CH411836A - Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Verbindungen mit aktivierter olefinischer DoppelbindungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung. In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, bei denen 1, 3-Diene mit Hilfe von metallorganlischen Katalysatoren in cyclische oder offenkettige Oligomere umgewandelt werden. Weiterhin sind Verfahren bekannt, nach denen sich Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung, wie Styrol oder Acrytsäuredenvate, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren zu hochmolekularen Produkten polymerisieren lasseh. Es sind ferner Verfahren bekannt, die 1, 3-Diene und vinylsubstitui'erte aromatische Verbindungen mit Titan und Aluminium enthaltenden Katalysatoren in hochmole- kulare Mischpolymerisate umwandeln. Es wurde nun erfindungsgemäss gefunden, dass man Mischoligomere aus 1, 3-Dienen und Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine ¯ther- oder Thioätherbrücke aktiviert sind, vorteilhaft erhält, wenn man die Ausgangsstoffe, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250 C, in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente, in der das Metall nullwertig ist, als Katalysator umsetzt. Nach dem neuen Verfahren erhält man vorwiegend flüssige, zum Teil aber auch feste Mischoligo- mere der Ausgangsstoffe, die aus einer kleinen Anzahl von Dienmolekülen sowie einer kleinen Anzahl von Molekülen der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung aufgebaut sind und häufig unzersetzt destilliert werden können. Im allgemeinen erhält man Oligomere, in denen 1 bis 3 1, 3-Dien- Molek le und 1 bis 2 Moleküle der Verbindung mit aktivierter Doppelbindung zu einem neuen Molekül zusammengetreten sind. Man kann zwar das Ver hältnis, in dem die Bausteine zu einem neuen Molekül zusammentreten, durch die Reaktionsführung und das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe beeinflussen. Es gilt jedoch die Regel, ctiass bei der Umsetzung von 1, 3-Dienen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, deren Doppelbindung durch einen aromatischen Rest aktiviert ist, bevorzugt Mischoligomere im Molverhältnis 2 : 1 entstehen. Dagegen treten 1, 3-Diene und olefinisch ungesättigte Verbindungen, deren Dop pelbindung durch eine abgewandelte Carboxyqgruppe aktiviert ist, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 zu Mischoligomeren zusammen. So entsteht z. B. aus Butadien-(1,3) -im folgenden kurz Butadien genannt -und Styrol neben anderen Oligomeren hauptsäch- lich 1-Phenyldecatrien- (1, 4, 8). Aus Acrylsäureestern und Butadien entstehen dagegen bevorzugt Hepta dien-(4, 6)-carbonsäure-(1)-ester. Die 1, 3-Diene, die nach dem Verfahren umgesetzt werden können, sind offenkettige oder cyclische Verbindungen mit konjugierten (und gegebenenfalls zu sätzlich isolierten) Doppelbindungen, wobei die 1, 3 Dien-Struktur ganz oder teilweise in einem cycloali- phatischen Ring liegen kann. Geeignete 1, 3-Diene sind ; unter anderem Butadien, Methoxybutadien- (1, 3), 2, 3-Dimethylbutadien- (1, 3), 2-Athylbutadien- (1, 3), Pentadien- (1, 3), Hexadien-(2, 4), Cyclohexadien- (l, 3), Cyclooctadien-(1, 3), l-Vinylcyclohexen-(l), 3-Methylheptatrien- (1, 4, 6) und Octatrien- (l, 3, 6). Die bevorzugten 1, 3-Diene sind offenkettige Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Kohlenwasser stoffstruktur besitzen oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Die 1, 3-Diene brauchen nicht rein zu seih, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter den Eedingungen des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So lässt sich z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem Erfolg umsetzen. Unter Verbindungen mit olefinischer Doppelbin- dung, die durch einen aromatischen Rest aktiviert ist, sollen solche verstanden werden, die mindestens einmal die Gruppierung EMI2.1 in Konjugation zu einem Ring mit einem 6-: r-Elek- tronensystem enthalten. Derartige Ringe sind z. B. der Benzolring, höher kondensierte aromatische Ring- systeme, wie diejenigen des Naphthalins oder Anthra- cens, der Pyridin-und der Thiophenring. Die Verbindungen können Kohlenwasserstoff-Struktur besitzen oser, ausser den gegebenenfalls im Ring vorhandenen Heteroatomen, zusätzlich Gruppen oder Atome enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkyt- amino-, Carbalkoxy-oder Nitrogruppen. Von den geeigneten Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung seien beispielsweise genannt : Styrol, a-Methylstyrol, ss-MethyIstyrol, 1-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-¯thylstyrol, 1, 3- und 1, 4-Divinylbenzol, a-Vinylnaphthalin, o-und p-Vinyldiphenyl, Propenylstyrol, 1, l-Diphenyläthylen, Vinylthiophen, 4-Methoxystyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Vinylbenzoesäureäthylester, m-Dimethylaminostyrol, 2-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 4-Bromstyrol und m-Nitrostyrol. Die bevorzugten, durch aromatische Reste aktivierten o'lefinischen Verbindungen enthalten 8 bis 15 Kohlenstoffatome, 1 bis 3 olefinische Doppelbindungen und weisen Kohlenwasserstoff-Struktur auf oder sind durch 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch 1 bis 2 Chloratome substituiert. Die Verbindungen mit olefinischer Doppelbin- dung, die durch eine abgewandelte Carboxylgruppe aktiviert sind, sind Derivate von a-ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugte Ausgangsstoffe leiten sich von a, ss-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoff-Struktur ausser den abgewandelten Carboxylgruppen ab. Solche Säuren sind z. B. MaleinsÏure, Fumarsäure, Hexen (2) - sÏure - (1), Crotonsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Derivate können Salze, Ester, Anhydrie, Amide oder Nitrile der a. -uhgesättigten Carbonsäuren sein. Die abgewandelten Carboxylgruppen können also Carboxylatgruppen sein, das heisst Gruppen, die aus Carboxylgruppen durch SalzbilL dung entstehen. Die Carboxylatgruppen haben also die allgemeine Formel-COOK, in der K ein Kation, vorzugsweise ein Äquivalent eines Alkali-oder Erd- alkalimetalls oder Ammonium, bedeutet. Die olefinische Doppelbindung kann auch durch eine Car bonestergruppe XOORI, in der R] einen organischen Rest, vorteilhaft einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder durch eine Carbonsäureanhydridgruppe -CO-O-OCRZ aktiviert sein. In der letztgenannten Gruppe bedeutet R2 vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere den gleichen Rest, der durch die Gruppe -CO-O-OCRa substituiert ist. Andere funktionelle Derivate der Carboxylgruppe, die die olefinische Doppelbindung aktivieren, haben die Formel-CONR : in4, in der R : und R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen, 5 bis 7 Glieder umfassenden Ring bilden k¯nnen. Ein anderes aktivierendes funktionelles Derivat der Carboxylgruppe ist die Nitrilgruppe-CN. Von den geeigneten Derivaten der a,, u-ungesättigten Carbonsäuren seien beispielsweise erwähnt : Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Calciumacrylat, MaleinsÏureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Methacrylsäureamid, Methacrylsäurenitril, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acryhäufedodecylester, Acrylsäurebenzyjester, Acrylsäure-ss-phenyläthylester, AcrylsÏurephenylester, AcrylsÏure-p-tolylester, AcrylsÏure-α -naphthylester, Acrylsäure-vinylester, N-Methylacrylamid, N, N'-Diäthylacrylamid, Acrylsäurepiperidid, AcrylsÏure-(2-methoxyÏthyl)-ester, Acrylnitril, Methacrylsäuremorpholid. Auch Vinyläther und Vinylthioäther können als Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbin dung verwendet werden. Sie haben die allgemeine Formel Rg-X-Ro, in der R, einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit einer olefinischen Doppelbindung in a, ¯ -Stellung in bezug auf X bedeutet. Rt, bedeutet in den bevorzugten Verbindungen der angegebenen Formel einen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X steht für Schwefel oder Sauerstoff. Von den geeigneten Vinyläthern und Vinylthioäthern seien beispielsweise VinylmethylÏther, VinylisobutylÏther, Vinyl-2-ÏthylhexylÏther, VinylcyclohexylÏther, Vinyl-ss-phenyläthyläther, Vinyqbutylthioäther, Vinylphenylthioäther genannt. Das Molverhältnis, in dem das 1, 3-Dien und die Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbih- dung angewandt werden, kann, je nach den Ausgangsw stoffen, der Reaktionstemperatur, der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und der Art und Weise, in der die Umsetzung ausgeführt wird, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es liegt zweckmässig zwischen 1 : 5 und 5 : 1. Diese Grenzen sind jedoch keineswegs kritisch. Wendet man das 1, 3-Dien in grösserer Menge an, so erhält man allerdings in zunehmendem Masse Homooligomere dieser Stoffe. Durch einen grösseren Überschuss an der Verbindung mit aktivierter Doppelbindung drängt man zwar die Bildung von Homooligomeren der 1, 3-Diene zurück, mu¯ sich dann aber mit geringen Umsätzen in bezug auf die Verbindung mit aktivierter Doppelbiln- dung begn gen. Da die 1, 3-Diene im allgemeinen rascher reagieren als die Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung, ist es empfehlenswert, die Konzentration des 1, 3-Diens während der Umsetzung niedrig zu halten, da andernfalls beträchtliche Mengen an Homodligomeren der 1, 3-Diene entstehen. Als Katalysatoren für das Verfahren nach der Er findung dienen ganz allgemein Verbindungen von Metallen der Eisengruppe des Periodensystems, in denen diese Metalle nuSwertig sind, das hei¯t die Oxydationsstufe 0 haben oder ungeladen vorliegen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Metall- carbonyle und Metallcarbonylwasserstoffe, wie Nik keltetracarbonyl, Eisenpentacarbonyl, Dikobaltocar- bonyl, Dieisenenneacarbonyl Fea (CO) 9, Trieisendodecacarbonyl Fe ; i (CO) I Eisencarbonylwasserstoff und Kobaltcarbonylwasserstoff. Andere Verbindungen dieser Art sind solche Me tallcarbonyle oder Metallcarbonylwasserstoffe, in denen 1 oder mehr Kohlenoxydliganden durch Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons, durch Acetylenverbindungen oder durch Olefine verdrängt sind, die aber noch Kohlenmonoxyd enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Bis-triäthylphosphiit-nickeldicarbonyl, Bis-triphenylphosphit-nickela'icarbonyl, Bis-triphenylphosphin-nickeldicarbonyl, Tri-p-tolyl-phosphit-nickeltricarbonyl, Tri-triphenyl-phosphit-nickelcarbonyl, Triphenylarsin-nickeltricarbonyl, Bis-triphenylarsin-nickeldicarbonyl, Bis-triphenylstibin-nickeKdicarbonyl, Cyclooctadien-(l, 3)-eisentficarbonyl, Cyclododecatrien-1, 5, 9)-eisendicarbonyl, Cyclohexadien- (1, 3)-eisentricarbonyl, Butadien-kobaltcarbonylwasserstoff, Allylkobalttricarbonyl, Butadien-kobaltdicarbonyl, Butin-(2)-dikobalt-hexacarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, 2, 3-Dimethylbutadieneisen-tricarbonyl, Bisudiphenylacetylen-eisentetracarbonyI. Andere Katalysatoren für das Verfahren nach der Erfindung entstehen aus Metallcarbonyten durch teil- weisen oder vorigen Ersatz der Kohlenmonoxydliganden durch Nitrile, Amine oder Thioäther. Von derartigen Verbindungen seien beispielsweise erwähnt : NickeMtetraphenyhsonitril, Nickel-tetra-p-bromphenylisonitrii, Nickel-monocarbonyl-triwmethylisonitri : l, Nickel-dicarbon, yl-2, 2¯dipyridyl, Nickel-dicarbonyl-o-phenanthrolin, Di-nickel-tri-carbonyl-dipyridin, Di-nickel-tetracarbonyl-tri-pyridin. Verbindungen der allgemeinen Formel [Ni (B).] [Ni4 (CO) 9], in der B für Pyridin, Morpholin oder Piperidin steht und in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, Thiophen-eisen-dicarbonyl. Weiterhin sind auch solche Verbindungen mit nullwertigen Metallen der Eisengruppe geeignet, die als Liganden Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise α,¯-ungesÏttigte Nitrile oder Aldehyde. Von diesen Verbindungen seien Nickel-bils-acrolein, Nickel-bis-acrylnitril, Nickel-bis-acrylnitril-dipyridyl, Nickel-bis-fumaronitri1, Nickel-bis-zimt-säurenitril und Eisentetracarbonyl-acrylnitril erwähnt. Auch Verbindungen von nullwertigen Metallen der Eisengruppe, die neben Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen eine dreiwertige Verbindung des Phosphors, Arsens oder Antimons als Ligand enthalten, sind als Katalysatoren geeignet. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Bis-(tri-o-kresylphosphit3+acrylnitril-nlickel, Bis-(tri-3, 5idimethylphlenylphosphit)-acrylW nitril-nickel, Bis-triphenylphosphit-acrolein-nickel. Andere als Katalysatoren geeignete Verbindungen des nullwertigen Eisens, Kobalts oder Nickels enthalten aromatische Kohlenwasserstoffe als Ligan- den sowie Aluminiumhalogenide. Solche Verbindungen haben z. B. die Formeln Ar4Co2 7A1C13, Ar4Co2 . 7 AlBr3, Ar2Fe . AlCl3 und Ar2Ni . (AlCl3)n. In diesen Formeln bedeutet Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder 1, 3, 5- Trimethylbenzol und n beliebige Werte zwischen 3 und 5. Brauchbare Katalysatoren sind auch Verbindungen des nullwertigen Eisens, Kobalts oder Nickels, die nur Olefine oder Acetylenverbindungen als Liganden enthalten, wie Bis-cyclooctadien-(1,5)-nickel, Tri-butadien-nickel, Cyclododecatrien-(1, 5, 9)-nickel, Bis-cyclooctadien-(1,3)-eisen, Cyclooctatetraen-kobalt, Tetra-diphenylacetylen-nickel und Cyclododecatrien-(1, 5, 9)-kobalt. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin diejenigen Eisen-, Iobal-ac ? sr Nickelverbindungen, die nur Phosphine oder Phosphite als Liganden enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. Tetrakis-triäthylphosphit-kobalt, Tetrakis-triphenylphosphin-kobalt, Tris-(tri-m-tolylphosphit) nickel, Bis-(trithymylphosphit)-nickel, Bis-(tri-o-biphenylylphosphit)-nickel, Bis- (tri-2, 4-di-tert. butyl-phenylphosphit)-nickel, Tris-(tri-o-chlorphenylphosphit)-nickel und Tetrakis-triphenylphosphin-nickel. Schliesslich kann man auch solche Verbindungen als Katalysatoren verwenden, die ein Phosphin oder Phosphit und Olefine oder Acetylenverbindungen als Liganden enthalten. Eine solche Verbindung ist z. B. das Bis-triphenylphosphin-cyclooctadien- (1, 5)-nickel. In manchen FÏllen ist es zweckmässig, die Kataly satoren durch eine Vorbehandlung mit metallorgani- schen Verbindungen, insbesondere mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, zu aktivieren. Man wendet den metallorganischen Aktivator vorteilhaft in der 0, 1-bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Katalysator, an. Wenn man zur Aktivierung eine metallorganische Verbindung benutzt, die für sich allein 1, 3-Diene polymerisiert, wie Alkalialkyle, beseitigt man zweckmässig den tiberschuss derselben vor der eigentlichen Mischoligomerisierung, wie dies weiter unten beschrieben werden wird. Eine Mitverwen- dung von Stoffen, die mit diesen metallorganischen Aktivatoren Komplexe bilden, wirkt sich vielfach g nstig auf die Leistung des Katalysators aus. Solche Stoffe sind z. B. Ather, Amine, Alkalimetallhalogenide und Sulfoxyde. Genannt seien im einzelnen DiÏthylÏther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin, Phenyl- P-naphthylamin, Natriumchlorid, Natriumhydrid, Ka laumchlorid, Dimethylsulfoxyd. Man wendet diese Komplexbildner in der 0, 1bis Ifachen Menge, bezogen auf den metaDlorgani- schen Aktivator, an. Eine andere Möglichkeit der Aktivierung der Katalysatoren besteht in einer Vorbehandlung mit Olefinen (der Begriff Olefine umfaf3t hier und im folgenden ein-und mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen) oder Acetylenverbindungen, die beispielsweise bei 50 bis 200, insbesondere 50 bis 120 C, vorgenommen werden kann. Dies gilt zumindest f r solche Katalysatoren, die nicht ausschliess- lich Olefine und bzw. oder Acetylenverbindungen als Liganden enthalten. Möglicherweise werden durch diese Art der Aktivierung Olefine oder Acetylenver- bindungen anstelle von weniger wirksam Liganden in die Katalysatorverbindungen eingef hrt. Als Aktivatoren sind die Olefine und Acetylenverbindungen geeignet, die auch bei der weiter unten beschriebenen Herstellung von Katalysatoren durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe als Elek tronendonatoren Verwendung finden. Es ist ver ständlich, dass man die Katalysatoren nach der Aktiw vierung nicht zu isoli ren braucht, sondern sie ohne weiteres im Reaktionsgemisch für die Mischoligomeri- sierung verwenden kann. Es ist auch möglich, den Katalysator sowohl durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als auch auf die zuletzt beschriebene Weise zu aktivieren. Man kann auch die Vorbehandlung mit der Mischoligomerisierung verbinden, indem man schon während der Einwirkung des Metallalkyls und bzw. oder des Olefins oder der Acetylenverbindung auf den Katalysator die umzusetzenden Monomeren zuführt oder die Aktivatoren zu Beginn der Mischoligo merisierung zugibt. Man braucht nicht von den erwähnten Verbindungen der Metalle der Eisengruppe mit nul'lwertigem Me'taM selbst auszugehen, sondern kann sie in geeigneter Weise, z. B. durch Reduktion von Verbindungen der genannten Metalle, in denen diese in ihrer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegen, in Gegenwart von Elektronendonatoren herstellen und ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gleich als Katalysato, benutzen. Es ist aus der belgischen Patentschrift Nr. 603 146 bekannt, da¯ dabei Komplexverbindungen entstehen, in denen die Metalle nullwertig sind. Man geht bei dieser Arbeitsweise vorteilhaft von Eisen-, Kobalt-oder Nickelverbindungen aus, in denen die genannten Metalle zwei-oder dreiwertig sind. Vorzugsweise benutzt man anorganische oder organische Salze oder Chelatkomplexe, in denen die Metalle an organische Reste gebunden sind. Geeignete Verbi'ndungen dieser Art sind z. B. Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelbenzoylacetonlat, Nickeldimethylglyoxim, Eisen (II)-chlorid, Eisen (III) -chlorid, Eisen (III)-bromid, Eisen (III) -nitrat, Eisen (II)-sulfat, Eisen (III) -sulfat, Eisen (II)-acetat, Eisen (III)-acetylacetonat, Eisen (III)-benzoylacetonat, Kobalt (II)-chlorid, Kobalt (II)-bromid, Kobalt (II) -jodid, Koballt (II)-carbonat, Kobalt (II)-sulfat, Kobalt (II)-phosphat, neutrales und basisches Kobalt (II)-acetat, Kobalt (II)-propionat, Kobalt (II)-naphthenat, Kobalt (II)-stearat, Kobalt (II) -phthalat, Kobalt (II) -benzoat, Kobalt (II)-xanthogenat, Kobalt (II) dithiocarbamat, Kobalt (II)-zitrat, Kobalt (III) -acetylacetonat, Kobalt (II)-acetylacetonat, Kobalt (III)-acetessigester, Feue2- (CHz=CHCN) 6, FeCl3 (CssH5) 2S, Feuil3 (Pyridin) 4, CoCl2- (Pyridin) 2, Coula- (moxa), Oxalato-chloro-tetrammin-kobalt (III), Triäthylendiamin-kobalt (III)-chlorid, Kobalt-dinitrosyl-chlorid. Aber auch nicht salzartige Eisen-, Kobalt-oder Nik kelverbindungen, wie Eisen (III)-oxyd, Eisen (III) -hydroxyd, Eisen (II)-sulfiÅa, Kobalt (II)-sulEid, Kobalt (III)-sulfid (ïïgealtertes Kobaltsulfid), Nickel (II)-oxyd, Nickel (II)-hydroxyd, Nickel (III)-hydroxyd und Nickelsulfid sind verwendbar. Zur Herstellung von Katalysatoren für die Mischoligomerisierung müssen nun die erwähnten Metallverbindungen reduziert werden. Als Reduk tionsmittel ! eignen sich vornehmlich Verbindungen von Elementen der Ia-, IIa-, IIb-und IIIa-Gruppe des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthalten. Andere gut geeignete Re duktionsmittel sind Metalle der Ia-, IIa-, IIIa-, IIbund IIIb-Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf die sogenannte langperiodische Form, in der die Ubergangselementc in den b-Gruppen, die übrigen Elemente in den a-Gruppen stehen. Von den erwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden werden-schon aus Gründen der Zugänglichkeit-diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem : Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Al, uminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tert. Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid, ¯thylmagnesiumchlorid, DiÏthylmagnesium, Diäthylzink, DiÏthylcadmium, TriÏthylaluminium, Triphenylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, DiÏthylaluminiumhydrid, DiÏthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlarid, Athylaluminiumdibromid, Athylaluminiumdichlorid, Diäthylathoxyaluminium, Berylliumdiäthyl, Diboran, Triäthylbor und Tetraäthyldiboran. Es ist auch m¯glich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Metalile enthalten, z. B. eines der Ia- und eines der IIIa-Gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise : Lithiumalanat, Natrium-Ïthyl-Ïthoxy-alanat und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhÏlt man mit solchen Verbindum- gen, die die Herstellung des Katalysators in homo- gener Phase gestattet. Es ist z. B. vorteilhafter, Alu miniumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid. Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer. Die Metalle werden zweckmässig in nicht allzu kompakter Form angewendet, z. B. in Form von Metallpulver oder-griess mit Körnchendurchmesser etwa zwischen 0, 01 und 2 mm. Man benutzt die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems und das Reduktionsmit- tel zweckmässig in Mengen, die einem Verhältnis Oxydationsäquivalente der Metallverbindung zu Reduk tionsäquivalenten des Reduktionsmittels von 1 : 0, 1 bis 1 : 10 entspricht. Durch Mitverwendung eines Elektronendonators bei der Reduktion wird das Metall komplex gebunden und die Abscheidung von Metall vermieden. Der Elektronendonator kann von Anfang an zugegen sein oder während der Reduktion zugesetzt werden. Es handelt sich bei den Elektronendonatoren einmal um Stoffe, die einsame Elektronenpaare aufweisen. Durch die Auswahl der Zusatzstoffe kann die Konkurrenz- reaktion der Mischoligomerisierung, nämlich die Homooligomerisierung des 1, 3-Diens, stark zurück- gedrängt werden. Geeignete Elektronendonatoren mit einsamen Elektronenpaaren sind z. B. tertiäre Amine, Phosphine, Phosphinoxyde, Ester der phosphorigen Säure, Thiophosphorigsäureester, substituierter Phos phorigsäuretriamide, Äther, Arsine, Stibine, Thio äther, Sulfoxyde, Sulfone, Mercaptane. Von den geeigneten Elektronendonatoren seien beispielsweise genannt : Triphenylamin, Triäthylamin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tri- (o-tolyl)-phosphin, Diäthoxyphenylphosphin, Diphenytiphosphin, Tri-a-naphthylphosphin, Tris trimethylphenyl-phosphin, Triphenylphosphit, Tri- (o-tolyl)-phosphit, Triäthylphosphit. Tri-α -naphthyl-phosphit, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylthiophosphit, Tritolylthiophosphit, Tri-o-methoxyphenylphosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphit, Triphenylphosphinoxyd, Phosphorigsäuretri-N-methylanilid, Tfi-p-nitrophenylphosphit, TriÏthylarsin, Tribenzylarsin, TributyWarsin, Triphenylarsin, Tri- (o-tolyl) -arsin, PhenyldiÏthoxyarsin, Phenyldimethoxyarsin, Tripropylstibin, Tri- (o-tolyl)-stibin, Tribenzylstibin, Triphenylstibin, Wismuttriäthyl, Wismuttriphenyl, Wismuttri-o-tolyl. Man benutzt den Elektronendonator in der 0, 01- bis 4fachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0, 1- bis 2fachen Menge, bezogen auf die Verbindung des Metalls der Eisengruppe. Eine ähntiche Wirkung wie der Zusatz von Stoffen mit einsamen Elektronenpaaren hat die Verwen- dung von Stoffen, die Strukturen mit einsamen Elektronenpaaren annehmen und daher auch als Elektro- nendonatoren wirken k¯nnen. Derartige Stoffe sind z. B. Olefine, insbesondere Polyene, und Acetylen- verbindungen. Die Ausdrücke Olefine und Acetylen- verbindungen sind in einem breiten Sinne zu verste hen. Sie schliessen Verbindungen ein, die eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 4, olefinische und bzw. oder eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3, Ace tylenbindungen enthalten. Obwohl Verbindungen, die Kohlenwasserstoff-Struktur haben und bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt sind, ist es auch möglich, Verbindungen mit dieser Kohlenstoff- zahl zu verwenden, die zusätzlich Atome oder Grup pen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, das heisst den Ablauf der Reaktion nicht oder nicht wesentlich stören. Solche Atome oder Gruppen sind z. B. ¯therbr cken, Carbonsäureester- gruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Amino-und Iminogruppen, Epoxy-, Aldehyd- und Ketogruppen sowie Thioätherbrücken. Geeignete Olefine sind z. B. Athylen, Isobutont, Octadecen- (1), Cyclohexen, Cyctododecen, Styrol, AllylbenzoI, Isopropenyl-benzol, AcrylsÏureÏthylester, Ölsäureäthylester, Acrylnitril, Diallyläther, Vinylacetat, Allylmethylsulfid, 1, 2-Epoxycycloocten- (5), N, N-Dimethylallylamin, N-Is°propylacrylsäureamid, Vitylmethylketon, Crotonaldehyd und Methacrylsäureamid. Besonders wirksame Katalysatoren ergeben Poly- ene mit 2 bis 4 Doppelbindungen und, wenn auch etwas weniger ausgeprÏgt, Acetylenverbindungen, die 1 bis 2 C-C-Dreifachbindungen aufweisen. Von den geeigneten Polyenen seien beispielsweise erwähnt : C : yclooctadien-(l, 5), Cyclododecatrien- (1, 5, 9), 3, 3WDimethylpentadien-(1, 4), Bicyclo- [1, 2, 2]-heptadien- (2, 5)), 1-Methoxybutadien- (1, 3), MuconsÏureÏthylester, Cyclooctatetraen, 1, 2-Epoxy-3-mothyl-heptadien- (4, 6), Divinylacetylen, Allen, 1, 3, 5, Trivinylcyclohexan, Furan. Besonders zweckmässig ist es, dasjenige 1, 3-Dien als Elektronendonator zu benutzen, das in der nachfolgenden Reaktion oligomerisiert werden soll. Von Acetylenverbindungen seien beispielsweise Acetylen, Vinylacetylen, Methylacetylen, Dimethylacetylen, Phenylacetylen, Diphenylacetylen (Tolan), Hexadiin-(2,4)-diol- (1, 6), Propiolsäureäthylester, I (l), 3-Methylbutln- (l)-ol- (3) und 2-i ithinylbutanol-(2) genannt. Man wendet das Olefin oder die Acetylenverbindung und die Verbindung eines Metalls der Eisengruppe vorteilhaft im Molverhälìtnis 1 : 1 oder gr¯ Ber an. Die erwähnte Herstellung des Katalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Man kann beispielsweise die Verbindung mit aktivierter olefini- scher Doppelbindung oder das erwähnte Olefin oder die Acetylenverbindung, die als Elektronendonatoren dienen können, als Lösungsmittel benutzen. Aber auch andere, unter den Reaktionsbedingun- gen inerte Lösungsmittel können verwendet werden, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Athylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Cyclooctan, zwischen 50 und 200 C siedende Kohlenwasser- stoffe aus Erdöl. In manchen FÏllen sind auch Ather, wie Diäthyläther, DiisopropylÏther, Tetrahydrofuran, Tetrahyd, ropyran und Dioxan, geeignete Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Gemische der ge nannten Lösungsmittel mitverwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel zweckmässig in der 10-bis 100fachen Menge, bezogen auf die Verbindung des MetaMs der Eisengruppe des Periodensystems. Zur Herstellung des Katalysators gibt man die Verbindung des Metalls der Eisengruppe des Peri odensystems, das Reduktionsmittel, den Elektronendonator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zusammen. Die Temperatur, bei der die Reaktion durch- geführt wird, liegt vorteilhaft zwischen 0 und 250 C, insbesondere zwischen 40 und 150 C. Wenn das Reduktionsmittel ein Metall oder im Reaktionsgemisch nicht gut löslich ist, wie Lithiumhydrid, ist es empfehlenswert, für gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise, indem man in einem Rührgefäss mit wirksamem Rühren oder in einer Kugelmühle arbeitet. Man kann auch von ungelösten Anteilen trennen und gewinnt so eine Lösung, die den Kataly sator enthält. Es ist auch möglich, den Elektronendonator erst während der Reduktion zuzufugen. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge angewandt zu werden. Im allgemeinen benutzt man 0, 001 bis 10, vorzugsweise 0, 01 bis 5, Gew. %, bezogen auf 1, 3-Dien und Verbindung mit aktivierter Doppelbindung und berechnet als Metall der Eisengruppe. Obwohl grundsätzlich die Verbindungen aller Metalle der Eisengruppe, in denen das Metall nullwertig vorliegt, als Katalysatoren geeignet sind, empfiehlt es sich doch, bestimmte Katalysatoren für die Mischoligomerisierung bestimmter Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung bevorzugt zu benutzen. So ergeben kobalthaltige Katalysatoren bei der Mischoligomerisierung von 1, 3-Dienen mit Verbindungen mit durch eine abgewandelte Carboxylgruppe aktivierter Doppelbindung die besten Ergebnisse. Die Mischoligomerisierung von 1, 3-Dienen mit Vinyläthern oder Vinylthioäthern wird dagegen am besten mit Nickel enthaltenden Katalysatoren durchgeführt, ebenso die Umsetzung von 1, 3-Dienen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, deren Doppelbindung durch einen Arylrest aktiviert ist. Bei der Mischoligomerisierung von 1, 3-Dienen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, deren Doppelbindung dutch einen Arylrest aktiviert ist, erzielt man mit solchen Nickelverbindungen die besten Ergebnisse, die nur Kohlenwasserstoffe, das heisst Ole- fine oder Acetylene, als Liganden enthalten. Ebenso günstig sind Katalysatoren, die man durch Vorbe'handlung eines anderen Nickelkatalysators mit einem Olefin oder einer Acetylenverbindung erhält. Aus diesem Grunde wird auch angenommen, dass bei der Vorbehandlung Kohlenwasserstoffliganden an die Stelle andersartiger Liganden treten. Katalysato- ren, die eine dreiwertige Verbindung des Phosphors, Arsens oder Antimons enthalten, neigen im allgemei nen zur Bildung merklicher Mengen an Homooligo- meren des 1, 3-Diens. Diese Neigung ist stärker ausgeprägt bei solchen Katalysatoren, die auch Kohlen- monoxyd als Liganden enthalten. Häufig ist es empfehlenswert, die Mischoligomeri- sierung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibi- tors durchzuf hren. Dies empfiehlt sich z. B., wenn man leicht polymerisierbare Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung umsetzt, z. B. Styrol oder Acrylsäureester. In diesem Fall setzt man zweckmässig kleinere Mengen, beispielsweise 1 Gew. %, ber zogen auf die polymerisierbare Verbindung, eines der iiblichen Polymerisationsinhibitoren, wie tert. Butylcatechol, Brenzcatechin oder Hydrochinon, zu. Eine andere Art von Inhibitoren wird vorteilhaft verwendet, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein solches Reduktionsmittel im Überschuss verwendet wird, das für sich allein 1, 3l-Diene oder Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung zu polymerisieren vermag. Solche Reduktionsmittel sind beispielsweise alkalimetallorganische Verbindungen, wie Butyllithium oder Amylnatrium. Hier setzt man zweckmässig eine dem Überschuss des Reduktionsmit- tels entsprechende Menge eines Stoffes zu, der dieses zerstört. Hierfür geeignete Stoffe sind z. B. Alkohole, Phenole, Aldehyde und Ketone. Die Mitverwendung eines Inhibitors ist auch dann empfehlenswert, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Nebenprodukt entsteht, das für sich allein 1, 3-Diene und bzw. oder Verbindungen mit aktivier- ter Doppelbindung zu polymerisieren vermag. Das ist z. B. der Fall, wenn Aluminiummetall als Reduktions- mittel für Halogenide, besonders Chloride, des Eisens, Kobalts oder Nickels, benutzt wird. Dabei entstehen ebenso Aluminiumhalogenide wie bei der Reduktion von Halogeniden von Metallen der Eisengruppe des Periodensystems mit aluminiumorganischen Verbin- m dungen. Aluminiumhalogenide jedoch polymerisie- ren 1, 3-Diene und wirken ausserdem störend, weil sie Friedel ; Craft's-Katalysatoren sind. Man kann den schädlichen Einfluss der Aluminiumhalogenide durch Zusatz von Alkalihalogemden, Thioäthern, Äthern, Phosphinen, Phosphiten, Phosphinoxyden, Sulfoxyden oder Sulfonen ausschalten. Diese Stoffe werden zweckmässig in Mengen zugesetzt, die mindestens einem Suivaient des entstehenden Aluminiumhalo- genids entsprechen. Das Verfahren nach der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 250l C, vorzugsweise zwischen 50 und 150 C, durchgeführt. Man kann unter Atmosphärendruck arbeiten. Biswei- len ist es sogar vorteilhaft, verminderten Druck anzuwend'en, oder, wenn es sich um gasförmige Aus gangsstoffe, wie Butadien- (1, 3), handelt, inerte Gase, wie Stickstoff, mitzuverwenden. In manchen Fällen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen Katalysatoren, ist es von Vorteil, höhere Temperaturen und demzufolge auch höhere Drücke, beispielsweise bis zu 20 Atmosphären, anzuwenden. Sauerstoff und Feuchtigkeit sollen nach Möglichkeit ausgeschlossen werden. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, manchmal jedoch empfehlenswert. Das gilt z. B. für den Fall, in dem mans den Katalysator durch Reduktion einer Verbindung eines Me talls der Eisengruppe in Gegenwart eines Elektronen- donators in einem Lösungsmittel hergestellt hat und ihn ohne vorherige Isolierung für die Mischoligomeri sierung verwendet. Man kann jedoch auch ein inertes Lösungsmittel zusetzen, wenn man den Katalysator in Substanz anwendet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind diejenigen, die auch bei der erwähnten Herstellung von Katalysatoren durch Reduktion verwen det werden können. Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise diskontinuierlich durch, indem man den Katalysator, das 1, 3-Dien und die Verbindung mit aktivierter Doppelbindung einige Zeit, beispielsweise 5 Minuten bis zu einigen Stunden, auf die gowünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Zweckmässiger ist es, den Katalysator und die Verbindung mit aktivierter Doppelbindung vorzulegen und da* 1, 3-Dien nach und nach dem erhitzten Gemisch zuzuführen. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators durch ein erhitztes Rohr leitet, dem man gegebenenfalls an mehreren Stellen weiteres 1, 3L. Dien zuführt. Zur Aufarbeitung zerstört man zweckmässig den Katalysator durch Zugabe einer kleinen Menge eines geeigneten Stoffes, wie SÏuren oder Oxydations mittel,. Man kann z. B. Schwefelsäure, Essigsäure, Kaliumdichromat und Wasserstoffperoxyd verwenden. Man kann den Katalysator auch durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Kohlenmonoxyd, beispielsweise bei 0 bis 100 C unter einem Druck von 0, 5 bis 50 atm, desaktiviaren. Wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Überschuss eines Reduk tionsmittels verwendet worden ist, z. B. von Alumi niumtriäthyl, so kann dieser Uberschuss vor der Auf- arbeitung durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Stoffes, beispielsweise eines niedrigen aliphatischen Alkohols, unschädlich gemachb werden. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man dann die Mischoligomeren durch Destillation. Da die Mischoligomeren sowohl aromatischen als auch aliphatischen oder cycloaliphatischen Charakter haben, stellen sie wertvolle Ausgangsstoffe für weitere Synthesen dar. Beispielsweise sind sie geeignete Grundlagen für Lacke. Sie lassen sich ferner epoxy dieren und ergeben dann wertvolle Zwischenprodukte f die Herstellung von Epoxyharzen. Die Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und olefi nisch ungesättigten Verbindungen, deren Doppelbin- dung durch einen aromatischen Rest aktiviert ist, im Molverhältnis 2 : 1 sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Waschmitteln. Dies gilt im be sonderen für die neuen Mischoligomeren der allgemeinen Formel EMI8.1 in der R'und R !' fiir Wasserstoff oder Methyl stehen. Diese Verbindungen lassen sich im aliphatischen Teil hydrieren, wodurch man Alkylbenzole erhält. Diese k¯nnen in üblicher Weise sulfiert werden. Die Salze, insbesondere die Alkalisalze, der Sulfosäuren stellen wertvolle Waschmittel dar. Sie neigen nur in geringem Masse zum Schäumen, zeigen eine sehr gute Waschkraft und sind biologisch abzubauen. Andere neue wertvolle Mischoligomere haben die allgemeine Formel EMI8.2 in der R'und R"Wasserstoff odur Methyl bedeuten, während Ri für einen Koblenwasserstoffrest mit bis zu 12, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht. Diese Ester sowie die aus ihnen durch Verseifung nach üblichen Verfahren entstehenden Säuren und deren Salze sind mikrozid wirksam. Man erhält z. B. aus dem Heptadien- (4, 6)-säure- (l)-äthylester durch Einwirkung von wässrig-allkoholischer Kalilauge (10 Minuten bei 5û C), Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser auf das 5fache Volumen, Ansäuern mit verdünnter SchwefelsÏure, Ausschiitteln des Gemisches mit Ather, Abtrennen der ätherischen Lösung und Verdampfen des Äthers als rückstandfreie Heptadiensäure. Ein Zusatz von 0, 1 Gew. % dieser Säure zu einer Nährlösung verhindert Wachstum von aspergillus niger völlig. Eine mit 0, 075 % Heptadiensäure versetzte Heuabkochung zeigt selbst nach 14 Tagen keinerlei Bakterienwachstum, während in unbehandelten Kontrollösungcn eine sehr starke Vermehrung des bacillus subtitis eintritt. Ahn- lich wirken auch Salze der Heptadiensäuren sowie die Ester. Die Mischoligomeren aus Vinyläthern und Vinyl thioäthern lassen sich in üblicher Weise hydrieren (z. B. mit Molybdänsulfid als Katalysator). Die hydrierten Produkte sind Lösungsmittel f r Wachse. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Rührgefäss erhitzt man unter Inertgas- atmosphäre 220 Teile Styrol, 5, 20 Teile Nickelacetylacetonat, 5, 23 Teile Aluminiumtriäthyl und 7 Teile Tri- (o-tolyl)-phosphit unter Rühren auf 110 C. Man leitet dann Butadien mit einer solchen Geschwindig- keit ein, dass es laufend absorbiert wird, wobei die Temperatur auf 110 C gehalten wird. Innerhalb von 90 Minuten werden auf diese Weise 610 Teile Butadien aufgenommen. Man fügt dem Reaktionsgemisch 8 Teile Methanol zu und d destilliert es. Dabei erhält man : 1. 540 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. 2t 50 bis 72 C, die 15 % nicht umgesetztes Styrol (80 Teile) und 85% Butadienoligomere (46V) Teile enthält. Die Butadienoligomeren bestehen zu 5, 9 % aus Vinylcyclohexenn (3), 77, 6 % Cycloocta- dien- (1, 5) und 0, 2 % Cyclododecatrien- (1, 5, 9). 2. 260 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp. o, 01 92 bis 96 C und mit dem Brechungsindex n D = 1, 543e3. Analyse : CicHo (Molgewicht 212) Gef. : Molgewicht 209 ; C 90, 6 ; H 9, 2 ; Bromzahl 226 ; Hydrierjodzahl (Pt) 706 ; Hydrierjodzahl (Pd) 340. Die Analyse zeigt, dass es sich um ein Phenyldeca- trien handelt. Durch Ozonisierung und reduktive Spaltung des Ozonids ergibt sich die Struktur eines 1-Phenyl-decatriens- (1,4, 8). Das Produkt enthält untergeordnete, wechselnde Mengen an isomeren Phenyldecatrienen und wird im folgenden kurz als Phenyldecatrien bezeichnet. Durch Hydrierung der 2. Fraktion an Raney Nickel erhält man in 90 % iger Ausbeute 1-Phenyl-ndecan vom Kp. o, 4r, 113 bis 115¯C. 91 des umgesetzten Styrols sind in flüssige Butadien-Styrol-Oligomere umgewandelt worden. Beispiel 2 Ein Rührgefäss wird unter Inertgasatmosphäre mit 270 Teilen Styrol, 5, 20 Teilen Nickelacetylacetonat, 5, 23 Teilen Aluminiumtriäthyl und 5, 32 Teilen Tri (o-tolyl)-phosphin beschickt. Man erhitzt das Ge misch auf 110 C und leitet innerhalb von 71 Minuten 370 Teile Butadien ein. Nach Zugabe von 10 Teilen Methanol wird das flüssige Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält : 1. 119 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kip. 22 38 bis 120 C, die 33, 4 Teile Styrol und 85, 6 Teile Butadienoligomere enthält. 2. 396 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp. o, 1 bis Kp. o. 114 bis 119 C und mit dem Bre chungsindex n20 = 1, 5472. Diese Fraktion be steht aus Phenyldecatrien. 3. 90 Teile höhere Mischoligomere in Form einer gelben Flüssigkeit vom Kp. o, ;, bis Kp. o. 3 151 bis 198 C und mit dem Brechungsindex n 20/D=1,5500. Die Hydrierjodzahl beträgt mit Platin 441, mit Palladium 280, die Dienzahl 12, 7, die Bromzahl 160, das mittlere Molgewicht 317. Eine Unter- suchung der Protonenresonanz ergibt : 54% Protonen am gesättigten Kohlenstoff, 24, 5 % am ungesättigten Kohlenstoff, 21, 5 % am aromatischen Kohlensboff. Daraus ergibt sich, dass 91, 5% des umgesetzten Styrols in flüssige Mischoligomere (Fraktionen 2 und 3) umgewandelt worden sind. Beispiel 3 In 87 Teilen Athylbenzol l¯st man 20 Teile Butadien. Die Lösung wird mit 5, 2 Teilen Nickelacetylacetonat, 12 Teilen Glaspulver, 20 Teilen Aluminiumpulver und 14 Teilen Tri- (o-bolyl)-phosphit 30 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Man überführt das Katalysatorgemisch in ein Druckgefäss, drückt 270 Teile Styrol zu, heizt das Gemisch auf 110 C und leitet Butadien ein,. Innerhalb von 90 Minuten werden 400 Teile Butadien aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhÏlt : 1. 370 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.20 50 bis 120 C, die 85 Teile Styrol, 85 Teile Athyl- benzol und 200 Teile Butadienoligomereenthält. 2. 310 Teile einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp. o. ol 93 bis 98 C und mit dem Brechungsindex nD = 1, 5441. Diese Fraktion besteht aus Phenyl- decabrien. 3. 75 Teile eines zähflüssigen undestillierbaren Rück standes, der zu 46 % aus Styrolbausteinen besteht. 