DE1468976C

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Publication number: DE1468976C
Application number: DE19641468976
Authority: DE
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1964-06-01
Publication date: 1973-06-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von Acetylenverbindungen zu aromatischen Verbindungen unter Verwendung eines neuen Katalysators.

Das erfinduagsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel

worin R und R₁ gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Co(CO)₃NO als Katalysator durchgeführt wird.

In der deutschen Auslegeschrift 1 468 677 wurde bereits vorgeschlagen, l,2,4-tris-(«-Hydroxy-«-methyläthyl-)benzol durch Trimerisierung von 2-Methyl-3-butin-2-ol in Anwesenheit eines Katalysatorsystemes herzustellen, das aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallborhydrid, einem wasserfreien oder mit Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Bindemittel zu einer Komplexverbindung verbundenen Kobaltsalz und aus Verbindungen, die geeignet sind, NOJT-, NO₂"-, C107-Ionen oder Stickstoffoxyd zu liefern, besteht.

Das erfindungsgemäß verwendete neue Katalysatorsystem besitzt jedoch den auf der Verwendung von Borhydriden und Übergangsmetallsalzen basierenden Katalysatorsystemen gegenüber den Vorteil, daß es nicht das alkalische Borhydrid verwendet, welches eine wertvolle und teuere Verbindung ist.

Auch verschiedene andere Katalysatoren sind zur , Durchführung dieses Verfahrens bekanntgeworden. Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator weist jedoch den bekannten Katalysatoren gegenüber eine Reihe von Vorteilen auf. '55

Während nämlich beispielsweise das 3-Methylbutin-(l)-ol-(3) mit Katalysatoren auf der Basis von Ni(CO)₂ (PPh₃)JJ oder von Ni(CO)₃ (PPh₃) zu einem Gemisch führt, dessen vorwiegender Bestandteil das 1,3,5-tris-(«-Hydroxy-«-methyläthyl)-benzol ist, gelangt man, ausgehend von der gleichen Acetylenverbindung, beiVerwendung des neuen Katalysatorsystems ausschließlich zu l,2,4-tris-(«-Hydroxy-«-methyläthyl)-benzol.

Im Vergleich zu Katalysatoren auf der Basis von Co₂(CO)₈ oder deren Acetylenkomplexen ist das neue Katalysatorsystem weitaus wirksamer und ermöglicht die Trimerisierung von Verbindungen, wie des Propargylalkohol oder des Butindiols.

wobei R und R₁ die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome darstellen. Beispiele dieser Verbindungen sind folgende: ₄

CH₃-O-CO-C = C-CO-O-CH₃
CH₃-O-CO-C =
C₆H₅-C =
CH₂ = CH — C = CH

HC = C-CH₂OH
CH₃

HC = C-C-OH

CH₃

HOCH₂-C = C-CH₂OH
CH₃-C = CH
C₄H₉ — C^C — C₄H₉

usw. ^;

Wenn R oder R₁ in α-Stellung in bezug auf die dreifache Bindung eine elektronenanziehende Gruppe enthalten, sind die Verbindungen im allgemeinen reaktionsfreudiger und sehr leicht trimerisierbar. In diesen Fällen reichen oft mäßige Reaktionstemperaturen aus.

Wenn man Acetylenverbindungen verwendet, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, dann wird vorzugsweise unter Druck gearbeitet.

Die Trimerisierungsumsetzung kann vorteilhafterweise in Gegenwart von organischen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In zahlreichen Fällen kann nämlich ohne Verdünnungsmittel, selbst wenn man mit geringen Katalysatormengen arbeitet, eine derart heftige Umsetzung eintreten, daß es zur Explosion des Reaktionsgefäßes kommt.

So stellte sich beispielsweise bei Erwärmen eines Gemisches von 10 Millimol Katalysator und 1 Mol Methylbutinol auf 50 bis 6O⁰C eine Explosion ein.

Als Verdünnungsmittel können sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Petroläther, n-Hexan, Cyclohexane als auch verschiedene andere Verbindungen, wieDiäthyläther, Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Chloroform, Äthylacetat usw., verwendet werden.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das zwischen 30 und 120⁰C siedet, so daß die Umsetzung bei mäßiger Temperatur durch-

3 4

geführt und gleichzeitig die Umsetzungswärme durch B e i s ο i e 1 3
das Sieden des Lösungsmittels abgeführt wird.

