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Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen
In den belgischen Patentschriften Nr. 598363 und Nr. 619490 sind Verfahren zur Herstellung von cycli- schen Olefinen, insbesondere von Cyclooctadienen- (l, 5) und Cyclododecatrienen- (l, 5,9) aus 1, 3-Diolefinen, beschrieben worden. Bei diesen Verfahren werden metallorganische Komplexe von Übergangsmetallen der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems als Katalysatoren eingesetzt. Als besonders wirksame Katalysatoren haben sich kohlenoxydfreie Komplexverbindungen des Nickels erwiesen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es nicht nur möglich ist, die 1, 3-Diolefine als solche dieser katalytischen Oligomerisation zu unterwerfen, sondern dass es auch möglich ist, Gemische solcher 1, 3-Diolefine mit Olefinen, Acetylenen und/oder Allenen unter Bildung von oligomeren Verbindungen zur Umsetzung zu bringen. Gegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens ist dementsprechend eine Mischoligomerisation, durch die zum Teil bekannte, aber auch bisher unbekannte cyclische und geradkettige olefinisch ungesättigte Verbindungen aus einfachen, technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien ohne Schwierigkeiten herstellbar sind.
Der neue Reaktionstyp gemäss der Erfindung wird am einfachsten aus dem folgenden Vergleich eines speziellen, in den genannten älteren Patenten beschriebenen Verfahrens mit einer Möglichkeit der Mischoligomerisation gemäss der Erfindung ersichtlich. So ist in der belgischen Patentschrift Nr. 598363 z. B.
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titativ Cyclododecatrien- (l, 5,9) gebildet wird. Erfindungsgemäss kann diese Reaktion beispielsweise dahingehend umgelenkt werden, dass bei gleichzeitiger Gegenwart von Äthylen in hohen Gesamtausbeute das trans, cis - Cyclodecadien - (1, 5) und das n-Decatrien- (1, 4, 9) entstehen, die bisher nicht bekannt waren.
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Es können also gemäss der Erfindung mit den Katalysatoren der belgischen Patentschriften Nr. 598363 und Nr. 619490 zwei Moleküle Butadien und ein Molekül Äthylen sehr glatt sowohl zu einem Ringsystem mit l C-Atomen als auch zu n-Decatrien- (1, 4, 9) vereinigt werden. Dies ist umso überraschender, als der Zehnring nach bekannten Methoden nur mit grossen Schwierigkeiten synthetisiert werden konnte.
Technisch war dieses Ringsystem bisher nicht zugänglich.
Zu weiteren neuartigen Olefinen gelangt man beispielsweise, wenn man in Gegenwart der Katalysatoren gemäss der Erfindung Butadien und Butin- (2) oder Butadien und Styrol umsetzt. Im ersten Fall entsteht das 1,2-Dimethylcyclodecatrien-(1,4,8) und im zweiten Fall das 1-Phenylcyclodecadien-(3,7) neben 1-Phenyl-n-decatrien- (1, 4, 9). Alle drei Verbindungen waren bisher unbekannt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kommen als 1, 3-Diolefine hauptsächlich Isopren, Piperylen
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und insbesondere Butadien zur Anwendung, jedoch können auch andere 1, 3-Diolefine eingesetzt werden, wie z. B. das aus Butadien gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 598363 herstellbare 3-Methylheptatrien- - (1, 4, 6).
Als ungesättigte Mischkomponente in dem zu oligomerisierenden Ausgangsgemisch werden gemäss der
Erfindung neben den 1, 3-Diolefinen Äthylen und/oder alkyl- bzw. arylsubstituierte Äthylene, Acetylen und/oder alkyl-bzw. arylsubstituierte Acetylene und Allen und/oder alkyl-bzw. arylsubstituierte Allene eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse kann man bei der Mischoligomerisation beispielsweise bei der Ver- wendung von Äthylen, Styrol oder Butin- (2) als ungesättigte Mischkomponente neben dem 1, 3-Diolefin erhalten.
Es scheint so zu sein, dass solche ungesättigten Verbindungen der Mischoligomerisation mit den 1, 3-Diolefinen besonders leicht zugänglich sind, die entweder eine nicht polarisierte in die Oligomerisa- tion eintretende Mehrfachbindung, wie Äthylen oder Butin- (2), aufweisen oder Verbindungen vom Typ des
Styrols sind, bei denen z. B. durch den substituierenden Phenylrest eine ausreichend grosse Elektronenbe- weglichkeit gegeben ist.
