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Verfahren zur Herstellung substituierter 8-, 10-und/oder 12-Kohlenstoffringe durch katalytische Co-Oligomerisation von 1, 3-Diolefinen mit ungesättigten Verbindungen
In der österr. Patentschrift Nr. 219580 ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1, 3-Diolefinen beschrieben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die durch das Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignard-Verbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man LewisBasen wie cyclische Äther, tert.-Amine, insbesondere cyclische tert.-Amine.
Alkyl-oder Aryl-Phosphine, insbesondere Triphenylphosphin, oder Alkyl- oder Aryl-Phosphate oder Verbindungen mit Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Ähnliche Verfahren werden in der DAS 1126864 (die Katalysatoren werden durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen (Al, Mg) hergestellt) und Nr. 1144268 (als Katalysatoren werden bestimmte Nickel- (O)-verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, dass Butadien gemäss den in der deutschen Patentschrift Nr. 881511 bzw. in der USA-Patentschrift Nr. 2,686, 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie z.
B. (RgP) Ni (CO) , inMischungenvonCyclooctadien- (l, 5) und 4- Vinylcyclohexen (im folgenden bedeuten : COD = Cyclooctadien- (1, 5), VCH = 4-Vinylcyclohexen, CDT=Cyclododecatrien- (l, 5, 9), CDD = Cyclodecadien- (1, 5)) verwandelt werden kann.
Nach der österr. Patentschrift Nr. 232495 führt die katalytische Mischoligomerisation von z. B. Bu-
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gesetzt werden.
Bei der allgemeinen Weiterentwicklung der Cyclooligomerisation wurde überraschenderweise gefunden, dass sich auch substituierte 8-, 10-und 12-Ringe herstellen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur katalytischen Co-Oligomerisation von 1, 3-Diolefinen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, vorzugsweise kohlenoxydfreien Komplexen des Nickels mit Elektronendonatoren, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls substituiertes l, 3-Diolefin mit mindestens einem andern substituierten 1, 3-Diolefin und gegebenenfalls zusätzlich mit einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen umsetzt.
Substituierte 12-Ringe erhält man z. B. bei gleichzeitiger Einwirkung von Butadien und Isopren auf Katalysatoren des 0-wertigen Nickels. Neben CDT wird überwiegend 1-Methyl-CDT neben wenig Dimethyl-CDT gebildet.
Einen Substituenten 8-Ring erhält man erfindungsgemäss, wenn man z. B. in eine Lösung eines Katalytors-Nickel- (0) : Tri- (o-phenylphenyl)-phosphit wie 1 : 1 - in Isopren Butadien einleitet ; es bildet sich in Ausbeuten von nahezu 90ho, bezogen auf umgesetztes Isopren, das 1-Methyl-COD.
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Mit Erfolg lassen sich auch durch Mischoligomerisation von einem 1, 3-Diolefin und 2 weiteren acyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen substituierte Ringe der angegebenen Art gewinnen. So führt das erfindungsgemässe Verfahren bei gleichzeitiger Anwendung z. B. von Butadien, Äthylen und Isopren in hohem Masse selektiv zu Methylcyclodecadien.
In dieser Weise lassen sich substituierte 1,3-Diolefine auch mit Acetylenen z. B. Butin-1 umsetzen.
Erfindungsgemäss lassen sich durch die Co-Oligomerisation gemäss folgenden Reaktionsschema die verschiedenartigsten substituierten 8-, 10-und 12-Ringe darstellen :
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R1, R2,R3,R4=H oder Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-Reste, wobei nicht alle Reste R, bis R4 gleichzeitig H bedeuten.
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R1,R2, R3, R4 = H oder Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-Reste, wobei nicht alle Reste RI bis R4 gleichzeitig H bedeuten.
Erfindungsgemäss werden ausser Butadien bei der Co-Dimerisation und Misch-Co-Trimerisation mit besonderem Vorteil als zusätzliche 1, 3-Diolefine 1-2-und 2, 3-substituierte Butadiene- (1, 3) eingesetzt.
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R,R,R,R sowie R und R'= H oder Aryl-, Alkyl-Reste, wobei nicht alle Reste Rl bis R4 sowie R und R gleichzeitig H bedeuten.
Ausser mono- und disubstituierten Mono- bzw. Diacetylenen können erfindungsgemäss auch cyclische Mono- und Diacetylene sowie unter Umständen Triacetylene eingesetzt werden. An Stelle der Acetylene können auch cyclische gespannte oder durch aromatische oder konjugierte Reste aktivierte Ölefine eingesetzt werden.
