DE1196186B - Verfahren zur Herstellung von Misch-oligomeren aus 1, 3-Dienen und vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Misch-oligomeren aus 1, 3-Dienen und vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen

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DE1196186B
DE1196186B DEB63923A DEB0063923A DE1196186B DE 1196186 B DE1196186 B DE 1196186B DE B63923 A DEB63923 A DE B63923A DE B0063923 A DEB0063923 A DE B0063923A DE 1196186 B DE1196186 B DE 1196186B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, bei denen 1,3-Diene mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren in cyclische oder offenkettige Oliogmere umgewandelt werden (vgl. zum Beispiel die deutschen Patentschriften 1 050 333 und 1 050 363). Es sind ferner Verfahren bekannt, die 1 3-Diene und vinylsubstituierte aromatische Verbindungen mit Titan und Aluminium enthaltenden Katalysatoren in hochmolekulare Mischpolymerisate umwandeln (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 543 292).
  • Es wurde nun gefunden, daß man Mischoligomere aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen erhält, wenn man die Ausgangs stoffe in Gegenwart einer katalytisch wirkenden organischen Komplexverbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in der das Metall nullwertig ist und die mindestens eine Verbindung eines Elementes der Vb-Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Atomgewicht von mindestens 30, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung als Ligand enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250"C, zweckmäßig zwischen 50 und 150"C, umsetzt.
  • Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.
  • Nach dem neuen Verfahren erhält man vorwiegend flüssige, zum Teil aber auch feste Mischoligomere der Ausgangsstoffe, die aus einer kleinen Anzahl von Dienmolekülen sowie einer kleinen Anzahl von Molekülen der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung aufgebaut sind und häufig unzersetzt destilliert werden können. So lassen sich z. B. aus Butadien und Styrol neben anderen Oligomeren gemischte Dimere in den Molverhältnissen 1:1 und 2:1 gewinnen.
  • Die 1,3-Diene, die nach dem Verfahren umgesetzt werden können, sind offenkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe mitkonjugiertenDoppelbindungen, wobei die 1,3-Dien-Struktur ganz oder teilweise in einem cycloaliphatischen Ring liegen kann. Geeignete 1 3-Diene sind unter anderem: Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien-(1 ,3), 2-Äthylbuta dien-(1,3), Pentadien-(1,3), Hexadien-(2,4), Cyclohexadien-(1,3), Cyclooctadien-(1,3), l-Vinylcyclohexen-(l), 3-Methylheptatrien-(l,4,6) und Octatrien-(1,3,6). Die bevorzugten 1,3-Diene sind neben Butadien-(1,3) offenkettige Diene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die 1 3-Diene brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahren inerten Stoffen angewandt werden. So läßt sich z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem Erfolg umsetzen.
  • Unter vinylsubstituiertenaromatischenVerbindungen sollen solche verstanden werden, die mindestens einmal die Gruppierung -CC-in Konjugation zu einem Ring mit einem 6-z-Elektronensystem enthalten. Derartige Ringe sind z. B. der Benzolring, höher kondensierte aromatische Ringsysteme, wie diejenigen des Naphthalins oder Anthracens, der Pyridin- und der Thiophenring. Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder, außer den gegebenenfalls im Ring vorhandenen Heteroatomen, zusätzlich Gruppen oder Atome enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-oder Nitrogruppen. Von den geeigneten vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen seien beispielsweise genannt: Styrol, os-Methylstyrol, l-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Äthylstyrol, 1,3- und 1,4-Divinylbenzol, o;-Vinylnaphthalin, o-und p-Vinyldiphenyl, Propenylstyrol, Diphenyläthylen, Vinylthiophen, 4-Methoxystyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Vinylbenzoesäureäthylester, m-Dimethylaminostyrol, 2Chlorstyrol, 4- Chlorstyrol, 4-Bromstyrol und m-Nitrostyrol. Die bevorzugten vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen enthalten 8 bis 15 Kohlenstoffatome und weisen Kohlenwasserstoffstruktur auf oder sind zusätzlich durch Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert.
  • Das Molverhältnis, in dem das 1,3-Dien und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung angewandt werden, kann, je nach dem Ausgangsstoff, der Reaktionstemperatur, der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und der Art und Weise, in der die Umsetzung ausgeführt wird, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Da jedoch die 1 3-Diene im allgemeinen rascher reagieren als die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, ist es empfehlenswert, die Konzentration des 1,3-Diens während der Umsetzung niedrig zu halten, da anderenfalls beträchtliche Mengen an Homooligomeren der 1,3-Diene entstehen.