Als Katalysatoren werden erfindungsgemäss kohlenoxydfreie Komplexverbindungen der Übergangsme- talle der VIIL Nebengruppe des periodischen Systems eingesetzt, wobei wieder insbesondere kohlenoxyd- freie Nickelkomplexverbindungen besonders bevorzugt werden. Mit besonderem Vorteil stellt man diese
Komplexkatalysatoren in der Weise her, dass man die Verbindungen der Übergangsmetalle in Gegenwart von als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen oder Grignardverbindungen oder Metallhydriden oder komplexen Metallhydriden, umsetzt. Vorzugsweise werden metallorganische Verbindungen bzw. Metallhydride der I.-III. Gruppe des periodischen Systems verwendet. Die entstehenden Mischungen können unmittelbar als Katalysatoren eingesetzt werden.
Mit gleichem Erfolg können auch die reinen Komplexverbindungen der Übergangsmetalle verwendet werden.
Als Elektronendonatoren werden solche Verbindungen eingesetzt, die mit den Übergangsmetallen Komplexverbindungen zu bilden vermögen. Im einfachsten Fall werden die zur Reaktion notwendigen 1, 3-Diolefine selbst als Elektronendonatoren eingesetzt. Weiterhin können die verfahrensgemäss herstellbaren Olefine verwendet werden. Mit gleichem Erfolg wirken allgemein ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoff-Doppel-bzw. Kohlenstoff-Dreifachbindungen, wie z. B. Cyclooctadien- (l, 5), Cyclo- dodecatrien- (1, 5, 9), Stilben oder Butin- (2), Tolan, Phenylacetylen usw.
Als weitere grosse Gruppe von Elektronendonatoren kommen Verbindungen zur Anwendung, die Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten, wie z. B. Alkyl- und Arylphosphine, Alkyl- und Arylphosphite, sowie die entsprechenden Verbindungen des Arsens und Antimons.
Während die Elektronendonatoren mit C-C-Doppel-bzw. C-C-Dreifachbindungen im Verhältnis zum Übergangsmetall in beliebig grossem molarem Überschuss eingesetzt werden können, empfiehlt es sich, die Elektronendonatoren der zweiten genannten Gruppe in Molverhältnissen Übergangsmetall zu Donator wie 1 : 1-1 : 8 einzusetzen, da die Ergebnisse durch höhere Molverhältnisse nicht verbessert, die Katalysatoren aber unwirtschaftlicher werden.
Mit besonderem Vorteil werden solche Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, die in den eingesetzten Lösungsmitteln gut löslich sind, aber es können auch aus in den Lösungsmitteln schwerlöslichen Verbindungen Katalysatoren erhalten werden, jedoch nimmt in diesen Fällen die Bildung der Katalysatoren aus ihren Komponenten längere Zeit in Anspruch. Aus diesem Grund haben sich verfahrensgemäss solche Übergangsmetallverbindungen besonders bewährt, in denen die Übergangsmetallatome an organische Reste gebunden sind, wie z. B. Acetylacetonate, Acetessigester-Enolate, Alkoholate, Salze organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.
Das Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden. In diesem Fall verwendet man Lösungsmittel, von denen weder die Katalysatoren noch die metallorganischen Komponenten oder Metallhydride angegriffen werden. Als solche kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther in Frage. Mit besonderem Vorteil werden aber bereits bei der Katalysatorherstellung die verfahrensgemäss herstellbaren Olefine als Lösungsmittel eingesetzt, so dass aus dem Reaktionsprodukt keine andern Verbindungen abgetrennt werden müssen.
Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdrucken durchgeführt werden. Die Wahl des Druckbereiches wird dabei stark von der gewünschten Reaktionsrichtung beeinflusst.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von-10 bis +2000C durchgeführt werden.
Die verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, so z. B. das Cyclooctadien zur Gewinnung von Korksäure bzw. des Caprylolactams, das Cyclo- decaden-(1, 5) zur Gewinnung von Sebacinsäure bzw. des entsprechenden 11-gliedrigen Lactams, das
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n-Decatrien- (l, 4, 9) bzw. sein 1-Phenylderivat zur Gewinnung von a-w-bifunktionellen Verbindungen. Sowohl die Dicarbonsäuren als auch die Lactame sind wertvolle Monomere zur Herstellung von Polyestern bzw. Polyamiden.