83, 5 % des umgesetzten Styrols sind in flüssige destillierbare Mischoligomere (Fraktion 2) umgewan- delt worden. Beispiel 4 Ein Rührgefäss mit Rückflusskühler wird unter Inertgasatmosphäre nacheinander mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien, 2, 6 Teilen Nickelacetylacetonat und 3, 78 Teilen Aluminiumtriäthyl beschickt. Man leitet gasförmiges Butadien ein und erhitzt das Gemisch auf 95¯C. Innerhalb von 2 Stunden werden 238 Teile Butadien aufgenommen. Der Katalysator wird mit etwas Eisessig zerstört und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält : 1. Fraktion : 99 Teile einer Flüssigkeit, bestehend aus 75 Teilen nicht umgesetzten Styrols und 24 Teilen Butadienoligomeren vom Kp.20 36 bis 110 C ; 2. Fraktion : 369 Teile Phenyldecatrien als fast farblose Flüssigkeit vom Kp. o, os 113 bis 127¯C ; Molekulargewicht 212, Hydrierjodzahlen 718 (Pt) und 357 (Pd) ; 3. Fraktion : 26 Teile einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit ; Kp. @ os 151 bis 195¯C ; Molekular- gewicht 295 ; Hydrierjodzahlen 565 (Pt) und 309 (Pd) ; mit einem Gehalt an Styrolbausteinen von 35% ; 4. Fraktion : 18, 6 Teile undestillierbarer Rückstand (den Katalysator nicht mitgerechnet) mit einem Gehalt an Styrolbausteinen von 43 %. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren (Fraktionen 2 und 3) beträgt 96 %, bezogen auf umgesetztes Styrol, und 85, 5%, bezogen auf Butadien. Beispiel 5 Ein Druckgefäss mit Rührvorrichtung wird mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien und 1, 3 Teilen Nickelacetylacetonat beschickt Man gibt 1, 68 Teile Aluminiumtriäthyl zu dem Gemisch. Man erhitzt das Gemisch und leitet bei 109 C 2 Stünden lang unter einem Druck von 1, 4 at Butadien ein. Innerhalb von 2 Stunden werden 264 Teile Butadien aufgenommen. Man zerst¯rt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Gemisch. Dabei werden erhalten : 54 Teile Butadienoligomere, 79 Teile nicht umgesetztes Styrol, 337 Teile Phenyldecatrien, 54 Teile höhere Mischoligomere mit 38 % Styrol bausteinen, 20 Teile Rückstand (ohne Katalysator), der 46% Styrolbausteine enthält. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 95, 9 %, bezogen auf umgesetztes Styrol, bzw. 76%, bezogen auf Butadien. Beispiel 6 In ein Rührgefäss mit Rückflusskühler gibt man unter InertgasatmosphÏre 270 Teile Styrol und im Laufe von 53/4 Stunden ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol, 20 Teilen Butadien, 5, 2 Teilen NickelacetylL acetonat und 6, 7 Teilen Aluminiumtriäthyl hinzu. Gleichzeitig wird Butadien eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 90¯ C. Man verfährt weiter wie im Beispiel 5 und d erhÏlt : 51, 6 Teile Butadienoligomere, 97, 7 Teile nicht umgesetztes Styrol, 461 Teil e Phenyldecatrien, 55 Teile höhere Mischoligomere mit 35 % Styrol bausteinen, 35, 1 Teile undestillierbaren Rückstand (ohne Kata lysatorh der 48 % Styrolbausteine enthält. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren betrÏgt 93,4 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 7 Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet aber statt AluminiumtriÏthyl 2, 5 Teile Butyllithium in Form einer 2, 5molaren L¯sung in n-Heptan. Bei 92 C werden innerhalb von 2 Stunden 153 Teile Butadien umgesetzt. Die Destillation ergibt : 9 Teile Butadienoligomere, 123 Teile nicht umgesetztes Styrol, 263 Teile Phenyldecatrien, 7 Teile höhere flüssige Mischoligomere mit 36 % Styrolbausteinen, 18, 8 Teile undestillierbaren Rückstand (ohne Kata lysator), der 48 % Styrolbausteine enthält. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 96%, bezogen auf umgesetztes Styrol, bzw. 89%, bezogen auf Butadien. Beispiel 8 Ein Druckgefäss mit Rührvorrichtung wird mit 270 Teilen Styrol, 10 Teillen Nickeltricarbonyl-triphe- nylphosphin und 4, 5 Teilen Phenylacetylen beschickt. Man leitet Butadien unter einem Druck von 1,3 at ein und erhitzt das Gemisch auf 95 C. Während des Aufheizens wird das Druckgefäss zur Entfernung von Inertgasen mehrmals entspannt. Innerhalb von 5 Stunden werden 316 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält durch die beschriebene Aufarbeitung : 153 Teile Butadienoligomere, 115, 7 Teile nicht umgesetztes Styrol, 228 Teile Phenyldecatrien, 19 Teile höhere Mischoligomere mit 44% Styrol- bausteinen, 10, 5 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 96, 9 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 8, arbeitet jedoch ohne Zusatz von Phenylacdtylem. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner. Innerhalb von 4 Stunden werden nur 113 Teile Butadien umgesetzt. Beispiel 10 Man verwendet einen Katalysator, der aus 5, 3 Teilen Nickelacetylacetonat-hemihydrat, 4, 65 Teilen Aluminiumtriäthyl und 18, 3'6 Teilen Triphenylarsin erhalten wurde, und verfährt im übrigen wie im Beispiel 4. Innerhalb von 76 Minuten werden 364 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält : 94 Teile Butadienoligomere, 48 Teile nicht umgesetztes Styrol, 379 Teile Phenyldecatrien, 114 Teile höhere Mischoligomere mit einem Mol gewicht von 268 und Hydrierjodzahlen von 571 (Pt) bzw. 333 (Pd). Als Rückstand verbleibt nur der Katalysator. Beispiel 11 Ein Rührgefäss mit Rückflusskühler wird mit 270 Teilen Styrol, 5, 2 Teilen Nickelacetylacetonat, 20 Teilen Isopren, 4, 68 Teilen Aluminiumtriäthyl und 7 Teilen Tri-o-tolylphosphit beschickt. Innerhalb von 3 Stunden gibt man 307 Teile Isopren bei 120¯ C zu dem Gemisch. Man erhält diese Temperatur noch 30 Minuten aufrecht, zersetzt dann den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Gemisch. Man erhält : 1. Fraktion : 147 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. 21 35 bis 150 C, die aus 70, 3 Teilen Styrol und 77 Teilen Isoprenoligomeren besteht. 2. Fraktion : 380 Teile Phenyldimethyldecatrien in Form einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit vom Kp. o, 3 139 bis 141 C ; Molgewicht 240, Hydrierjodzahlen 637 (Pt) bzw. 317 (Pd). Die Analyse entspricht einem Phenyl-dimethyl-deca- trien. Durch Ozonisierung und reduktive Spaltung des Ozonids ergibt sich die Struktur eines 1-Phe nyl-4,8-dimethyl-decatriens- (1, 4, 8). Es bleibt ein Rückstand von 69 Teilen (ohne Katalysator), der zu 48 % aus Styrol aufgebaut ist. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren (2. Fraktion) beträgt 87, 5 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 12 Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl 3, 82 Teile Magne siumdiäthyl. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 91, 5%. Beispiel 13 Man arbeitet wie in Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle des Aluminiumtriäthyls 3, 4 Teile Natrium tebraäthylalanat. Innerhalb von 2 Stunden werden 210 Teile Butadien umgesetzt. Die Ausbeute an destillier- baren Mischoligomeren beträgt 92%, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 14 87 Teile thylbenzol, 10 Teile Butadien, 2, 6 Teile Nickelacetylacetonat, 2, 6 Teile Triphenylphosphin, 1 Teil Benzophenon und 0, 5 Teile Natrium werden 24 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Man überführt das Gemisch in ein Rührgefäss und leitet bei 116 C Butadien ein. Innerhalb von 54 Minuten werden 61 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung destillierbare Mischoligomere in einer Ausbeute von 77 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 15 Man arbeitet wie in Beispiel 4, verwendet jedoch statt Nickelacetylacetonat 3, 6 Teile Nickel-acetessig- säureäthylester. Innerhalb von 140 Minuten werden 270 Teile Butadien umgesetzt. Die Ausbeute an destil- lierbaren Mischoligomeren beträgt 94 %, bezogen auf umgesetztes Styrol, und 83 %, bezogen auf umgesetztes Butadien. Beispiel 16 Man arbeitet wie in Beispiel 4, leitet jedoch anstelle von reinem Butadien eine C4-Fraktion mit 45 % Butadien ein. Die Ausbeute an destillierbaren Oligomeren betrÏgt 88 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 17 Man arbeitet wie in Beispiel 4, setzt jedoch dem Reaktionsgemisch zusätzlich 1 Teil Dimethylsulfoxyd zu und nimmt die Umsetzung bei 90 C vor. Inner- halb von 70 Minuten werden 150 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält nach der iiblichen Aufarbeitung 33 Teile Butadienoligomere, 155 Teile nicht umgesetztes Styrol, 218 Teile Phenyldecatrien und 13, 6 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Ausbeute beträgt 95, bezogen auf umgesetztes StyroiL. Beispiel 18 Man fülllt 104 Teile Styrol, 108 Teile Butadien und 5 Teile Nickelacrylnitril-bis-o-tolylphosphit in ein Druckgefäss, erhitzt das Gemisch 12 Stunden auf 10a'C, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch. Man erhält 47 Teile Pheny ! ldecatrien, entsprechend einer Ausbeute von 75 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 19 Man gibt in ein Rührgefäss 100 Teile Dioxan, 2, 6 Teile Nickelacetylacetonat, 20 Teile Butadien und 4, 65 Teile Aluminiumtriäthyl. Man erhitzt auf 50¯C und f gt 270 Teile Styrol zu. Bei 100 C wird dann Butadien eingeleitet. Innerhalb von ; 168 Minu- ten werden 330 Teile Butadien aufgenommen. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man 100 Teile Dioxan, 85, 3 Teile Styrol, 124 Teile Butadienoligomere, 300 Teile Phenyldecatrien, 71 Teile höhere Mischoligo- mere mit einem Styrolanteil'von 39 % und 20 Teile R ckstand (ohne Katalysator), der 50% Styrolanteile enthÏlt. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligo- meren beträgt 94, 5 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiele 20 bis 32 Man arbeitet grundsätzlich wie in Beispiel 4, verwendet jedoch kein Butadien, sondern andere Elek tronendonatoren und bzw. oder andere Reduktions- mittel und variiert die Temperatur und die Reaktionszeit. Die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Egebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich : Beispiel Teile Teile Teile Reduktionsmittel Teile Elektronendonator Styrol Nickelacetyl acetonat 20 270 2, 6 2, 35 Aluminiumtriäthyl 1, 67 Phenyldiäthoxyphosphin 21 270 2, 6 2, 35 Alumimumtriäthyl 1, 31 Tnphenylphosphm 22 270 2, 6 1, 72 AluminiumdiÏthyl hydrid in Octan 3, 5 Tri-o-tolylphosphit 23 270 5, 2 6, 00 ¯thoxy-diÏthyl aluminium 1, 71 Triäthylphosphit 24 270 5, 2 4, 65 Alumimumtriäthyl 4, 5 N-PhenylLss-naphthylamin 25 270 5, 2 4, 65 Alumuüumtriäthyl 4, 00 Phenothiazin 26 270 2, 6 3, 35 Alummmmtriädiyl 2, 45 Triphenylamin 27 270 5, 3 4, 65 AluminiumtriÏthyl 3, 2 Pyridin 28 270 2, 6 3, 35 AluminiumtriÏthyl und 2, 00 Diäthylaluminium monochlorid 29 270 2,6 3,35 AluminiumtriÏthyl 1 Benzophenon 2,62 Triphenylphosphin und 30 270 2,6 2,35 AluminiumtriÏthyl 1,00 TriÏthylamin 31 270 2, 6 2, 35 Alumin. iumtriäthyl 2, 00 Tributylphosphin 32 270 2,6 3,35 AluminiumtriÏthyl 2,7 tert. Butylcatechol Beispiel Reaktionszeit Reaktions- Teile Teile h¯here R ckstand Ausbeute an destillierbaren (Min.) temperatur Phenyldecatrien destillierbare (ohne Mischoligomeren, bezogen ¯C Mischoligomere Katalysator) auf umgesetztes Styrol % 20 50 110 391 20 50 89 21 100 120 402 27 54 91 22 100 110 373-30 92, 5 23 130 105 350 20 15 94, 5 24 120 98 348-30 90 Beispiel Reaktionszeit Reaktions- Teile Teile h¯here R ckstand Ausbeute an destillierbaren (Min.) temperatur Phenyldecatrien destillierbare (ohne Mischoligomeren, bezogen ¯C Mischoligomere Katalysator) auf umgesetztes Styrol @ in 25 70 95 198-30 87 26 105 110 343-42 89, 5 27 146 106 335 80 32 93 28 85 80 166-30 85 29 125 95 295 51 25 92 30 100 100 330 40 24 92 31 180 106 380 54 56 87, 5 32 115 100 301 35 15 96 Beispiel 33 Man arbeitet wie in Beispiel 5, führt die Umsetzung aber bei 75 C durch. Innerhalb von 4 Stunden werden 167 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält 148 Teile Styrol, 40 Teile Butadienoligomere, 240 Teile Phenyldecatrien, 3 Teile höhere Mischoligomere und 7 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Aus boutez beträgt 97%, bezogen auf umgesetztes Styrol, und 71 bezogen auf Butadien. Beispiel 34 In eine Suspension von 6, 6 Teilen wasserfreiem Nickelbromid in 200 Teilen Diäthyläther gibt man bei-10 C unter starkem Rühren eine Lösung von 6, 1 Teilen Aliylmagnesiumchlorid in Diäthyläther und rührt das Gemisch einige Stunden. Dann werden alle flüchtigen Teile abdestilliert. Aus dem Destillat wird der Ather bei-80 C im Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein gelboranger Rückstand, der aus Diallylnickel besteht. Man löst 1, 5 Teile dieser Verbindung in einem Gemisch von 270 Teilen Styrol (über Natriumtetra- äthylalanat gereinigt) und 10 Teilen Butadien. Bei einer Temperatur von 95 C wird Butadien eingelei- tet. Innerhalb von 130 Minuten werden 250 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 370 Teile Phenyldecatrien, 10 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 20 Teile festen R ckstand. Die Ausbeute an destillier- baren Mischoligomeren beträgt 94 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 35 In ein Gemisch von 270 Teilen reinen Styrols, 10 Teilen Butadien und 2, 8 Teilen Nickel (0)-bis-cyclo- octatien- (1, 5) leitet man bei 90 C innerhalb von 110 Minuten 247 Teile Butadien ein. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 386 Teile Phenyldecatrien, 9 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 15 Teile Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 98 S der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 36 In ein Gemisch von 270 Teilen gereinigten Styrols, 10 Teilen Butadien und 2, 2 Teilen Nickel (0)- cyclododecatrien- (l, 5, 9) leitet man bei 90 C innerhalb von 105 Minuten 231 Teile Butadien ein. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 367 Teile Phenyldecatrien, 11 Teile höhersiedende Mischoligomere und 10 Teile festen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 97% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiele 37 bis 45 Man verfährt wie in Beispiel 4, setzt aber bei der Katalysatorbereitung statt Butadien andere Elektro- nendlonatoren zu und erhält die folgenden Ergebnisse : Beispiel Teile Elektronendonator zugef hrtes Butadien Zeit zur ckgewonnenes Styrol Teile (Minuten) (Teile) 37 0, 6 Trimethylamin 200 150 110 38 2, 9 Trimorpholylphosphin 210 130 149 39 1, 2 Dimethylanilin 190 144 120 40 1 Anilin 144 190 167 41 1 n-Butylamin 194 130 125 42 1, 5 Cyclohexylamin 206 110 112 43 2, 8 Triphenylphosphinoxyd 218 137 140 44 3, 5 Triphenylstibin 248 125 167, 5 45 1, 1 Phenylphosphin 324 80 58 Beispiel Butadienoligomere Phenyldecatrien h¯hersiedende Mischoligomere R ckstand (Teile) (Teile) vom Kp. 0, 05 150-195¯C (Teile) (Teile) 37 30 280 25 25 38 70 210 20 31 39 23 272 23 21 40 17 185 10 35 41 28 263 13 37 42 45 273 27 33 43 65 221 23 41 44 18 275 40 28 45 75 351 67 43 Beispiel 46 Man arbeitet wie in Beispiel 4, bricht aber die Reaktion nach einer Aufnahme von 100 Teilen Butadien ab. Während man in Beispiel 4 Phenyldecatrien mit einer Selektivität von 78 %, bezogen auf umgesetztes Butadien, erhält, beträgt nun die Ausbeute an Phenyldecatrienen 86 %. Beispiel 47 In einer Schwingmühle werden 270 Teile Styrol, 20 Teile Butadien, 1, 4 Teile Nickelacetylacetonat, 5 Teile Calcium und 5 Teile Triphenylphosphin 30 Stunden vermahlen. Man überführt die Suspension in einen Rührautoklaven und leitet bei einem Butadiendruck von : 1, 4 atü 1 Stunde Butadien ein. Es werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Der Austrag wird nach Zugabe von wenig Eisessig destilliert. Neben nicht umgesetztem Styrol erhält man 20 Teile Buta diemdligomere, 130 Teile Phenyldecatrien, 4 Teile flüssige höhere Mischoligomere (Kp. 0, 05 150 bis 190 C) und 60 Teile Rückstand. Beispiele 48 bis 53 Man arbeitet wie in Beispiel 47, setzt jedoch anstelle von Calcium andere Reduktionsmittel in der angegebenen Menge zu und erhält die folgenden Ergebnisse : flüssige höhere Beispiel Reduktionsmittel zugeführtes Zeit Butadien-Phenyl-Mischoligomere Ruckstand Beispiel Reduktionsmittel Zeit @@@@@@@@@@@@@ Butadien @@@ oligomere decatrien vom Kp. 0 05 @@@@@@@@@ (Teile) (Minuten) (Teile) (Teile) 150-196¯C (Teile) (Teile) 48 5 Cer 70 60 15 86 2 44 49 0, 7 Lithium 66 90 11 74 1, 7 58 50 4 Zink 82 70 14 112 6 49 51 5 Lithiumhydrid 100 120 16 126 10 62 52 4 Calciumhydrid 86 120 12 98 7 40 53 5 Lithium-93 100 12 102 7, 3 42 aluminiumhydrid Beispiel 54 Teile Nickelbromid, 72 Teile DiÏthylÏther, 6 Teile Magnesiumgriess, 2, 5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teille Butadien werden zusammen in einer Schwingmühle 36 Stunden vermahlen. Hierauf f gt man 200 Teile Styrol zu und überführt die Suspension in einen Rührautoklaven. Bei 100 C werden bei einem Butadiendruclc von 1, 3 at innerhalb 2 Stunden 90 Teile Butadien aufgenommen. Neben nicht umgesetztem Styrol und Diäthyláther erhält man 11 Teile Butadienoligomere, 77 Teile Phenyldecatrien, 5 Teile höhere flüssige Mischoligomere (Kp. 0,05 150 bis 200 C) und 52 Teile Rückstand. Beispiel 55 2 Teile Nickeloxyd, 88 Teile Tetrahydrofuran, 6 Teile Magnesiumgriess, 2, 5 Teile Triphenylphosphih und 20 Teile Butadien werden 36 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Man f gt 270 Teile Styrol zu, überführt die Suspension, in einen R hrautoklaven und leitet bei 100¯ C 10 Stunden Butadien unter einem Druck von 1, 5 at ein. Es werden 70 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält durch Destillation neben Styrol und Tetrahydrofuran, 70 Teile Phenyldecatrien, 2 Teile flüssige h¯here Mischoligomere (Kp. 0, 05 150 bis 198¯ C) und 40 Teile R ckstand. Beispiel 56 200 Teile Styrol, 20 Teile Butadien, 3 Teile Nikkelsulfat, 2, 5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teile Athoxy-diäthyl-aluminium werden 6 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen, die Suspension hierauf in einen Rührautoklaven überführt und 4 Stunden lang bei 100 C mit Butadien bei einem Druck von 1, 5 at behandelt. Es werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält bei der Destillation neben Styrol 20 Teile Butadienoligomere, 102 Teile Phonyldecatrien, 11 Teile flüssige höhere Mischoligomere (Kp. 0. 05 151 bis 190 C) und 45 Teile Rückstand. Beispiel 57 Man arbeitet analog Beispiel 56, verwendet aber anstelle von Nickelsulfat 3 Teile Nickelnitrat-hexa- hydrat. Innerhalb 8 Stunden werden 92 Teile Butadien umgesetzt. Bei der Destillation erhält man Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 50 %, bezogen auf umgesetztes Butadien. Beispiel 58 Man arbeitet analog Beispiel 4, verwendet aber anstelle von Nickelacetylacetonat 2 Teile Nickel dimethylglyoxim und bricht die Reaktion nach einer Butadienaufnahme von 100 Teilen ab. Man erhält Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 80 %, bezogen auf Butadien. Beispiel 59 Man arbeitet analog Beispiel 4, verwendet aber anstelle von Nickelacetylacetonat 2, 5 Teile Nickelstearat und bricht die Reaktion nach einer Aufnahme von 100 Teilen Butadien ab. Man erhält Phenyldeca- trien in einer Ausbeute von 76 Sa, bezogen auf Butadien. Beispiel 60 Man arbeitet analog Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Nickelacetylacetonat 2, 5 Teile Nickelacetat und bricht die Reaktion mach einem Umsatz von 50 Teilen Butadien ab. Die Ausbeute an Phenyl- decatrien, bezogen auf Butadien, beträgt 84%. Beispiel 61 Man l¯st in 270 Teilen Styrol 20 Teile Butadien, 1, 4 Teile Nickel-bis-cyclooctadien-(1, 5), 1, 5 Teile Nickelcarbonyl und 5 Teile Triäthylaluminium- diäthylätherat und leitet innerhalb 1 Stunde 100 Teile Butadien ein. Man erhält Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 82 %, bezogen auf Butadien. Beispiel 62 In 270 Teile eines technischen Gemisches, bestehend aus 45% Athylvinylbenzol und 55% Divinyl- benzol, werden 4, 1 Teile Triathylaluminium-diäthyl- Ïtherat, 20 Teile Butadien und 2, 8 Teile Nickel-bis cyclooctadien- (1, 5) gelöst. Man heizt auf 95 C und leitet Butadien ein. In 2 Stunden werden 200 Teile Butadien aufgenommen. Nach Zugabe von etwas Eisessig wird das Gemisch destilliert. Man erhalt : 1. 181 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o. i 38 bis 9ó C, n2D = 1, 5392, bestehend aus nicht ver änderten Vinylaromaten und Butadienoligomeren. 2. 177 Teile einer gelblichen Flüssigkeit vom Kp. o, 1 140 bis 148¯ C, Hydrierjodzahlen 685 (Pt), 366 (Pd), Molekulargewicht 235, Brechungsindex nD = 1, 5590. Die Fraktion besteht aus Athyl-decatrienyl-bcn- zol und Vinyl-decatrienyl-benzol im Verhältnis von etwa 1 : 1. 3. 31 Teile einer gelblichen öligen Flüssigkeit vom Kp. 10-3 197 bis 200 C, Brechungsindex n. 20 = 1, 5602, Molekulargewicht 340, Hydrierjodzahlen 648 (Pt), 440 (Pd). Die Fraktion besteht aus Bis-decatrienyl-benzol. Bei längerem Stehen scheiden sich aus der Fraktion Kristalle aus. 4. 