  • Von den katalytisch wirkenden organischen Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in denen die genannten Metalle nullwertig sind, werden diejenigen der Eisengruppe und insbesondere die Nickelverbindungen bevorzugt. Von den Katalysatoren, die eine Verbindung Verbindung eines Elementes der Vb-Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Atomgewicht von mindestens 30 enthalten, ergeben die phosphorhaltigen Verbindungen die besten Ergebnisse. Die phosphorhaltigen Liganden sind vorzugsweise Ester der phosphorigen Säure oder organische Phosphine. Beispielsweise eignen sich als Katalysatoren die Verbindungen der allgemeinen Formel (RP)xNi(CO)4-x in der R einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundenen, organischen Rest, insbesondere einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest bezeichnet, während x für 1, 2 oder 3 steht. Derartige Verbindungen sind z. B. Bis-triphenylphosphit-nickelcarbonyl, Bis-triäthylphosphit-nickelcarbonyl, Bistriphenylphosphin-nickelcarbonyl und p-Tolyl-nickelcarbonyl. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit Estern der phosphorigen Säure. Andere geeignete Katalysatoren sind carbonylfrei und haben die allgemeinen Formel [Ni{P(OR)2}z Zv-l] Darin bedeutet R einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenarylrest, Z bezeichnet den Rest eines o;ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyds oder Nitrils, x kann 2 oder 3 und y 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von x und y -1 2 oder 3 ist. Solche Verbindungen werden durch Umsetzen von Verbindungen des nullwertigen Nickels mit α,ß-ungesättigten Aldehyden oder Nitrilen mit Estern der phosphorigen Säure erhalten.
  • Vonden Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, in denen das Metall nullwertig ist und die mindestens ein Olefin als Liganden enthalten, seien das Cyclododecatrien-(1,5,9)-nickel(0) und das Bis-butadien-nickel(0) erwähnt. Weitere brauchbare Katalysatoren sind Bis-triphenylphosphin-cyclooctadien( 1 ,5)-nickel(0), Tetrakis-triphenylphosphin-nickel dien - (1,5) - nickel(0), Tetrakis - triphenylphosphinnickel(0), Bis-nitroso-bis-triphenyl-nickel(0). Geeignete organische Verbindungen des nullwertigen Eisens sind z. B. das Butadieneisentricarbonyl und das 2,3-Dimethylbutadieneisentricarbonyt Man braucht nicht von den erwähnten organischen Komplexverbindungen der Metalle der VIII. Gruppe mit nullwertigem Metall selbst auszugehen, sondern kann sie in geeigneter Weise, z. B. durch Reduktion von Verbindungen der genannten Metalle, in denen diese in ihrer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegen (d.h. in der Regel zwei- oder dreiwertig sind), herseilen und ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gleich als Katalysator benutzen. Man geht bei dieser Arbeitsweise vorteilaaft von einer Eisen oder Kobaltverbindung und insbesondere von Nickel- verbindungen aus, in denen die genannten Metalle zwei- oder dreiwertig sind. Vorzugsweise benutzt man anorganische oder organische Salze oder Chelatkomplexe, in denen die Metalle an organische Reste gebunden sind. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim.
  • Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Eisen(III)-nitrat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoylacetonat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-jodid, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-phosphat, neutrales und basisches Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-propionat, Kobalt(II)-naphthenat, Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)-phthalat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-xanthogenat, Kobalt(II)-dithiocarbamat, Kobalt(II)-zitrat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetessigester. Andere geeignete Metaliverbindungen sind z. B. Nickel(II)oxyd, Nickel(II)-hydroxyd, Nickel(III)-hydroxyd, Nickelsulfid, FeCl2 . (CH2 = CHCN)6, FeCl3 (C6H5)2S, FeCl3 (Pyridin)4, CoCl2 (Pyridin)2, CoCl@ . (Dioxan)@. Oxalato-chlorotetramin-kobalt(III), Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, Kobalt-dinitrosyl-chlorid. Aber auch nicht salzartige Eisen- oder Kobaltverbindungen, wie Eisen(III)-oxyd, Eisen(III)-hydroxyd, Eisen(II)-sufid, Kobalt(II)-sulfid und Kobalt(III)-sulfid (»gealtertes Kobaltulfid«) sind verwendbar.
  • Zur Herstellung von Katalysatoren für die Mischoligomerisierung müssen nun die erwähnten Metallverbindungen reduziert werden. Als Reduktionsmittel eignen sich vornehmlich Verbindungen von Elementen der Ia,- IIa-, IIb-, IIlb- und IVb-Gruppe des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthalten. Andere gut geeignete Reduktionsmittel sind Metalle der Ia-, II a-, IIIa-, 11 b- und IIIb-Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf das sogenannte langperiodische System der Elemente (vgl. H oll eman -Wiberg, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 28. und 29. Auflage, S. 428).
  • Von den erwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden werden - schon aus Gründen der Zugänglichkeit - diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tert. Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid,Äthylmagnesiumchlorid, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,Phenyl aluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthyläthoxyaluminiurn, Berylliumdiäthyl, Diboran, Triäthylbor und Tetraäthyldiboran. Es ist auch möglich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Metalle enthalten, z. B. eines der la- und eines der Illb-Gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise: . Lithiumalanat, Natrium-äthyl-äthoxy-alanat und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhält man mit solchen Verbindungen, die die Herstellung des Katalysators in homogener Phase gestatten. Es ist z. B. vorteilhafter, Aluminiumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid.
  • Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer. Die Metalle werden zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewendet, z. B. in Form von Metallpulver oder -grieß mit Körnchendurchmesser etwa zwischen 0,01 und 2 mm. Man benutzt die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems und das Reduktionsmittel zweckmäßig in Mengen, die einem Verhältnis Oxydationsäquivalente der Metallverbindung zu Reduktionsäquivalenten des Reduktionsmittels von 1: 0,1 bis 1:10 entspricht.
