberverbindungen Chlorwasserstoff einwirken läßt. Hierbei wird überraschenderweise nicht die Hydroxylgruppe verestert, wie dies bei der Umsetzung von Dimethylpropargylalkohol (2-Methylbutin-3-o1-2) mit Chlorwasserstoff der Fall ist, sondern der Chlorwasserstoff lagert sich an die dreifache Bindung des Propargylalkohols an. Auch eine weitere Anlagerung von Chlorwasserstoff an die Doppelbindung des i-Oxy-2-chlorpropens-2 findet wider Erwarten nicht statt.
- Es ist bereits bekannt, Propargylalkohol mit Bromwasserstoff umzusetzen, jedoch gelingt die Übertragung dieser Umsetzung auf Chlorwasserstoff erst, wenn man in Gegenwart von Quecksilberverbindungen arbeitet. Da Quecksilberverbindungen, wie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift z 124 bog bekannt ist, die Veresterung von Alkoholen mit Chlorwasserstoff katalytisch beschleunigen, lag es nicht nahe, derartige Katalysatoren für die Anlagerung des Chlorwasserstoffs an die Acetylenbindung' des PropargyIalkohols zu verwenden. Man mußte vielmehr damit rechnen, daß in erster Linie die alkoholische Hydroxylgruppe des PropargyI-alkohols mit dem Chlorwasserstoff reagierte.
- Die Umsetzung des Propargylalkohols mit Chlorwasserstoff zum i-Oxy-2-chlorpropen-2 kann in der flüssigen Phase oder auch im Gaszustand bewirkt werden. Durch Temperaturerhöhung, z. B. auf 7o bis ioo', wird die Umsetzung beschleunigt; höhere Temperaturen als ioo° sind zweckmäßig zu vermeiden, da dann der PropargyIalkohol und das Oxychlorpropen zu Nebenumsetzungen neigen. Am zweckmäßigsten geht man so vor, daß man in auf etwa 7o bis ioo' erhitzten Propargylalkohol, der mit einem Verdünnungsmittel verdünnt oder in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, in Gegenwart einer Quecksilberverbindung so lange Chlorwasserstoff einleitet, bis nichts mehr davon aufgenommen wird. Hierbei kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Die Umsetzung verläuft häufig unter so starker Wärmeentwicklung, daß es erforderlich ist, zu kühlen.
- @'on den als Katalysatoren geeigneten Quecksilberverbindungen verdient das Mercurichlorid den Vorzug. Die Quecksilberverbindungen können auf Träger, z. B. aktive Kohle oder Kieselgel, aufgetragen sein.
- Beim Arbeiten in der Gasphase arbeitet man unter vermindertem Druck, da andernfalls die Umsetzungstemperatur so hoch gewählt werden muß, daß Nebenumsetzungen, z. B. Ätherbildung des i-Oxy-2-chlorpropens oder Polymerisation des Propargylalkohols, eintreten. Man geht so vor, daß man unter vermindertem Druck eine Mischung von dampfförmigem Propargylalkohol mit Chlorwasserstoff, der auch im Überschuß sein kann, durch ein auf -7o bis ioo' erwärmtes Rohr leitet, das den Katalysator enthält. Beispiel i In ein Gemisch aus 112g Propargylalkohol und 6 g Mercurichlorid, das auf 6o' Innentemperatur vorgewärmt ist, leitet man stündlich ioo 1 Chlorwasserstoff ein. Dabei hält man durch Kühlen die Außentemperatur auf 6o', um die Umsetzungswärme abzuführen. Das Ende der Umsetzung macht sich schon dadurch bemerkbar, daß bei Einhalten der Außentemperatur von 6o' nach etwa 40 :Minuten die Innentemperatur von 85 auf 70' sinkt. Die Chlorwasserstoffaufnahme läßt entsprechend dem Temperaturabfall im Umsetzungsgefäß nach und hört nach etwa 40 Minuten ganz auf. Der Propargylalkohol ist dann vollständig umgesetzt, und eine dem Umsetzungsgefäß entnommene Probe liefert bei Zusatz von ammoniakalischer Cuprochloridlösung keinen Niederschlag, während noch vorhandener Propargylalkohol aus Cuprochloridlösung einen zeisiggelben Niederschlag ausfällt.