89 Teile eines durch den Katalysator schwarz gefärbten Rückstandes, der grösstenteils aus Poly divinylbenzol besteht. Beispiel 63 280 Teile a-Methylstyrol, 4, 5 Teile Triäthylalumi- nium-diäthylätherat und 13 Teile Nickel-bis-cyclo octadien-(1, 5) werden in einen Rührautoklaven gebracht und bei 95 C bei einem Druck von 1, 4 atü 41/2 Stunden mit Butadien behandelt. Es werden 340 Teile Butadien umgesetzt. Neben nicht umgesetztem a-Methylstyrol und Butadienoligomeren erhält man durch Destillation 40 Teile einer schwach gelb ge färbten Flüssigkeit vom Kp. 0, 05 138 bis 140 C, Bre chungsindex nr, = 1, 5402, Molekulargewicht 224, Hydrierjodzahlen 674 (Pt), 335 (Pd). Dies entspricht einem 2-Phenylundecatrien. Beispiel 64 Man arbeitet wie in Beispiel 63, setzt aber anstelle von a-Methylstyrol 275 Teile FMethylstyrol um. Man erhält ein l-Phenyl-2-methyldecatrien vom Kp. 0,05 135 bis 143 C,Hydrierjodzahlen670 (Pt), 340 (Pd), Brechungsindex n'l = 1, 5410, Molekulargewicht 220 D (ber. 226). Beispiel 65 Eine Mischung aus 180 Teilen 1-Vinylnaphthalin, 20 Teilen Butadien, 4, 1 Teilen Aluminiumtriäthyl ätherat und 2, 7 Teilen Nickel-bis-cyclooctadien- (1, 5) wird auf 98 C erhitzt und Butadien eingeleitet. In 30 Minuten werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Man bricht die Reaktion ab und destilliert. Neben Butadienoligomeren und nicht umgesetztem 1-Vinylnaphthalin werden 210 Teile einer gelblich gefärbten Flüssigkeit vom Kp. 0, nu 154 bis 160 C erhalten. Molekulargewicht 258, Hydrierjodzahlen 770 (Pt), 301 (Pd). Dies entspricht einem Naphthyldecatrien. Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 1-Vinyl- naphthalin, 51, 5%. Beispiel 66 In eine Mischung aus 110 Teilen p-Methoxysty- rol, 20 Teilen Butadien, 2, 1 Teilen Aluminiumtriäthyl und 1, 3 Teilen Nickel-bis-cyclooctadien- (1, 5) wird bei 98 C so lange Butadien eingeleitet, bis 50 Teile Butadien umgesetzt sind. Die Reaktion wird abgebrochen, der Austrag destilliert. Man erhält an Mischoligomeren 60 Teile einer fast farblosen Fl ssigkeit vom Kp. 0, 05 138 bis 142¯ C. Molekulargewicht 238, Hydrierjodzahlen 625 (Pt), 317 (Pd) ; C=84, 0%, H = 9, 5%, O = 6, 2 %. Dies entspricht einem Meth oxyphenyl-decatrien. Beispiel 67 150 Teile 2, 4-Dichlorstyrol werden mit 2, 8 Teilen Nickel-bis-cynclooctadien-(1, 5), 1, 3 Teilen Nickelcarbonyl und 100 Teilen Butadien 2 Stunden auf 90 C erhitzt. Bei der Destillation erhält man neben nicht umgesetztem 2, 4-DicNorstyrol und Butadien 5 Teile Butadienoligomere, 8 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. 10-4 121 bis 134 C. Molgewicht 235 ; Cl = 13, 4%. Es bleiben 180 Teile fester Rückstand. Beispiel 68 Zu einer Mischung aus 135 Teilen Styrol, 3 Teilen 2, 3-Dimethylbutadien, 2, 8 Teilen Nickel-bis cyclooctadien- (1, 5) und 3, 5 Teilen Tri-o-tolylphosphit werden bei 110 C langsam 35 Teile 2, 3-Dimethyl- butadien gegeben. Die Temperatur wird 2 Stunden aufrechterhalten. Bei der Destillation erhält man 1. 90 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. 24 34 bis 56 C ; 2. 2 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o. 1 38 bis 72 C ; n20 = 1, 5210; Hydrierjodzahlen 609 (Pt), 154 D (Pd); 3. 6 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o, 191 bis 99 C ; nD 1, 5739 ; Hydrierjodzahlen 756 (Pt), 142 (Pd). 4. 3 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o, 101 bis 106 C ; n20 = 1, 5809 ; Hydrierjodzahlen 786 (Pt), 133 (Pd). 5. 1 Teil einer Flüssigkeit vom Kp. o, i 111 bis 128 C ; n20 = 1, 5704 5704 Hydrierjodzahlen 722 (Pt), 595 (Pd). 6. 6 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. 10-4 165 bis 170 C ; Hydrierjodzahlen 142 (Pt), 9 (Pd). Der Rückstand beträgt 48 Teile. Beispiel 69 Von einer Mischung, bestehend aus 270 Teilen Styrol, 20 Teilen Butadien, 3, 5 Teilen Eisen (III) -ace tylacetonat und 3, 4 Teilen Triäthylaluminium, werden bei 75 Cinnerhalb30Minuten100TeileButadien aufgenommen. Bei der Destillation erhÏlt man : l. Fraktion : Kp. 23 24 bis 48 C ; 270 Teile, beste hend aus Styrol und niederen Butadienoligomeren (Methylheptatrien, Vinylcyclohexen, Cycloocta dien, Cyclooctatrien). 2. Fraktion : Kp. 0, 4 73 bis 78 C ; 30 Teile einer gelblichen Flüssigkeit vom Brechungsindex n D = 1, 5352 ; Hydrierjodzahlen 734 (Pt), 391 (Pd). Diese Fraktion ist zu 46, 5 % aus Styrolbausteinen und zu 53, 5 % aus Butadienbausteinen aufgebaut. 3. Fraktion, : Kp. 008 88 bis 141 C ; 16 Teile. 4. Rückstand : 60 Teile zähes 01. Ganz ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Eisen (III)-acetylacetonats 3, 0 Teile Eisenpentacarbonyl verwendet. Beispiel 70 In eine Mischung aus 18j0 Teilen Styrol, 3, 5 Teilen Kobalt (III) -acetylacetonat, 3, 5 Teilen Tri-o-tolylphosphit und 3, 4 Teilen Aluminiumtriäthyl wird bei 110 C Butadien eingeleitet. Innerhalb 90 Minuten werden 130 Teile Butadien aufgenommen. Der Austrag wird destilliert. Man erhält : 1. 270 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. ss 43 bis 63 C, bestehend aus Styrol und Butadienoligo- meren (Methylheptatrien, Vinylcyclohexan, Cyclo octadien, Cyclododecatrien). 2. 70 Teile einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit vom Kp. 22 98 bis 122 C ; Hydrierjodzahlen 698 (Pt), 406 (Pd), Molekulargewicht 157. Die Frak tion enthält zu 40 % Styrolbausteine. 3. 14 Teile einer gelben Flüssigkeit vom Kp. l 104 bis 125 C. 4. 33 Teile eines festen, harten Rückstandes. Beispiel 71 Eine Mischung aus 270 Teilen VinylisobutylÏther, 2 Teilen Aluminiumtriäthyl und 3 Teilen Nickel-biscyclooctadien (1, 5) wird in einen Rührautoklaven gegeben und bei 90 C bei einem Druck von 1, 5 at mit Butadien behandelt. In 4 Stunden werden 190 Teile Butadien umgesetzt. Neben Butadienoligomeren und zurückgewonnenem Vinylisobutyläther erhält man bei der Destillation : 1. 7 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o, i5 85 bis 1-US C ; C = 86, 42 %, H = 11, 22 %, 0 = 2, 38 %, Molekulargewicht 2G4, Hydrierjodzahl 434, n2D = 1, 5032. 2. 5 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o, 15 106 bis 130 C ; C = 88, 12%, H = 11, 52 %, O = 0, 38 %, Molekulargewicht 314, Hydrierjodzahl 437, n 20 = 1, 5122. 3. 2 Teile einer Flüssigkeit vom Kp. o, 15 131 bis 142 C ; nDO = 1, 5233. 4. 17 Teile R ckstand. Beispiel 72 In einem Rührgefäss legt man unter Inertgasatmo- spbäre 5 Teile Kobalt (III)-acetylacetonat und 20 Teile Butadien, in 230 Teilen Tetrahydrofuran gel¯st, vor und gibt nach und nach 6, 5 Teile Aluminiumtriäthyl zu dem Gemisch. In die tiefrote Katalysatorlösung werden Butadien und gleichzeitig insgesamt 220 Teile Acrylsäure-tert.-butylester eingeleitet. Dabei hält man durch entsprechende Dosierung der Zufuhr der Monomeren und durch Aussenkühlung eine Temperatur von 45 C aufrecht. Innerhalb von 5 Stunden werden 145 Teile Butadien aufgenommen. Man rührt das Gemisch noch 15 Stunden bei Raumtemperatur und destilliert es dann fraktioniert. Dabei werden nach Entfernung des Lösungsmittels 10 Teile Acrylsäure- tert.-butylester zurückgewonnen. Als Hauptprodukt erhält man 165 Teile Heptadien- (4, 6)-säure- (l)-tert.- butylester vom Kp. 68 bis 70¯C (n20 = l, 4552, Hydrierjodzahl 278, Verseifungszahl 308). Als Destil- lationsrückstand verbleiben zusammen mit dem Kata lysator 205 Teile eines braunen Ols, das Homo und Mischoligomere der Monomeren enthält. Die Aus beute an Heptadien- (4, 6) - sÏure- (l) -tert. -butylester beträgt 55% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Acrylsäure-tert.-butylester. Die Verbindung lϯt sich durch Verseifung und anschliessende Hydrierung in reine Oenanthsäure umwandeln. Beispiel 73 In einem Rührgefäss löst man unter Inertgasatmo- sphäre 5 Teile Eisen (III)-acetylacetonat in 200 Teilen Benzol, fügt 25 Teile Isopren und 5 Teile Alumi niumtriäthyl hinzu und versetzt das Gemisch nach dem Erwärmen auf 50 C mit 26 Teilen Acrylsäure- äthylester. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50 C gerührt und anschliessend fraktioniert destilliert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren erhält man 25 Teile eines farblosen Destillats vom Kp. 5 82 bis 84 C (n20 =1, 4630, Hydrierjodzahl 305, Verseifungszahl D D 329). Die Fraktion besteht zum überwiegenden Teil aus 6-Methyl-heptadien- (4, 6)-säure- (l)-äthylester. Der ölige Destillationsrückstand (21 Teile) enthält den Katalysator sowie ein Gemisch höherer Homound Mischoligomerer der Ausgangsstoffe. Beispiel 74 In einem Rührgefäss löst man 5 Teile Kobalt (III)acetylacetonat in einem Gemisch aus 200 Teilen Benzol und 200 Teilen Isopren, fügt 6 Teile Aluminium triäthyl hinzu und versetzt die rotbraune Katalysatorlösung portionsweise mit insgesamt 270 Teilen Acryl säureäthylester. Durch äussere Kühlung hält man eine konstante Reaktionstemperatur von 50¯C aufrecht. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch noch 2 Stunden bei 50 C und arbeitet es dann durch frak tionierte Destillation auf. Nach dem Abziehen eines Gemisches aus Isopren, Benzol und Acrylsäureäthylester, das 72 Teile der letztgenannten Verbindung enthÏlt, werden 220 Teile Methylheptadien- (4, 6)-saure- (l)-äthylester vom Kp. 82 bis 87 C (entsprechend einer Ausbeute von 67%, bezogen auf umgesetzten Acrylester) und 60 Teile eines Gemisches höherer Homo-und Mischoligomerer vom Kp. a, 2 80 bis 200 C erhalten. 75 Teile eines dunklen bls verblei- ben als Destillationsrückstand. Praktisch gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle des Aluminiumtriäthyls 14, 4 Teile Alu miniumtriphenyl, 10, 3 Teile Diäthyl-äthoxy-alumi- nium, 1, 6 Teile Natriumboranat oder 10, 2 Teile Zink diäthyl benutzt. Beispiel 75 Man löst 5 Teile Kobaltcarbonyl in 100 Teilen Benzol, fügt 10 Teile Acrylsäureäthylester und 12 Teile Butadien hinzu und erwärmt das Gemisch 5 Stunden auf 40 bis 50 C. Die Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation ergibt neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und dem Losungsmittel 6 Teile Heptadien- (4,6) -sÏure- (l) -Ïthylester vom Kp. 60 bis 65 C (n2D = 1, 4575). Der Destillationsrückstand, der den Katalysator sowie höhere Homo-und Mischoligomere enthält, beträgt 11 Teile. Beispiel 76 Ein Druckgefäss wird unter Inertgasatmosphäre mit 70 Teilen Tetrahydrofuran, 0, 3 Teilen Nickel cyclododecatrien- (l, 5, 9), 40 Teilen Butadien und 35 Teilen Acrylamid beschickt und 5 Stunden auf 120 bis 140 C erhitzt. Der teilweise kristalline Reaktionsaustrag wird abgesaugt, die Kristalle werden mit Benzol gewaschen und anschliessend aus Athylbenzol umkristallisiert. Man erhÏlt 39 Teile eines kristallinen Produktes vom Fp. 152 bis 154¯ C. Die Analyse entspricht einer Substanz, die die Reaktionspartner Butadien und Acrylamid im Molverhältnis 1 : 1 enthält. Analyse : C7Ho1ON Ber. : C 67, 3 H 8, 8 N 11, 2 Molgewicht 125 Gef. : C 67, 2 H 8, 8 N 11, 0 Molgewicht 126 Ahnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle des Nickel=cyclododecatriens- (1, 5, 9) 0, 5 Teile Kobaltcarbonylwasserstoff (in Benzol gel¯st) verwendet. Beispiel 77 Ein Druckgefäss wird unter Inertgasatmosphäre mit 100 Teilen Cyclohexan, 54 Teilen Butadien, 50 Teilen Acrylnitril und 0, 9 Teilen Nickeltetracarbonyl beschickt und 2 Stunden auf 100 bis 125 C erhitzt. Die Aufarbeitung liefert neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen 43 Teile eines farblosen bls vom Kp. as 82 bis 88 C, das ein 1 : 1-Mischoligomeres darstellt. Analyse : CrHsN Ber. : N 13, 1 Molgewicht 107 Gef. : N 12, 8 Molgewicht 108 Beispiel 78 In einem Rührgefäss wird unter Inertgasatmo sphäre aus 100 Teilen Benzol, 2 Teilen Kobalt (II)benzoat, 10 Teilen 3-Methylheptatrien- (l, 4, 6) und 1, 2 Teilen Natrium-äthyl-äthoxy-alanat eine Kataly satorlösung bereitet. Man erwärmt das Gemisch auf 50 C und versetzt es im Laufe von 2 Stunden mit einem Gemisch von 50 Teilen 3-Methylheptatrien- (1, 4, 6) und 50 Teilen tert.