Erfindungsgemäss kann ein weiterer Typ von Co-Dimerisation von 1, 3-Diolefinen verwirklicht werden, u. zw. die Co-Dimerisation von 1- mit 2- bzw. 2,3-disubstituierten Butadienen.
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R,!L,R-Aryl-oder Alkylreste ; oder R oder Rg = H.
Grundsätzlich kann die selektive Co-Ollgomerisation nach allen oben erwähnten Verfahren ausge- übt werden, jedoch sind Katalysatoren des 0-wertigen Nickels, wie sie in der DAS 1140569 und in der österr. Patentschrift Nr. 232495 beschrieben werden, insbesondere geeignet, da mit diesen Katalysatoren keinerlei Isomerisierung, wie sie z. B. bei mit Hilfe von Alkalimetallen gemäss der DAS 1126864 herge- stellten Katalysatoren in gewissen Umfang beobachtet werden, auftritt. Die erstgenannten Katalysatoren haben für die Co-Oligomerisation zusätzlich den Vorteil, dass sie bei tieferen Temperaturen katalytisch aktiv sind als z. B. die Katalysatoren, die gemäss der DAS 1144268 hergestellt werden. Als Katalysatoren können auch die in der DAS 1191375 beschriebenen Komplexe des Nickel- (0) eingesetzt werden.
In allen Fällen, in denen substituierte Ausgangsstoffe verwendet werden, können die Substituenten selbst funktionelle Gruppen sein (z. B. Alkoxy- oder Carbonsäureester-Gruppen) oder aber solche funktionelle Gruppen enthalten. Als funktionelle Gruppen kommen nur solche in Frage, die in Gegenwart von überschüssigem Butadien mit den Katalysatoren keine Reaktionen eingehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die weder die Katalysatoren noch die metallorganischen Komponenten oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, angreift. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die AusgangsDiolefine oder die verfahrensgemäss herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so dass aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von-10 bis +2000C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120 C, durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich substituierte 8-, 10-und 12-Ringe, bezogen auf umgesetztes substituiertes Butadien- (1, 3) oder substituiertes Acetylen in hohen Ausbeuten darstellen. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen. So lassen sich z. B. 1- und 1, 2-substituierte Cyclooctadiene bzw. Cyclododecatriene und auch 4, 5-Dimethyl-cyclodecatriene- (1, 4,7) leicht partiell zu den entsprechenden 1- bzw. 1, 2- disubsti- tuierten Cyclo-Monoolefinen hydrieren.
Die als Nebenprodukte anfallenden Verbindungen, z. B. COD, CDD und CDT, sind wertvolle Ausgangsstoffe für bereits bekannte technische Prozesse.
Die substituierten 8-, 10-und 12-Ringe können als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiel l : 4, 34 g = 17, 05 mMol Ni-Acetylacetonatund9, 19 g = 17, 05 mMol Tri- (o-Phenyl- phenyl) -phosphit werden in 85 cm3 Benzol, in dem etwa 10 g Butadien gelöst sind, mit 4,43 g =34, 1 mMol Monoäthoxydiäthylaluminium bei 0 bis 200C reduziert. In 2 h werden in die Katalysatorlösung bei 600C etwa 2 h und 40 min lang zirka 250 g Butadien/h (insgesamt 680 g) unter gleichzeitigem Zutropfenvonzirka60gIsopren/h (insgesamt165g)eingeleitet.DieReaktionwirdunterbrochen,undmandestilliert unmittelbar aus dem Reaktionsgefäss bei 10-4 Torr und einer Badtemperatur von maximal 100 C ab.
Man erhält 766 g Produkt folgender Zusammensetzung :
15,5 g = 2, fY1/0 VCH
4,3 g = 0, 6% mono-substituiertes VCH
5, 2 g = 0, 7% p-Dipren
610,0 g = 79, 7% COD
119, 5 g = 15, 6% 1-Methyl-COD
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7, 4 g = 0, 9% Dimethyl-COD
1, 1 g = 0, 1% CDT
1, 8 g = 0, 2% 1-Methyl-CDT
0,7 g = 0, 1% Dimethyl-CDT
0, 4 g = 0,1% Trimethyl-CDT
Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (zirka 50% Umsatz) Isopren, beträgt 82% d. Th.