  • In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reduktion der Metallverbindung in Gegenwart von Elektronendonatoren vorzunehmen oder dem Katalysatorgemisch nach der Reduktion Elektronendonatoren zuzusetzen. Es handelt sich dabei um Stoffe, die einsame Elektronenpaare aufweisen. Durch die Auswahl der Zusatzstoffe kann die Konkurrenzreaktion der Mischoligomerisierung, nämlich die Homo oligomerisierung des 1,3-Diens, stark zurückgedrängt werden. Geeignete Zusatzstoffe mit einsamen Elektronenpaaren sind z. B. tertiäre Amine, Phosphine, Phosphinoxyde, Ester der phosphorigen Säure, Thiophosphorigsäureester, substituierte Phosphorigsäuretriamide, Äther, Arsine, Stibine, Thioäther, Sulfoxyde, Sulfone, Mercaptane. Von den geeigneten Zusatzstoffen seien beispielsweise genannt: Triphenylamin, Triäthylamin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin,Tri-(o-tolyl)-phosphîn, Diäthoxyphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tri-or-naphthylphosphin, Tristrimethylphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-(o-tolyl)-phosphit, Triäthylphosphit, Tri-a-naphthylphosphit, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylthiophosphit, Tritolylthiophosphit, Tri-o-methoxypheny]phosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphit, Triphenylphosphinoxyd, Phosphorigsäuretri - N - methylanilid, Tri-p-nitrophenylphosphit, Triäthylarsin, Tri benzylarsin, Tributylarsin, Triphenylarsin, Tri-(o-tolyl)-arsin, Phenyldiäthoxyarsin, Phenyldimethoxyarsin, Tripropylstibin, Tri-(o-tolyl)-stibin, Tribenzylstibin, Triphenylstibin, Wismuttriäthyl, Wismuttripheny1, Wismuttri-o-tolyl. Gegebenenfalls benutzt man den Elektronendonator in der 0,01- bis 4fachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis 2fachen Menge, bezogen auf die Nickelverbindung.
  • Eine ähnlich günstige Wirkung wie der Zusatz von Stoffen mit einsamen Elektronenpaaren hat die Mitverwendung von Stoffen, die Strukturen mit einsamen Elektronenpaaren annehmen und daher auch als Elektronendonatoren wirken können. Derartige Stoffe sind z. B. Olefine, insbesondere Polyene, und Acetylenverbindungen. Man kann die Herstellung des Katalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Olefins, insbesondere eines Polyens oder einer Acetylenverbindung, vornehmen oder den Katalysator vor der eigentlichen Umsetzung mit einem dieser Stoffe behandeln. Beispielsweise kann man in Anwesenheit desjenigen 1,3-Diens oder in Gegenwart derjenigen vinylsubstituierten aromatischen Verbindung arbeiten, die mischoligomerisiert werden soll. Ebenso ist es möglich, die Reduktion in Gegenwart beider Ausgangsstoffe vorzunehmen. Auch die Anwesenheit von anderen Olefinen und insbesondere Polyenen mit konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder von Acetylenverbindungen bei der Katalysatorherstellung wirkt sich günstig auf die Leistung des Katalysators aus. Derartige Olefine und Acetylenverbindungen sind z. B. Cyclododecatrien (1,5,9), Cyclooctadien-(1,5), 3,3-Dimethylpentadien-(1,4), Isobuten, Methylacetylen, Dimethylacetylen, Phenylacetylen und Diphenylacetylen. Wenn man ein Olefin oder eine Acetylenverbindung bei der Herstellung des Katalysators mitverwendet oder dem bereits gebildeten vor der eigentlichen Umsetzung zusetzt, benutzt man sie vorteilhaft in der doppelten oder einer größeren molaren Menge, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems.
  • Die erwähnte Herstellung des Katalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Man kann beispielsweise die vinylsubstituierte aromatische Verbindung oder das erwähnte Olefin oder die Acetylenverbindung als Lösungsmittel benutzen. Aber auch andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel können verwendet werden, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Äthylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Cyclooctan, zwischen 50 und 200"C siedende Kohlenwasserstoffe aus Erdöl.
  • In manchen Fällen sind auch Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, geeignete Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel mitverwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel zweckmäßig in der 10- bis 100flachen Menge, bezogen auf die Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems. Zur Herstellung des Katalysators gibt man die Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems, das Reduktionsmittel, zweckmäßig eine Verbindung mit einsamen Elektronenpaaren, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zusammen. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt vorteilhaft zwischen 0 und 250"C, insbesondere zwischen 40 und 150dz. Wenn das Reduktionsmittel ein Metall oder im Reaktionsgemisch nicht gut löslich ist, wie Lithiumhydrid, ist es empfehlenswert, für gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise indem man in einem Rührgefäß mit wirksamem Rührer oder in einer Kugelmühle arbeitet.
  • Man kann auch von ungelösten Anteilen trennen und gewinnt so eine Lösung, die den Katalysator enthält.
