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Mehrstufenverfahren zur Isomerisierung von Olefinen
In der belgischen Patentschrift Nr. 594307 ist ein Mehrstufenverfahren vorgeschlagen, mit dem man z. B. 2-Methyl-penten- (2), das man in erster Stufe aus 2-Methyl-penten- (1) durch Überleiten über oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Bleicherde. erhält. über die entsprechende Boralkylverbindung zu 4-Me- thyl-penten- (l) isomerisiert, für das ein erheblicher Bedarf besteht, da es mit Ziegler-Kontakten zu einem slier wertvollen, hochschmelzenden, isotaktischen Kunststoff (Schmelzpunkt 240 C) polymerisierbar ist.
Dieses Verfahren ist jedoch nur im Labormassstab und nicht grosstechnisch anwendbar, da es nicht möglich ist, aus den einzelnen Stufen des Verfahrens einen Kreisprozess aufzubauen.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 243. 546 wird ein Verfahren zur Isomerisierung verschiedener Monoolefine zu a-Olefinen beschrieben. Danach überführt man das Monoolefin mittels einer Borverbindung, wie z. B. Bortriäthyl, zunächst in die entsprechende neue Boralkylverbindung,'aus der man dann mittels Äthylen das gewünschte a-Olefin verdrängt. Wie aus der Patentschrift ersichtlich, ist das primär erhalte-
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schwierig zugänglich sind. So ist es jedem Fachmann bekannt, dass die grosstechnisch hergestellten Oligomeren des Propylens und Isobuten, wie z. B. Tetramerpropylen, sowohl bezüglich der Lage der Doppelbindung als auch in bezug auf die Struktur des Kohlenstoffgerüstes keine einheitlichen Olefine sind.
Zur Darstellung beispielsweise von reinem 4-Methyl-penten - (1) in technisch brauchbaren Ausbeuten, worauf die Erfindung abzielt, ist es jedoch erforderlich, von möglichst reinem B-Olefin, z.B. von 2-Methyl- - penten- (2) bzw. von 4-Methyl-penten- (2) auszugehen.
Ein weiterer Nachteil des in der genannten franz. Patentschrift vorgeschlagenen Kreisprozesses ist die Verwendung des als besonders bevorzugt hervorgehobenen Äthylens für die Verdrängungsreaktion, denn man kann zwar mit Äthylen in glatter Reaktion das gewünschte Olefin aus der entsprechenden Bortrialkylverbindung verdrängen, wobei aus dem Äthylen Bortriäthyl entsteht, aber dieses ist jedoch für die Führung der in Rede stehenden Isomerisierung als technischer Kreisprozess ungeeignet, weil die erneute Verdrängung des Äthylens aus Bortriäthyl nicht mit der notwendigen Leichtigkeit, sondern nur sehr schwer erfolgt, wie dies bereits durch die deutsche Patentschrift Nr. 1034176 dem Fachmann bekannt ist.
K. Ziegler schlägt in der Angew. Chemie 72 [1960]. S. 834, einen Kreisprozess zur Darstellung von
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Es wurde jedoch festgestellt, dass zwar die Verdrängung der Alkylreste aus den Boralkylen gemäss Stufe I und III befriedigend verläuft, aber die Isomerisierung weder nach der Hochtemperatur-KurzzeitReaktion (Stufe I), noch durch"einfaches Erhitzen" (Stufe II) mit technisch brauchbaren Ausbeuten ver- läuft : Setzt man nämlich 2-Methyl-penten- (1) und Bortripropyl im Molverhältnis 1 : 50 bei 3300C wäh-
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erzielt werden.
Wie somit gezeigt werden konnte, stellt dieser vorgeschlagene Kreisprozess kein geeignetes Verfahren zur Darstellung von beispielsweise 4-Methyl-penten- (1) aus 2-Methyl-penten- (1) dar, weil gemäss Stufe I nur in schlechter Ausbeute gewünschtes Bor- [4-methyl-pentyl- (l)] entsteht, also ungenügende Isomerisierung stattfindet, und diese auch durch Nacherhitzen gemäss Stufe II nicht mit gewünschtem Erfolg erzwungen werden kann.
Es wurde nun ein technisch brauchbares Mehrstufenverfahren zur Isomerisierung von Olefinen der allgemeinen Formel
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worin R ein Alkyl und n Null oder eine. ganze Zahl bedeutet, in Olefine der allgemeinen Formel
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worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gefunden, wobei das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil hat, dass die Überführung II nach III als Kreisprozess geführt werden kann, wie weiter unten näher erläutert werden wird.
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über Olefine der allgemeinen Formel
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in Olefine der allgemeinen Formel
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worin R ein Alkyl und n Null oder eine ganze Zahl bedeutet, kontinuierlich zu isomerisieren, wobei das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem in der franz.
Patentschrift vorgeschlagenen Verfahren den Vorteil hat, dass es von den aus den niederen, unverzweigten a-Olefinen. wie z. B. Propylen, durch Dimerisation nach Ziegler leicht zugänglichen Olefinen der allgemeinen Formel I ausgeht und dass es gegenüber dem von Ziegler vorgeschlagenen Verfahren einen im technischen Massstab durchführbaren Kreisprozess darstellt, bei dem nicht nur die einzelnen Stufen in guter Ausbeute verlaufen, sondern auch die erwünschten Olefine der allgemeinen Formel III schon nach einmaligem Durchsatz in brauchbarer Menge erhalten werden.