Das bisher nicht beschriebene 1-Methyl-COD- (1,5) (SdP14: 59, 5 C, n201, 4910) wurde durch IR-, H l-NMR- und MS -Spektren charakterisiert. Unter Aufnahme von 1 Mol H2 rässt es sich leicht bei Normaldruck und 200C mit Raney-Ni als Katalysator partiell zum1-Methylcycloocten hydrieren. Oxydative Spaltung führt zum 8-Keto-nonanaldehyd.
Beispiel 2: Der gleiche Katalysator wurde, wie oben beschrieben, statt in Benzol in Isopren
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4,5 g = 0, 7% p-Dipren
517,0 g = 75, 3% COD
125, 7 g = 18, 3% 1-Methyl-COD
3, 7 g = 0, 5% Dimethyl-COD
1, 5 g = 0, 2% CDT
1,5 g = 0, 2% 1-Methyl-CDT
13,0 g = 1, 91o höhere Oligomere
Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (zirka 21% Umsatz) Isopren, beträgt zirka 84% d. Th.
Beispiel 3 : Kontakt (doppelte Menge) und Ausführung wie in Beispiel 1. An Stelle des Phosphits wird jedoch die entsprechende Menge (4,45 g) Triphenylphosphin eingesetzt. Bei einer Temperatur von 600C werden in die Katalysatorlösung pro Stunde zirka 30 g Butadien (insgesamt 250 g) eingeleitet und gleichzeitig 25 g Isopren zugetropft.
Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man 362 g Produkt folgender Zusammensetzung : 61, 6 g = 17, 0% VCH
19, 5 g = 5,4% mono-substituiertes VCH
15,9 g = 4, 5% p-Dipren
124,8 g = 34, 6% COD
74,0 g = 20,5 1-Methyl-COD
17,5 g = 4, 8% Dimethyl-COD
2, 1 g = 0, 6% ? 7, 7 g = 2, 20/0 CDT
15, 4 g = 4, 2% 1-Methyl-CDT
6,2 g = 1, 7% Dimethyl-CDT
5, 6 g = 1, 6% ? 4, 1 g = 1, 20/0 Trimethyl-CDT
6,9 g = 1, 95o höhere Oligomere
Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztesk (37% Umsatz) Isopren, beträgt 40% der Theorie.
Beispiel 4 : Der Katalysator (1, 5fache Menge wie in Beispiel 1) wird in etwa 11 Piperylen
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22,9 g = 1,4% VCH
5,1 g = 0,3% mono-substituiertes VCH
3,8 g = 0, 2% disubstituiertes VCH
970,0 g = 59, 1% COD
592,0 g = 36, 0% 3-Methyl-COD
44,0 g = 2, 6% Dimethyl-COD
4,4 g = 0, 30/0 höhere Oligomere
Die Ausbeute an 3-Methyl-COD, auf umgesetztes (51% Umsatz) Piperylen bezogen, beträgt 86,4% d.
Th.
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: Katalysator und Ausführung wie in Beispiel 1.9, 5 g = po VCH
280, 3 g = 81, 9% COD
7,2 g = 2,1% mono-substituiertes VCH
42, 2 g = 12, 3% 1-Phenyl-COD
3,2 g = 0, 97o höhere Oligomere
Die Ausbeute an 1-Phenyl-COD, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 64%) 2-Phenyl-Butadien, be- trägt 81% d. Th.
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60, 1 g 1-Methoxy-Butadien werden zusammen mit der Katalysatorlösung auf 600C erwärmt und 20 h lang zirka 30 g Butadien/h (insgesamt 620 g) eingeleitet.
Man erhält 661 g eines Produktes folgender Zusammensetzung : 16, 6 g = 2,5% VCH
571, 0 g = 86, 3% COD
1,6g=0,2%mono-substituierteVCH'ene
68, 6 g = 10, 4% 3-Methoxy-COD
3,0 g = 0, 5% höhere Oligomere
Die Ausbeute an 3-Methoxy-COD, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 75%) 1-Methoxy-butadien, beträgt 94% d. Th. Das bisher nicht beschriebene 3-Methoxy-COD (Sdp2 : 86 C, ng : 1, 4887) lässt sich unter Aufnahme von 2 Mol H2 leicht katalytisch zum ebenfalls noch nicht beschriebenen Methyl-
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(Sdp. Beispiel 7 : Katalysator (1, 5fache Menge) und Ausführung wie Beispiel 1. Die Katalysatorlösung wird mit 122 g 5-Methyl-heptatrien- (1, 36) gemischt. Bei 600C leitet man 28 g lang etwa 10 g Butadien/h (insgesamt zirka 290 g) ein. Man erhält 353 g Produkt folgender Zusammensetzung : 6, 0 g = l, 7% VCH
238,0 g = 67, 5% COD
3, 3 g = 1,2% mono-substituiertes VCH
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2 gtrien, beträgt 96,3% d. Th.