  • Den Elektronendonator kann man gewünschtenfalls der fertigen Katalysatorlösung zusetzen. Es ist aber auch möglich, den Elektronendonator schon vor oder während der Reduktion zuzufügen.
  • Außer durch Reduktion von Verbindungen von Elementen der VIII. Gruppe des Periodensystems kann man auch Katalysatoren für die Mischoligomerisierung nach dem neuen Verfahren durch Umsetzen einer organischen Nickel(0)-verbindung mit einer Verbindung eines Elements der Vb-Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Atomgewicht von mindestens 30 herstellen. Geeignete Nickel(0)-verbindungen sind beispielsweise die Nickel(0)-komplexe mit ec,ß-ungesättigten Nitrilen oder a,ßungesättigten Aldehyden, wie Nickel(0)-bisacrolein, Nickel(0)-bis-acrylnitril, Nickel(0)-bis-zimtsäurenitril und Nickel(0)-bis-fumarsäurenitril. Diese komplexen Nickel(O)-verbindungen werden vorzugsweise mit Estern der phosphorigen Säure umgesetzt, z. B. mit Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-o-kresylphosphit, Tri-o-chlorphenylphosphit oder Tri-a-naphthylphosphit. Diese Umsetzung wird nach dem Vorschlag der Patentanmeldung 5 B 58507 IVb/ 12 o durchgeführt. Gute Ergebnisse erzielt man besonders dann, wenn während der Umsetzung der komplexen Nickel(0)-verbindung mit der Verbindung eines Elements der Vb-Gruppe des Periodensystems ein Olefin oder eine Acetylenverbindung zugegen ist. Als Olefine bzw. Acetylenverbindungen eignen sich dafür diejenigen, die auch bei der Herstellung von Katalysatoren durch Reduktion von höherwertigen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems benutzt werden können.
  • Häufig ist es empfehlenswert, die Mischoligomerisierung-in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Dies empfiehlt sich z. B., wenn man leicht polymerisierbare vinylsubstituierte aromatische Verbindungen umsetzt, z. B. Styrol. In diesem Fall setzt man zweckmäßig kleinere Mengen, beispielsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die vinylsubstituierte aromatische Verbindung, eines der üblichen Polymerisationsinhibitoren, wie tert. Butylcatechol, Brenzcatechin oder Hydrochinon, zu.
  • Eine andere Art von Inhibitoren wird vorteilhaft verwendet, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein solches Reduktionsmittel im Überschuß verwendet wird, das für sich allein 1 3-Diene oder Vinylaromaten zu polymerisieren vermag. Solche Verbindungen sind beispielsweise alkalimetallorganische Verbindungen, wie Butyllithium oder Amylnatrium. Hier setzt man zweckmäßig eine dem Überschuß des Reduktionsmittels entsprechende eines Stoffes zu, der dieses zerstört. Hierfür geeignete Stoffe sind z. B. Alkohole, Phenole, Aldehyde und Ketone.
  • Die Mitverwendung eines Inhibitors ist auch dann empfehlenswert, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Nebenprodukt entsteht, das für sich allein 1 3-Diene und bzw. oder Vinylaromäten zu polymerisieren vermag. Das ist z. B. der Fall, wenn Aluminiummetall als Reduktionsmittel für Halogenide, besonders Chloride, des Eisens, Kobalts oder Nickels benutzt wird. Dabei entstehen ebenso Aluminiumhalogenide wie bei der Reduktion von Halogeniden von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems mit aluminiumorganischen Verbindungen. Aluminiumhalogenide jedoch polymerisieren 1 3-Diene und wirken außerdem störend, weil sie Friedel-Crafts-Katalysatoren sind.
  • Man kann den schädlichen Einfluß der Aluminiumhalogenide durch Zusatz von Alkalihalogeniden, Thioäthern, Äthern, Phosphinen, Phosphiten, Phosphinoxyden, Sulfoxyden oder Sulfonen ausschalten. Diese Stoffe werden zweckmäßig in Mengen zugesetzt, die mindestens einem Äquivalent des entstehenden Aluminiumhalogenids entsprechen.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 250"C, vorzugsweise zwischen 50 und 150"C, durchgeführt. Man kann unter Atmosphärendruck arbeiten. Bisweilen ist es sogar vorteilhaft, verminderten Druck anzuwenden oder, wenn es sich um gasförmige Ausgangsstoffe, wie Butadien-(1,3), handelt, inerte Gase, wie Stickstoff, mitzuverwenden. In manchen Fällen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen Katalysatoren, ist es von Vorteil, höhere Temperaturen und demzufolge auch höhere Drücke, beispielsweise bis zu 20 Atmosphären, anzuwenden. Sauerstoff und Feuchtigkeit sollen nach Möglichkeit ausgeschlossen werden.
  • Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise diskontinuierlich durch, indem man den Katalysator, das 1,3-Dien und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung einige Zeit, beispielsweise 5 Minuten bis zu einigen Stunden, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Zweckmäßiger ist es, den Katalysator und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung vorzulegen und das 1,3-Dien nach und nach dem erhitzten Gemisch zuzuführen. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators durch ein erhitztes Rohr leitet, dem man gegebenenfalls an mehreren Stellen weiteres 1,3-Dien zuführt. Zur Aufarbeitung zerstört man zweckmäßig den Katalysator durch Zugabe einer kleinen Menge eines geeigneten Stoffes, wie Säuren oder Oxydationsmittel. Man kann z. B. Schwefelsäure, Essigsäure, Kaliumdichromat und Wasserstoffperoxyd verwenden.
  • Wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Überschuß eines Reduktionsmittels verwendet worden ist, z. B. von Aluminiumtriäthyl, so kann dieser Überschuß vor der Aufarbeitung durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Stoffes, beispielsweise eines niedrigen aliphatischen Alkohols, unschädlich gemacht werden. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man dann die Mischoligomeren durch Destillation.
  • Da die Mischoligomeren sowohl aromatischen als auch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Charakter haben, stellen sie wertvolle Ausgangsstoffe für weitere Synthesen dar. Beispielsweise sind sie geeignete Grundlagen für Lacke oder wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Epoxyharzen.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 In einem Rührgefäß erhitzt man unter Inertgasatmosphäre 220 Teile Styrol, 5,20 Teile Nickelacetylacetonat, 5,23 Teile Aluminiumtriäthyl und 7 Teile Tri-(o-tolyl)-phosphit unter Rühren auf 1100 C. Man leitet dann Butadien-(1,3) mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß es laufend absorbiert wird, wobei man die Temperatur auf 110° C hält. Innerhalb von 90 Minuten werden auf diese Weise 610 Teile Butadien-(1,3) aufgenommen. Man fügt dem Reaktionsgemisch 8 Teile Methanol zu und destilliert es. Dabei erhält man 1. 540 Teile einer Flüssigkeit von Kp.2l 50 bis 72"C, die 150/o nicht umgesetztes Styrol (80 Teile) und 850/0 Butadienoligomere (460 Teile) enthält. Die Butadienoligomeren bestehen zu 5,9 0/0 aus Vinylcyclohexen-(3), 77,6 0/o Cyclooctadien-(1,5) und 0,2 0/o Cyclododecatrien-(l,5,9).
  • 2. 260 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.,,, 92 bis 96"C und mit dem Brechungsindex n2D = 1,5433. Das Produkt hat die Eigenschaften eines Phenyl-n-decatriens.
  • Analyse: Gefunden Molgewicht 209, C 90,6, H 9,2, Bromzahl 226, Hydrierjodzahl Pt 706, Hydrierjodzahl Pd 340.
  • Durch Hydrierung der zweiten Fraktion an Raney-Nickel erhält man in 90%iger Ausbeute ein Phenyln-decan vom Kp.0,45 113 bis 115°C, 91 % des umgesetzten Styrols sind in flüssige Butadien-Styrol-Oligomere umgewandelt worden.
  • Beispiel 2 Ein Rührgefäß wird unter Ine.tgasatmosphäre mit 270 Teilen Styrol, 5,20 Teilen Nickelacetylacetonat, 5,23 Teilen Aluminiumtriäthyl und 5,32 Teilen Tri-(o-tolyl)-phosphin beschickt. Man erhitzt das Gemisch auf 1100 C und leitet innerhalb von 71 Minuten 370 Teile Butadien-(1,3) ein. Nach Zugabe von 10 Teilen Methanol wird das flüssige Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält: 1. 119 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp-22 38 bis 120°C, die 33,4 Teile Styrol und 85,6 Teile Butadienoligomere enthält.
  • 2. 396 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.g,l bisO,2 114 bis 1190 C und mit dem Brechungsindex n2D = 1,5472. Diese Fraktion besteht aus Phenyldecatrien.
  • 3. 90 Teile einer gelben Flüssigkeit vom Kp. 405 bis 0,3 151 bis 198°C und mit dem Brechungsindex n200 = 1,5500. Die Hydrierjodzahl des Produktes beträgt mit Platin 441, mit Palladium 280, die Dienzahl 12,7, die Bromzahl 160, das mittlere Molgewicht 317. Eine Untersuchung der Protonenresonanz ergibt 54% Protonen am gesättigten Kohlenstoff, 24,5% am ungesättigten Kohlenstoff, 21,5 °/o am aromatischen Kohlenstoff.
  • Daraus ergibt sich, daß 91,5°/o des umgesetzten Styrols in flüssige Mischoligomere (Fraktionen 2 und 3) umgewandelt worden sind.
  • Beispiel 3 In 87 Teilen Äthylbenzol löst man 20 Teile Butadien-(1,3). Die Lösung wird mit 5,2 Teilen Nickel acetylacetonat, 12 Teilen Glaspulver, 20 Teilen Aluminiumpulver und 14 Teilen Tri-(o-tolyl)-phosphit 30 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Man überführt das Katalysatorgemisch in ein Druckgefäß, drückt 270 Teile Styrol zu, heizt das Gemisch auf I10°C und leitet Butadien-(1,3) ein. Innerhalb von 90 Minuten werden 400 Teilen Butadien-(1,3) aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält: 1. 370 Teile einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.20 50 bis 120°C, die 85 Teile Styrol, 85 Teile äthyl benzol und 200 Teile Butadienoligomere enthält.