Die Umsetzung wird vorzugsweise innerhalb des Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, doch als angegebenen Temperaturbereiches durchgeführt, kann Acetylenverbindung Phenylacetylen und als Löaber auch unter 30 oder über 120⁰C durchgeführt 5 sungsmittel Benzol verwendet. Nach 150 Minuten bewerden. Dies hängt auch von der Reaktivität der ver- trägt die Umwandlung 54°/₀- Nach Entfernung des wendeten Acetylenverbindung ab. Im allgemeinen sind Benzols besitzt das Umsetzungsprodukt das Aushohe Temperaturen, wie z. B. 150⁰C, zu vermeiden, da sehen eines rötlichen Peches, aus dem sich durch Exsie zur Bildung von Nebenprodukten führen und eine traktion mit kaltem Aceton 4,5 g eines weißen Rückraschere Zerstörung der katalytisch wirksamen Zwi- io Standes abscheiden. Dieses Produkt schmilzt nach der schenprodukte hervorrufen. Rückkristallisierung aus kochendem Xylol bei 260°C

Der Katalysator Co(CO)₃NO ist auch in Gegenwart und besitzt ein Molakulargewicht von 510, entspre-

von tertiären Phosphinen, wie Triphenylphosphin, chend einem Pentameren des Phenylacetylens mit

wirksam, doch scheint die Zugabe dieser Stoffe keinen wahrscheinlicher pentaphenyldihydronaphthalinischer

Vorteil mit sich zu bringen. Das erfindungsgemäße 15 Struktur.

Verfahren wird vorzugsweise in sauerstofffreier Atmo- Aus der Acetonlösung werden durch langsame Kri-

sphäre, beispielsweise in Stickstoff, Methan, Kohlen- stallisation beträchtliche Mengen 1,2,4-Triphenylben-

dioxyd, Wasserstoff usw., durchgeführt. zol abgeschieden, das nach Umkristallisieren aus Pe-

troläther einen Schmelzpunkt von 120° C besitzt.

Bespiel 1 ²⁰ Beispiel 4

In einen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropf- Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, doch als Acetytrichter versehenen Dreihalskolben werden in Stick- lenverbindung Isopropenylacetylen und als Lösungsstoffatmosphäre 100 cm³ n-Hexan, 85 g 3-Methyl- mittel Benzol verwendet. Man erhält eine Flüssigkeit, butin-(l)-ol-(3) und 2,5 Millimol Co(CO)₃NO einge- 25 die bei etwa 70° C/0,001 Torr siedet und zur Hauptbracht. Es wird auf 67° C bis zum leichten Kochen er- Sache aus 1,2,4-tris-Isopropenylbenzol besteht,
wärmt, und nach 4 Stunden wird abgekühlt und das . .
abgeschiedene feste Produkt in einer Menge von Beispiel 5
76,2 g abfiltriert. Es besteht aus l,2,4-tris-(a-Hydroxy- Es werden 86 g Butindiol-1-4, 100 cm³ Benzol, <%-methyläthyl)-benzol in praktisch reinem Zustand; 30 100 cm³ Äthanol (95°/_oig) und 5 Millimol Co(CO)₃NO Schmelzpunkt = 184 bis 185° C, Ausbeute = 95°/o. umgesetzt. Die Temperatur wird 6 Stunden lang auf Umwandlung = 90 °/o- etwa 70° C gehalten. Nach dem Abkühlen scheiden

Verwendet man als Katalysator hingegen 2,5 Muli- sich 11,7 g Hexamethylolbenzol ab. Das Produkt kann

mol Ni(CO)₃PPh₃, dann ist die Ausbeute = 63 °/₀ und auch kochendem Wasser auskristallisiert oder bei

die Umwandlung = 90 %. In diesem Fall hat das 35 230° C/0,001 Torr sublimiert werden. Das reine Pro-

Trimer einen Schmelzpunkt von 119 bis 124° C. dukt schmilzt bei 296 bis 297° C unter Zersetzung.

„...„ Beispiel6
Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, doch als zu tri-

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, doch anstatt 40 merisierende Verbindung Propargylalkohol verwendet.

η-Hexan Methanol verwendet. Die Ausbeute an 1,2,4- Die Umwandlung erreicht 42,8 °/o in ein Gemischzweier

tris-(a-Hydroxy-«-methyläthyl)-benzol beträgt 85°/₀, Verbindungen, die wahrscheinlich 1,2,4- und 1,3,5-tris-

die Umwandlung 74 °/₀· Arbeitet man in Benzol, dann Methylolbenzol sind.

ergibt sich eine Ausbeute von 72% und eine Umwand- Arbeitet man mit Butin-(l)-ol-(3), dann erhält man

lung von 95 °/₀. 45 analoge Ergebnisse.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatisch substituierten Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel R — C = C — R₁, worin R und R₁ gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß" die Umsetzung in Gegenwart von Co(CO)₃NO als Katalysator durchgeführt wird.

Gegenüber metallorganischen Katalysatorsystemen, wie A1(C₂H₅)₃ in Verbindung mit TiCl₄, weist das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem der Vorteil auf, in einer großen Anzahl von Fällen verwendet werden zu können, in welchen die bekannter Katalysatoren wegen ihrer hohen Reaktivität zahlreichen funktionellen Gruppengegenübernichtangewandi werden können.

Der Katalysator Co(CO)₃NO ist bereits in sehr geringen Mengen wirksam und wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Millimol je Mol der Acetylenverbindung angewandt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Acetylenverbindungen besitzen die allgemeine Formel

R-C SC-R₁