Beispiel l : Zu einer Mischung von 6, 18g=24 mMol Nickelacetylacetonat und 12, 9g = 24 mMol
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(l, 5)- äthoxy-aluminium. Es entsteht eine klare, orange gefärbte Lösung, die in einen mit magnetischer Rührung ausgerüsteten 2 1-Autoklaven eingefüllt wird. Der Autoklav wird ausserdem mit 100 g Butadien beschickt und unter 60 at Äthylendruck gesetzt. Man heizt auf 80 C auf. Während 1, 5 h werden weitere 350g Butadien eingespritzt. Im Verlauf der Reaktion fällt der Druck auf 45 at ab. Der Autoklav wird abgekühlt und nicht umgesetztes Äthylen abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wird ausgefüllt. Alle flüchtigen Verbindungen werden im Vakuum (am Ende bei 10-4 mm Hg und 60 C Badtemperatur) in eine gekühlte Vorlage abdestilliert.
Es bleibt praktisch ausschliesslich der eingesetzte Katalysator zurück.
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(l,- (1, 5, 9). Die Ausbeute an cyclischen Verbindungen beträgt über 97% d. Th., bezogen auf umgesetztes Butadien und Äthylen. Der Rückstand enthält neben dem Katalysator 5 g höhere Polymere.
Beispiel 2 : Der Katalysator wird wie im Beispiel l, jedoch in 250 cms Benzol, eingesetzt. Man arbeitet gemäss Beispiel 1, legt jedoch nur 50 g Butadien vor und spritzt im Verlauf der Reaktion nach je 15 min jeweils 50 g Butadien nach, insgesamt 580 g. Die Temperatur wird auf 750C und der Druck auf
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15 g = 2, 3% all-trans-Cyclododecatrien- (l, 5, 9). Im Destillationsrückstand bleiben neben dem Katalysator 8 g = 1, 2ufo höhere Polymere.
Beispiel 3: 20 g bis-Cyclooctadien-(1,5)-nickel-(0), hergestellt nach den belgischen Patentschriften Nr. 598363 bzw. Nr. 619490, werden in 300 cms Cyclooctadien suspendiert. Man versetzt mit 50 g Bu-
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der Reaktion hält man den Äthylendruck durch Nachpressen auf 100-150 at. Nach 16 h bläst man nicht umgesetztes Äthylen und Butadien ab und arbeitet das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 auf. Man erhält 5,8 g = 0, 9% Vinylcyclohexen, 120 g = 18, 3% n-Decatrien-(1,4,9), 5 g = 0,8% Cyclooctadien-
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pendiert und mit 20 g = 150 mMol Diäthyl-äthoxyaluminium bei 00C umgesetzt. Die Katalysatorlösung wird im 5 1-Autoklaven mit 100g Butadien versetzt. Man presst 180-200 at Äthylen auf und heizt auf 600C auf. Während der Reaktion werden je Stunde weitere 100 g Butadien eingespritzt, insgesamt 700 g.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf und erhält 8, 5 g = 0, 9% Vinylcyclohexen, 398 g = 43, 8% n-Decatrien- - (1, 4, 9), 21 g = 2, 3% Cyclooctadien- (l, 5), 462 g = 50,9% Cyclodecadien-(1,5), 12,2 g = 1,3% all- -trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) neben 5 g = 0,6% höheren Polymeren. Der Umsatz an Butadien beträgt 90%.
Beispiel 5 : Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt. In die Katalysatorlösung werden bei 600C und Normaldruck unter Rühren 230 g Butadien eingeleitet, gleichzeitig tropft man 90 g Butin-
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an cyclischen Olefinen beträgt 94% d. Th., bezogen auf umgesetztes Butadien und Butin- (2). Das Butin- - (2) hat sich zu 66% umgesetzt.
Beispiel 6 : 4, 35 g = 16 mMol bis-Cyclooctadien- (l, 5)-nickel- (0) werden in 170 g Styrol suspendiert. Man sättigt die Suspension bei 300C und Normaldruck mit Butadien. Während der Reaktion (24 h) hält man die Lösung durch weiteres Einleiten von Butadien gesättigt. Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf
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