Das 3- [Buten-(1)-yl-(3)]-COD wird nicht als solches isoliert, dass es bei stärkerem Erhitzen als
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Beispiel 11 : 4, 34 g = 17,05 mMol Nickel -acetylacetonat werden in 380 g Piperylen mit 4, 43 g = 34,1 mMol Äthoxy-aluminium-diäthyl reduziert. Die Katalysatorlösung wird in einen Autoklaven gesaugt, und anschliessend werden 50 g Butadien und 50 atm Äthylen aufgepresst. Alle zwei Tage werden weitere 50 g Butadien aufgepresst. Das Reaktionsgemisch wird 16 Tage bei 12 bis 15 C stehen gelassen. Das überschüssige Äthylen und Butadien wird abgeblasen und anschliessend sofort Wasserstoff aufgepresst.
Nachdem auch bei 60 C und 100 atm Wasserstoffdruck keine Hz-Aufnahme mehr zu beobachten ist, wird nach Abkühlen und Abblasen des überschüssigen Gases das gesamte Reaktionsprodukt abdestilliert. Man erhält 449 g Produkt, das laut gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung hat :
6,3g=1,4%Äthylcyclohexan 5, 4 g = 1, 20/0 Cyclooctan
9,4g=2,1% 24, 3 g = 5, 40/0 n-Decan
263,0g=58,5%Cyclodecan
99,3 g = 22,1% Methylcyclodecan
1, 8 g = 0, 4% Dimethylcyclodecan 1, 3 g=0, 310 ?
21,6g=4,8%Cyclododecan
16, 6 g = 3, 7% höhere Oligomere
Die Ausbeute an Methylcyclodecan (Sdp. 13 920C), bezogen auf umgesetztes (160/0 Umsatz) Piperylen, beträgt etwa 75%.
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Das Reaktionsgemisch bleibt 5 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Nach Hydrieren wie in Beispiel 11 erhält man 251 g Produkt folgender Zusammensetzung :
1, 5 g = 0, 6% Äthylcyclohexan 1, 5 g = 0, 60/0 ?
1, 5 g = 0, 6% Cyclooctan
23,4g=9,4%n=Decan
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8, 0 g = 3, 20/0149, 5 g = 60, 0% Cyclodecan 39, 7 g = 15, 90/0 Methyl-cyclodecan 1, 0 g = 0, 40/0 ?
15,7g=6,3%Cyclododecan
2,0 g = 0,8% Methyl-cyclododecan 3, 5 g = 1, 4% höhere Oligomere
Die Ausbeute an Methylcyclodecan, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 7%) Isopren, beträgt zirka 72% d. Th.
Beispiel 13 : Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 400 g Isopren gemischt.
Auf die Mischung presst man in einem Àutoklaven 57 atm Äthylen auf, und dann spritzt man während 20 h etwa 25 g Butadien/h ein. Nach Abkühlen und Entspannen auf Normaldruck wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Hydrieren mit Raney-Nickel als Katalysator unter Druck erhält man 682 g Produkt folgender Zusammensetzung :
10,2 g = 1,5% Äthylcyclohexan.
5,5 g = 0, 8% 8, 2 g = 1, 20/0 n-Decan
281,0g=41,2%cyclooctan
4,1g=0,6%
68,2 g = 10,0% Methylcyclooctan
231,8g=34,0%Cyclodecan
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64, 7 g = 9, 5% Methylcyclodecan
8, 2 g = 1, 2% höhere Oligomere
Die Ausbeute an Methylcyclooctan und Methylcyclodecan, bezogen auf umgesetztes Isopren (zirka 20% Umsatz), beträgt 91% d.
Th.