Die technische Durchführung dieses kontinuierlichen Kreisprozesses gemäss der Stufen A nach C erfolgt dann nach folgendem vereinfachten Schema :
Herstellung von 4-Methyl-penten - (1) aus 2-MethyI-penten- (l) :
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I, z. B. 2-Methyl-penten- (1),von 90%, bestehend aus 880 g Bortripropyl und 494 g Bortriisohexyl und 1251 g Isohexengemisch [Zusammensetzung :72%4-Methyl-penten-(1),13%4-Methyl-penten-(2),12%2-Methyl-penten-(1),3%2-Methyl-penten- (2), was einem Umsatz von 72% der Theorie entspricht aus dem durch Fraktionierung 901 g 94%iges 4-Methyl-penten-(1), das 6% 4-Methyl-penten-(2) enthält, isoliert werden. Die abgetrennten Isomeren werden der Stufe A zugeführt.
Beispiel 2 : 1407g Hexenisomerengemisch, bestehend aus 93% 2-Methyl-penten-(1), 6% 2-Methyl-penten- (2) und 1% 4-Methyl-penten- (1) werden gemäss Stufe A in Dampfform bei etwa 900C über Bleicherde geleitet. Bei einem Durchsatz von l, 4 kg 2 -Methyl-penten - (1) pro Liter Kontakt und Stunde beträgt die Menge an Isomerisat 1401 g, das 78% 2-Methyl-penten-(2), 19% 2-Methyl-penten-(1) und 3% 4-Methyl-penten-(2) enthält.
Durch anschliessende Fraktionierung erhält man 281 g Vorlauf, bestehend aus 96% 2-Methyl-pen- ten- (l), 2% 2-Methyl-penten- (2) und 2% 4-Methyl-penten- (2), der zusammen mit frischem 2-Methyl- - penten- (l) erneut der Isomerisierung an Bleicherde zugeführt wird.
Der Hauptlauf (1092 g). bestehend aus 98% 2-Methyl-penten-(2) und 2% 2-Methyl-penten-(1), wird mit dem in der vorangegangenen Umsetzung gemäss Stufe B nicht umgesetzten und abgetrennten Isohexengemisch (2344 g) vereinigt. Dieses Isohexengemisch (3436 g), bestehend aus 84, 3% 2-Methyl-penten-(2), 12,3% 4-Methyl-penten-(2), 2,7% 2-Methyl-penten-(1) und 0, 7% 4-Methyl-penten- (1), wird mit 1468 g aus Stufe C abgetrenntem Boralkylgemisch (Aktivität von 91%), bestehend aus 954 g Bortripropyl und 514 g Bortriisohexyl, den Verfahrensmassnahmen gemäss Stufe B unterworfen, wobei nach Abtrennung von 2113 g des überschüssigen Isohexens [Zusammensetzung:
77% 2-Methyl-penten-(2), 19% 4-Methyl-penten-(2), 3% 2-Methyl-penten-(1), 1% 4-Methyl-penten-(1)] 2095 g Boralkylgemisch (Aktivität von 910/0), bestehend aus 1885 g Bortriisohexyl und 210 g Bortripropyl, erhalten werden, was einem Umsatz von 77% der Theorie entspricht.
Diese 2095gBoralkylgemische werden mit 2347mlPropen im Molverhältnis Bortriisohexyl : Propen * 1 : 15 in einem Verdrängungsreaktor, der ein Reaktionsvolumen von etwa 56 ml besitzt, gemäss Stufe C bei 360 C, 0,6 atü Druck und mit einer Verweilzeit von 0, 6 sec umgesetzt. Hiebei wird das Boralkylgemisch unmittelbar vor dem Reaktor in den Propenstrom eingedüst. Das überschüssige Propen wird nach iem Reaktor aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Hilfe eines Kompressors im Kreislauf erneut ler Stufe C zugeführt.
Die übrigen Reaktionsprodukte werden einer mehrfachen Destillation unterworfen.
Das abgetrennte Boralkylgemisch (Aktivität von 900/0). bestehend aus 905 g Bortripropyl und 509 g Bortriisohexyl, wird der erneuten Umsetzung gemäss Stufe, B zugeführt.
An Isohexengemisch werden 1288 g [Zusammensetzung: 72% 4-Methyl-penten-(1), 13% 4-Methyl- -penten-(2), 12% 2-Methyl-penten-(1), 3% 2-Methyl-penten-(2)], was einem Umsatz von 72% der Theo-
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Daraus erhält man durch Fraktionierung 927 g 4-Methyl-penten-(1), die 6% 4-Methyl-penten-(2) , enthalten.
Die dabei abgetrennten Hexenisomeren werden erneut der Bleicherdeisomerisierung gemäss Stufe A zugeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mehrstufenverfahren zur Isomerisierung von Olefinen der allgemeinen Formel
CH3-CR=CH- (CH2)n-CH3,(II) forin R ein Alkyl und n Null oder eine ganze Zahl bedeutet, in Olefine der allgemeinen Formel.
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