-Butyl-acrylat. Nach 5 Stunden Reaktion bei 50 C wird der Katalysator durch Zugabe von 2 Teilen Methanol zersetzt und das Gemisch fraktioniert destilliert. Man erhält neben dem Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen 14 Teile eines schwach gelben Ols vom Kp. 0, 3 90 bis 110 C (Verseifungszahl 195, Hydrierjodzahl 340) und 6, 5 Teile eines gelben ils vom Kp. 0, 3 110 bis 180¯C (Verseifungszahl 164, Hydrierjodzahl 359). Der Riickstand (34 Teile) enthält neben dem Katalysator höhere Homo-und Mischoligomere der Ausgangsstoffe. ¯hnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Kobaltbenzoat 1, 5 Teile feinst pulverisiertes wasserfreies Kobalt (II) -chlorid oder Kobalt (II) acetat verwendet. Beispiel 79 In einem Rührgefäss wird'unter Inertgasatmo- sphäre aus 5 Teilen Kobalt (II)-acetessigester, 200 Teilen Tetrahydrofuran, 5 Teilen Butadien und 0, 8 Teilen feinst dispergiertem Lithium eine Katalysator- suspension bereitet. Durch Zugabe von 4 Teilen Athanol wird überschüssiges Lithium zerstört. Bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 50 C fügt man im Laufe von 2 Stunden 100 Teile Acrylsäureäthylester zu, während gleichzeitig Butadien, unter Normaldruck eingeleitet wird. Insgesamt werden 51 Teile Butadien aufgenommen. Man hält das Gemisch noch 3 Stunden bei der genannten Temperatur und arbeitet es dann auf. Die Destillation liefert 42 Teile Heptadien- (4, 6)-säure- (l)-äthylester vom Kp. 2, 5 65 bis 66 C (nid = 1, 4574). 52 Teile höhersiedende Homo-und Mischoligomere verbleiben zusammen mit dem Katalysator als Destillationsr ckstand. Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle des Lithiums 2, 8 Teile Calcium, 3, 0 Teile Aluminium oder 16 Teile Cer verwendet und das Gemisch zur Herstellung des Katalysators 16 Stunden in einer Schwingmühle mahlt. Beispiel 80 In einem Rührgefäss f gt man unter Inertgasatmo- sphäre zu 100 Teilen Tetrahydrofuran 50 Teile 2, 3 Dimethylbutadien- (1, 3), 3 Teile Kobalt (III)-acetyl- acetonat, 3 Teile Aluminiumtriäthyl und versetzt das Gemisch innerhalb von 3 Stunden bei 50¯ C mit 50 Teilen Acrylsäureäthylester. Die Aufarbeitung durch Destillation ergibt 27 Teile 5, 6-Dimethyl-heptadien- (4, 6) säure- (l)-äthylester vom Kp. o, X 67 bis 70 C (Hydrierjodzahl 275, Verseifungszahl 310). Beispiel 81 270 Teile Styrol, 6, 5 Teile Nickeltetracarbonyl und 9 Teile Phenylacetylen werden in einem Druckgefäss mit Rührvorrichtung unter Stickstoffatmo- sphäre langsam erwärmt. Wenn die Temperatur 50 C erreicht hat, führt man Butadien unter einem Druck von 1, 4 atü in das Reaktionsgefäss ein. Die Temperatur wird nach und nach auf 95 C gesteigert. Zur Entfernung von Inertgasen, die sich nach und nach anreichern, wird das Reaktionsgefäss von Zeit zu Zeit entspannt. Nachdem man 4 Stunden lang bei 95 C Butadien unter einem Druck von 1, 4 atü zugeführt hat, lässt man das Reaktionsgemisch erkalten, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch. Man erhält 334 Teile Phenyl-n-decatrien vom Kp. 0, i 103 C, entsprechend 95 % des umgesetzten Styrols, sowie 110 Teile eines harzartigen Rückstan- des, der ebenfalls aus Butadien und Styrol aufgebaut ist. Beispiel 82 Man stellt den Katalysator durch einstündiges Erhitzen von 300 Teilen Benzol, 6 Teilen Raney-Nickel und 3, 5 Teilen Aluminiumchlorid her. Dabei entsteht der Katalysator in Form eines Ols, das sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Es hat die Zusammensetzung (C6H6)2Ni . (AlCl3)x. 1 Teil dieses Öls wird unter R hren in ein Ge misch aus 290 Teilen Styrol, 5 Teilen Diäthyläther und 3, 5 Teilen Aluminiumtriäthyl eingetragen. Die Katalysatorlösung wird bei 85 C mit Butadien gesättigt. Man lässt das Gemisch bei Raumtemperatur 12 Stunden stehen, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch. Dabei erhält man 20 Teile Phenyl-n-deca- trien vom Kp. 0, 103 C, entsprechend 85 % des umgesetzten Styrols. Beispiel 83 In eine Mischung aus 180 Teilen Styrol, das sorg fältig von Wasser und Sauerstoff befreit ist, und 7, 15 Teilen Nickeltetracarbonyl leitet man Butadien ein. Die Temperatur wird auf 80¯ C gesteigert und das Gemisch 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es werden 259 Teile Butadien aufgenommen. Man gibt etwas Eisessig zu dem Gemisch und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält 26 Teile nicht umgesetztes Styrol, 105 Teile Butadien oligomere, 300 Teile Phenyldecatrien vom Kip. 1 139 bis 140¯C, 11 Teile höher siedende flüssige Mischoligomere vom Kp. 0,1 150 bis 180¯ C, die 39% Sty- rol-und 61 % Butadienbausteine enthalten. Als Rück- stand verbleiben 5 Teile einer festen wachsartigen Masse. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligo- meren beträgt 98, 8 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 84 180 Teile Styrol, 6, 6 Teile Nickel-bis-acrylnitril und 188 Teile Butadien werden in einem Druckgefäss mit Mischvorrichtung 12 Stunden auf 80 C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 80 Teile Butadienoligomere (Vinylcyclohexen, Cyclododecatrien, Cyclooctadien), 60 Teile nicht umgesetztes Styrol, 220 Teile Phenyldecatrien, 8 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 7 Teile festen wachsartigen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 97 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 85 In ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 6, 7 Teilen Diäthylaluminiumchlorid, 3, 9 Teilen Diäthyläther und 7, 15 Teilen Nickeltetracarbonyl wird Butadien eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches beträgt 100 C. Innerhalb von 2 Stunden werden 231 Teile Butadien aufgenommen. Man erhalt bei der Destillation 40 Teile Buta dienoligomere, 100 Teile nicht umgesetztes Styrol, 310 Teile Phenyldecatrien, 5 Teile höhersiedende Mischoligomere und 40 Teile festen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 94 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 86 270 Teile Styrol, 5 Teile Nickel-dicarbonyl-o- phenanthrolin werden in ein Druckgefäss mit Rühr- vorrichtung gegeben. Bei einer Temperatur von 85 C leitet man 8 Stunden lang Butadien unter einem Druck von 1, 5 atü ein. Bei der Destillation werden 55 Teile Butadienoligomere, 105 Teile nicht umgesetztes Styrol, 330 Teile Phenyldecatrien, 10 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 5 Teile Rückstand erhalten. Die Ausbeute ailt destillierbaren Mischoligo- meren beträgt 98 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 87 270 Teile Styrol, 2, 5 Teile Nickel-bis-acrylnitrildipyridyl werden in einem Druckgefäss mit Rührvorrichtung auf 96 C erhitzt. Man leitet 6 Stunden lang Butadien unter einem Druck von 1, 6 atü ein und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 83 Teile Phenyl- decatrien. Beispiel 88 Ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 7, 15 Teilen Nickeltetracarbonyl und 4 Teilen Triäthylamin wird in einem Druckgefäss mit Rührvorrichtung auf 95 C erhitzt. Man leitet innerhalb von 6 Stunden unter einem Druck von 1, 5 atü 230 Teile Butadien ein und d erhält nach der üblichen Aufarbeitung 320 Teile Phenyldecatrien und 10 Teile höhersiedende Mischoligo- mere. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligo- meren beträgt 98 %, bezogen auf umgesetztes Styrol. Beispiel 89 In ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien, 0, 86 Teilen Aluminiumtriäthyl, 6, 7 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 7, 15 Teilen Nickeltetracarbonyl leitet man bei 95 C 1 Stunde lang Butadien ein. Nach Zersetzung des Katalysators durch Zugabe von etwas Aceton erhält man durch Destillation des Reaktionsgemisches 280 Teile Phenyldecatrien. Beispiel 90 100 Teile 2-Vinylpyridin, 80 Teile Butadien und 2 Teile Triphenylphosphin-nickel-tricarbonyl werden in einem Druckgefäss 15 Stunden auf 130 C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 10 Teile eines Mischoligomeren vom Kp. o, 79 bis 80 C. Analyse : Gef. : C = 52, 6%, H = 4, 2%, N = 14, 4%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest, eine abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Atheroder Thioätherbrücke aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 0 und 250 C in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente, in der das Metall nullwertig ist, als Katalysator umsetzt.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickel enthaltenden Katalysator benutzt, wenn eine Verbindung mit olefinischer Doppelbindung, die durch einen aromatischen Rest oder eine Atherbrücke aktiviert ist, umgesetzt wird.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kobalt enthaltenden Katalysator verwendet, wenn eine Verbindung mit olefinischer Doppelbindung, die durch eine abgewandelte Carboxylgruppe, insbesondere durch eine Car bonestergruppe, aktiviert ist, umgesetzt wird.3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Nickelverbindung als Katalysator verwendet, die nur Olefine oder Ace tylenverbindungen als Liganden enthält.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkatalysator verwendet, der durch Einwirkung eines Olefins oder einer Acetylenverbindung aktiviert ist.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C durchführt.
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- 1962-09-04 GB GB33803/62A patent/GB1014541A/en not_active Expired
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EP0054954A1 (de) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | ISTITUTO GUIDO DONEGANI S.p.A. | Verfahren zur Herstellung von Diensäuren |
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