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Produkt folgender Zusammensetzung : 5, 5 g = 0, 4% 2 unbekannte Kohlenwasserstoffe
47, 6 g = 3, 3o VCH
77, 6 g = 5, 6% p-Dipren
35, 8 g = 2, 6% COD
2, 5 g = 0, 2% unbekannte Kohlenwasserstoffe
27, 7 g = 2, 0% Dipenten
558, 9 g = 40, 4% ttt-CDT (trans. trans. trans-CDT)
21, 6 g = 1, 6% ttc-CDT (trans, trans, cis-CDT)
21, 8 g = 1, 6% tcc-CDT (trans, cis, cis-CDT)
224, 7 g = 16,2% 1-Methyl-CDT I
80, 4g = 5,8% 1-Methyl-CDT II
17, 2 g = 1, 27o Dimethyl-CDT I
7, 3 g = 0, 5% Dimethyl-CDT II
181, 2 g = 13, 1% höhere Oligomere
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clododecan charakterisiert.
Die Ausbeute an 1-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (27% Umsatz) Isopren, beträgt 40% d. Th.
Beispiel 15 : Katalysator und eingesetzte Mengen an Isopren und Butadien wie in Beispiel 14.
Das Reaktionsgemisch wird jedoch bei einer Verweilzeit von zirka 60 min bei 1100C durch einen Reaktor gepumpt, der aus einer Kupferkapillare von 2 1 freiem Raum besteht, die in einem Heizbad liegt und an deren Ende sich ein auf 50 atm eingestelltes Entspannungsventil befindet. Gesamtdauer 2,5 h. Die Zusammensetzung der Produkte ist ähnlich wie in Beispiel 14, jedoch werden 150 g Produkt/g Nickel im Katalysator pro Stunde gebildet.
Die Ausbeute an 1-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (35% Umsatz) Isopren, beträgt 47%.
Beispiel 16 : Katalysator und Ausführung wie in Beispiel 15, jedoch werden an Stelle von Isopren 1, 08 kg Piperylen eingesetzt, Das erhaltene Reaktionsprodukt wird an der Luft so lange geschüttelt, bis es nahezu farblos ist. Das ausgefallene Nickelhydroxyd wird abzentrifugiert und anschliessend destilliert. Man erhält 1514 g eines Produktes folgender Zusammensetzung : 119, 2 g = 7, 9% VCH
5, 4 g = 0, 40/0 2 unbekannte Kohlenwasserstoffe
26, 6 g = 5, 7% COD
1, 7 g = 0, 1% 3-Methyl-COD
73,7 g = 4, 8% 5 unbekannte Kohlenwasserstoffe
1057,3 g = 69, 8% Cyclododecatriene
130,0 g = 8, 6% 3-Methyl-CDT
40,0 g = 2, 6% höhere Oligomere
Die Ausbeute an 3-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (29% Umsatz) Piperylen, beträgt 53% d.
Th.
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nBeispiel 17 : Katalysator wie im Beispiel 1, Nach Zugabe von 100 g 2-Äthylbutadien wird auf 60 C erhitzt und 2 h lang zirka 250 g Butadien je Stunde eingeleitet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man :
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<tb>
<tb> 8,8 <SEP> g <SEP> VCH
<tb> 439,0 <SEP> g <SEP> COD
<tb> 3,9 <SEP> g <SEP> äthylsubstituiertes <SEP> VCH
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> ? <SEP>
<tb> 106, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> 1-Äthyl-COD <SEP>
<tb> 3,6 <SEP> g <SEP> Diäthyl-COD
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> CDT <SEP>
<tb> 2,3 <SEP> g <SEP> höhere <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> 564, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> Produkt. <SEP>
<tb>
Die Ausbeute an 1-Äthyl-COD, bezogen auf umgesetztes Äthylbutadien (zirka 70% Umsatz), be- trägt 940/0 d. Th.
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76 C, ! S orbinsäureäthylester
32, 2 g = 9, 4% [8-Methyl-cyclooctadienyl- (3)]- carbonsäure-äthylester (1)
4, 7 g = 1, 4% höhere Olefine Die Ausbeute an [1) beträgt 85% bezogen auf umgesetzten Sorbinsäureäthylester (Umsatz = 50%).
EMI9.4
(3)]-carbonsäureäthylester (SdpPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung substituierter 8-, 10- und/oder 12-Kohlenstoffringe durch katalytische Co-Oligomerisation von 1, 3-Diolefinen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, vorzugsweise kohlenoxydfreien Komplexen des Nickels mit Elektronendonatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls substituiertes 1,3-Diolefin mit mindestens einem andern substituierten 1, 3-Diolefin und gegebenenfalls zusätzlich mit einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen umsetzt.