- Das braungefärbte Umsetzungsgemisch wird zur Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs mit Alkali- oder Erdalkalihy droxyd neutralisiert. Durch Zusatz von Kaliumcarbonat salzt man aus der wäßrigen Lösung das Umsetzungserzeugnis aus und trocknet es über Kaliumcarbonat. Man erhält so in 7o- bis 8oO,'0iger Ausbeute i-Oxy-2-chlorpropen-2 (KP;;,, = 135 bis i40'). In geringer Menge (etwa 2 bis 50;10) bildet sich Monooxyaeeton (C H3 C 0 C H2 0 H). Durch Destillation läßt sich das i-Oxy-2-chlorprop3n-2 reinigen. Es bleibt eine während der Umsetzung gebildete, nicht destillierbare polymere Verbindung zurück. Beispiel 2 In 500g einer 3o,201#.igen wäßrigen Lösung von Propargylalkohol löst man i5 g Mercurichlorid und erwärmt die Lösung auf 6o'. Man leitet gasförmigen Chlorwasserstoff ein, wobei die Temperatur des Umsetzungsgemisches von selbst steigt. Durch Kühlung wird sie auf So' gehalten. Der Chlorwasserstoff wird in einem Strom von 4001 in der Stunde eingeleitet. Das Einleiten des Chlorwasserstoffs muß rasch erfolgen, da sonst durch Wasseranlagerung an den Propargylalkohol größere Mengen von Oxyaceton entstehen. 1,f2 Stunde nach Beginn der Umsetzung wird kein Chlorwasserstoff mehr aufgenommen, die Temperatur der Umsetzungsmischung fällt, und mit ammoniakalischer Cuprochloridlösung läßt sich kein Propargylalkohol mehr nachweisen. Das Umsetzungsgemisch wird nun im Vakuum destilliert, das Destillat mit Kaliumcarbonat neutralisiert und ebenfalls mit Kaliumcarbonat ausgesalzen. Die Destillation der hierbei erhaltenen öligen Schicht liefert 225 g 1-Oxy-2-chlorpropen-2 entsprechend einer go0,.`0igen Ausbeute. Beispiel 3 In eine Mischung von ioo cm3 Benzol, 112 g Propargylalkohol und 12 g Mercurichlorid leitet man bei 75 bis 8o' gasförmigen Chlorwasserstoff ein. Nach il/2stündigem Einleiten ist der Propargylalkohol vollkommen umgesetzt. Das Gemisch wird mit Kaliumcarbonatlösung neutralisiert, die erhaltene benzolische Lösung mit festem Kaliumcarbonat getrocknet und das i-Oxy-2-chlorpropen-2 durch Destillation abgetrennt. Beispiel 4 Als Katalysator dienen 5oo g aktive Kohle, die mit Quecksilberchloridlösung oder mit einer wäßrigen Lösung des Quecksilberchlorid-Natriumchlorid-Doppelsalzes getränkt und anschließend getrocknet worden ist.
- Durch ein auf So bis 9o @ erhitztes Porzellanrohr leitet man über diesen Katalvsator ein Gemisch von reinem, gasförmigem oder mit Wasserdampf verdünntem gasförmigem Propargylalkohol mit überschüssigem Chlorwasserstoff, wobei der Druck im Rohr auf 3o bis 40 mm Quecksilber gehalten wird. Der Durchsatz beträgt stündlich 30 g Propargylalkohol und etwa 3o g Chlorwasserstoff .
- Bereits bei einmaligem Überleiten des Gemischs über den Katalysator werden 65 °/o des Propargylalkohols in 1-Oxy-2-chlorpropen-2 übergeführt. Das -Endgas wird kondensiert und durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
- Das dabei erhaltene 1-Oxy-2-chlorpropen-2 kann durch Neutralisieren und Trocknen mit Kaliumcarbonat und anschließende Vakuumdestillation rein gewonnen werden.
- Arbeitet man bei 15o°, so wird der eingesetzte Propargylalkohol schon bei einmaligem Durchsatz vollständig umgesetzt. Die Ausbeute an 1-Oxy-2-chlorpropen-2, bezogen auf umgesetzten Propargylalkohol, wird jedoch durch eine teilweise Polymerisation dieser Verbindung bei dieser Temperatur etwas beeinträchtigt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1-Oxy-2-chlorpropen-2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Propargylalkohol in Gegenwart von Quecksilberverbindungen Chlorwasserstoff einwirken läßt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 278 249, 288 584; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 5 (1872), S. 571; Chemisches Zentralblatt, 1935, 11, S. 1340 bis 1341. 1
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE764595C true DE764595C (de) | 1953-11-02 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE (1) | DE764595C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1074569B (de) * | 1960-02-04 | Badische Anilin- &. Soda Fabrik Aktiengesellschaft Ludwigshafen/Rhcm | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, olefinisch-ungesattigten Halogendihydroxyverbindungen | |
| DE1078567B (de) * | 1958-09-04 | 1960-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dichloralkenen |
| US2991316A (en) * | 1956-06-25 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for the production of unsaturated halogen compounds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE288584C (de) * | ||||
| DE278249C (de) * |
-
1939
- 1939-02-14 DE DEI63787D patent/DE764595C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE288584C (de) * | ||||
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| DE1078567B (de) * | 1958-09-04 | 1960-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dichloralkenen |
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