  • 2. 310 Teile einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp.0,01 93 bis 98°C und mit dem Brechungsindex n2D = 1,5441. Diese Fraktion besteht aus Phenyldecatrienen.
  • 3. 75 Teile eines zähflüssigen undestillierbaren Rückstandes, der zu 46 °/o aus Styrolbausteinen besteht.
  • 83,5 0/o des umgesetzten Styrols sind in flüssige destillierbare Mischoligomere (Fraktion 2) umgewandelt worden.
  • Beispiel 4 Ein Rührgefäß mit Rückflußkühler wird unter Inertgasatmosphäre mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien, 2,6 Teilen Nickelacetylacetonat und 3,78 Teilen Aluminiumtriäthyl beschickt. Man leitet gasförmiges Butadien ein und erhitzt das Gemisch auf 950 C. Inner- halb von 2 Stunden werden 238 Teile Butadien aufgenommen. Der Katalysator wird mit etwas Eisessig zerstört und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält Erste Fraktion: 99 Teile einer Flüssigkeit, bestehend aus 75 Teilen nicht umgesetzten Styrols und 24 Teilen Butadienoligomeren; Kp.ao36bis 1100 C.
  • Zweite Fraktion: 369 Teile Phenyldecatrien als fast farblose Flüssigkeit vom Kp.0,05 113 bis 127°C; Molekulargewicht 212; Hydrierjodzahlen 718 (Pt) und 357 (Pd).
  • Dritte Fraktion: 26 Teile einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit; Kp.005 151 bis 195°C; Molekulargewicht 295; Hydrierjodzahlen 565 (Pt) und 309 (Pd); mit einem Gehalt an Styrolbausteinen von 350/o.
  • Vierte Fraktion: 18,6 Teile undestillierbarer Rückstand (den Katalysator nicht mitgerechnet) mit einem Gehalt an Styrolbausteinen von 43 °/0.
  • Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren (Fraktionen 2 und 3) beträgt 96%, bezongen auf umgesetztes Styrol, und 85,5%, bezongen auf Butadien.
  • Beispiel 5 Ein Druckgefäß mit Rührvorrichtung wird mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien und 1,3 Teilen Nickelacetylacetonat beschickt. Man gibt 1,68 Teile Aluminiumtriäthyl zu dem Gemisch. Man erhitzt das Gemisch und leitet bei 190°C 2 Stunden lang unter einem Druck von 1,4 atü Butadien ein. Innerhalb von 2 Stunden werden 264 Teile Butadien aufgenommen.
  • Man zerstört den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Gemisch. Dabei werden erhalten: 54 Teile Butadienoligomere, 79 Teile nicht umgesetztes Styrol, 337 Teile Phenyldecatrien, 54 Teile höhere Mischoligomere mit 38 % Styrolbausteinen, 20 Teile Rückstand (ohne Katalysator), der 460/o Styrolbausteine enthält Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 95,9 %, bezogen auf umgesetztes Styrol, bzw.
  • 76 O/o, bezogen auf Butadien.
  • Beispiel 6 In ein Rührgefäß mit Rückflußkühler gibt man unter Inertgasatmosphäre 270 Teile Styrol und im Laufe von 53/4 Stunden ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol, 20 Teilen Butadien, 5,2 Teilen Nickelacetylacetonat und 6,7 Teilen Aluminiumtriäthyl hinzu. Gleichzeitig wird Butadien eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 90°C. Man verfährt weiter wie im Beispiel 5, und erhält 51,6 Teile Butadienoligomere, 97,7 Teile nicht umgesetztes Styrol, 461 Teile Phenyldecatrien, 55 Teile höhere Mischoligomere mit 35V0 Styrolbausteinen, 35,1 Teile undestillierbaren Rückstand (ohne Katalysator), der 48 % Styrolbausteine enthält.
  • Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 93,4 0/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • B.gi s p ie 1 7 Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet aber statt Aluminiumtriäthyl 2,5 Teile Butyllithium in Form einer 2,5 molaren Lösung in n-Heptan. Bei 92° C werden innerhalb von 2 Stunden 153 Teile Butadien umgesetzt. Die Destillation ergibt 9 Teile Butadienoligomere, 123 Teile nicht umgesetztes Styrol, 263 Teile Phenyldecatrien, 7 Teile höhere flüssige Mischoligomere mit 360/o Styrolbausteinen, 18,8 Teile undestillierbarer Rückstand (ohne Katalysator), der 48 °/o Styrolbausteine enthält.
  • Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 960/o, bezogen auf umgesetztes Styrol, bzw.
  • 89 0/o, bezogen auf Butadien.
  • Beispiel 8 Ein Druckgefäß mit Rührvorrichtung wird mit 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Nickeltricarbonyl-triphenylphosphin und 4,5 Teilen Phenylacetylen beschickt. Man leitet Butadien unter einem Druck von 1,3 atü ein und erhitzt das Gemisch auf 95" C. Während des Aufheizens wird das Druckgefäß zur Entfernung von Inertgasen mehrmals entspannt.
  • Innerhalb von 5 Stunden werden 316 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält durch die beschriebene Aufarbeitung 153 Teile Butadienoligomere, 115,7 Teile nicht umgesetztes Styrol, 228 Teile Phenyldecatrien, 19 Teile höhere Mischoligomere mit 44 °/0 Styrolbausteinen, 10,5 Teile Rückstand (ohne Katalysator).
  • Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 96,90/0, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 9 Man verfährt wie im Beispiel 8, arbeitet jedoch ohne Zusatz von Phenylacetylen. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner. Innerhalb von 4 Stunden werden nur 113 Teile Butadien umgesetzt.
  • Beispiel 10 Man verwendet einen Katalysator, der aus 5,3 Teilen Nickelacetylacetonat-hemihydrat, 4,65 Teilen Aluminiumtriäthyl und 18,36 Teilen Triphenylarsin erhalten wurde, und verfährt im übrigen wie im Beispiel 4. Innerhalb von 76 Minuten werden 364 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält 94 Teile Butadienoligomere, 48 Teile nicht umgesetztes Styrol, 379 Teile Phenyldecatrien, 114 Teile höhere Mischoligomere mit einem Molgewicht von 268 und Hydrierjodzahlen von 571 (Pt) bzw. 333 (Pd).
  • Als Rückstand verbleibt nur der Katalysator.
  • Beispiel 11 Ein Rührgefäß mit Rückflußkühler wird mit 270 Teilen Styrol, 5,2 Teilen Nickelacetylacetonat, 20 Teilen Isopren, 4,68 Teilen Aluminiumtriäthyl und 7 Teilen Tri-o-tolylphosphit beschickt. Innerhbal von 3 Stunden gibt man 307 Teile Isopren bei 120"C zu dem Gemisch. Man erhält diese Temperatur noch 30 Minuten aufrecht, zersetzt dann den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Gemisch. Man erhält Erste Fraktion: 147 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.2l 35 bis 150"C, die aus 70,3 Teilen Styrol und 77 Teilen Isoprenoligomeren besteht.
  • Zweite Fraktion: 380 Teile Phenyldimethyldecatrien in Form einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit vom Kp.03 139 bis 141"C; Molgewicht 240, Hydrierjodzahlen 637 (Pt) bzw. 317 (Pd).
  • Es bleibt ein Rückstand von 69 Teilen (ohne Katalysator), der zu 48°/o aus Styrol aufgebaut ist.
  • Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren (zweite Fraktion) beträgt 87,5 0/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 12 Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle vonAluminiumtriäthyl 3,82 Teile Magnesiumdiäthyl. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 91,5 0/o.
  • Beispiel 13 Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle des Aluminiumtriäthyls 3,4 Teile Natriumtetraäthylaluminat. Innerhalb von 2 Stunden werden 210 Teile Butadien umgesetzt. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 92 0/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 14 87 Teile Äthylbenzol, 10 Teile Butadien, 2,6 Teile Nickelacetylacetonat, 2,6 Teile Triphenylphosphin, 1 Teil Benzophenon und 0,5 Teile Natrium werden 24 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Man überführt das Gemisch in ein Rührgefäß und leitet bei 116"C Butadien ein. Innerhalb von 54 Minuten werden 61 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung destillierbare Mischoligomere in einer Ausbeute von 77 0/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 15 Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch statt Nickelacetylacetonat 3,6 Teile Nickel-acetessigsäureäthylester. Innerhalb von 140 Minuten werden 270 Teile Butadien umgesetzt. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 94 O/o, bezogen auf umgesetztes Styrol, und 830/o, bezogen auf umgesetztes Butadien.
  • Beispiel 16 Man arbeitet wie im Beispiel 4, leitet jedoch an Stelle von reinem Butadien eine C4-Fraktion mit 450/o Butadien ein. Die Ausbeute an destillierbaren Oligomeren beträgt 880/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 17 Man arbeitet wie im Beispiel 4, setzt jedoch dem Reaktionsgemisch zusätzlich 1 Teil Dimethylsulfoxyd zu und nimmt die Umsetzung bei 900 C vor. Innerhalb von 70 Minuten werden 150 Teile Butadien umgesetzt.
  • Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 33 Teile Butadienoligomere, 155 Teile nicht umgesetztes Styrol, 218 Teile Phenyldecatrien und 13,6 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Ausbeute beträgt 950/,, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • B ei spiel 18 Man füllt 104 Teile Styrol, 108 Teile Butadien und 5 Teile Nickel(0)-acrylnitril-bis-o-tolylphosphit in ein Druckgefäß, erhitzt das Gemisch 12 Stunden auf 100°C, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch.
  • Man erhält 47 Teile Phenyldecatrien, entsprechend einer Ausbeute von 730/0, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 19 Man gibt in ein Rührgefäß 100 Teile Dioxan, 20 Teile Butadien, 2,6 Teile Nickelacetylacetonat und 4,65 Teile Aluminiumtriäthyl. Man erhitzt auf 50°C und fügt 270 Teile Styrol zu. Bei 100°C wird dann Butadien eingeleitet. Innerhalb von 168 Minuten werden 330 Teile Butadien aufgenommen. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man 100 Teile Dioxan, 85,3Teile Styrol, 124 Teile Butadienoligomere, 300 Teile Phenyldecatrien, 71 Teile höhere Mischoligomere mit einem Styrolanteil von 390/o und 20 Teile Rückstand (ohne Katalysator), der 50% Styrolanteile enthält.
  • Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 94,5%, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiele 20 bis 32 Man arbeitet grundsätzlich wie im Beispiel 19, variiert jedoch die Reaktionsbedingungen. Diese sowie die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
    Höhere Rück-
    Nickel- Reaktions- Phenyl-
    Reaktions- destillierbare stand
    Bei- Styrol acetyl- Reduktionsmittel Zusatzstoff tempe- deca-
    spiel acetonat ratur trien
    oligomere Kataly-
    Teile Teile Teile Teile Minuten °C Teile Teile sator)
    20 270 2,6 2,35 Aluminium- 1,67 Phenyldiäth- 50 110 391 20 50
    triäthyl oxyphosphin
    21 270 2.6 2,35 Aluminium- 1,31 Triphenyl- 100 120 402 27 54
    triäthyl phosphin
    22 270 2,6 1,72 Aluminium- 3,5 Tri-o-tolyl- 100 110 373 - 30
    diäthyl- phosphit
    hydrid
    in Octan
    23 270 5,2 6,00 Äthoxy- 1,71 Triäthyl- 130 105 350 20 15
    diäthyl- phosphit
    aluminium
    24 270 5,2 4,65 Aluminium- 4,5 Phenyl- 120 98 348 - 30
    triäthyl p-naphthyl-
    amin
    25 270 5,2 4,65 Aluminium- 4,00 Phenyl- 70 95 198 - 30
    triäthyl thiazin
    26 270 2,6 3,35 Aluminium- 2,45 Triphenyl- 105 110 343 - 42
    triäthyl amin
    27 270 5,3 4,65 Aluminium- 3,2 Pyridin 146 106 335 80 32
    triäthyl
    3,35 Aluminium-
    tetraäthyl-
    und
    28 270 2,6 # #- 85 80 166 - 30
    2,00 Diäthyl-
    aluminium-
    monochlorid
    29 270 2,6 3,35 Aluminium- 1 Benzo- 125 95 295 51 25
    triäthyl phenon
    2,62 Triphenyl-
    phosphin
    30 2,6 2,35 Aluminium- und t 100 100 330 40 24
    triäthyl 1,00 Triäthyl-
    amin
    31 270 2,6 2,35 Aluminium- 2,00 Tributyl- 180 106 380 54 56
    triäthyl phosphin
    32 270 2,6 3,35 Aluminium- 2,7 tert.Butyl- 115 100 301 35 15
    triäthyl catechol
    Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren, bezogen auf umgesetztes Styrol, beträgt im Beispiel 20 .............. 89 % im Beispiel 21 .............. 91 % im Beispiel 22 ............. 92,5 0/o im Beispiel 23 .............. 94,5 % im Beispiel 24 .............. 90 % im Beispiel 25 .............. 87 % im Beispiel 26 -. 89,5 % im Beispiel 27 .............. 93 % im Beispiel 28 .............. 85 % im Beispiel 29 .............. 92 % im Beispiel 30 .............. 92 % im Beispiel 31 87,5°/o im Beispiel 32 96 °/o Beispiel 33 Man arbeitet wie im Beispiel 5, führt die Umsetzung aber bei 75°C durch. Innerhalb von 4 Stunden werden 167 Teile Butadien umgesetzt. Man erhält 148 Teile Styrol, 40 Teile Butadienoligomere, 240 Teile Phenyldecatrien, 3 Teile höhere. Mischoligomere und 7 Teile Rückstand (ohne Katalysator). Die Ausbeute beträgt 97 0J0> bezogen auf umgesetztes Styrol, und 7I°/OS bezogen auf Butadien.
  • Beispiel 34 In eine Suspension von 6,6 Teilen wasserfreiem Nickelbromid in 200 Teilen .Diäthyläther gibt man bei -10°C unter starkem Rühren eine Lösung von 6,1 Teilen Allylmagnesiumchlorid in Diäthyläther und rührt das Gemisch einige Stunden. Dann werden alle flüchtigen Teile abdestilliert. Aus dem Destillat wird der Äther bei -80°C im Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein gelboranger Rückstand, der aus Diallylnickel besteht.
  • Man löst 1,5 Teile dieser Verbindung in einem Gemisch von 270 Teilen Styrol (über Natriumtetra- äthylaluminat gereinigt) und 10 Teilen Butadien. Bei einer Temperatur von 95°C wird Butadien eingeleitet.
  • Innerhalb von 130 Minuten werden 250 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 370 Teile Phenyldecatrien, 10 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 20 Teile festen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 94°/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 35 In ein Gemisch von 270 Teilen reinen Styrols, 10 Teilen Butadien und 2,8 Teilen Nickel(0)-bis-cyclooctadien-(l,5) leitet man bei 90°C innerhalb von 110 Minuten 247 Teile Butadien ein. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 386 Teile Phenyldecatrien, 9 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 15 Teile Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 98 °/O der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiel 36 In ein Gemisch von 270 Teilen gereinigten Styrols, 10 Teilen Butadien und 2,2 Teilen Nickel(0)-cyclododecatrien-(1,5,9) leitet man bei 90°C innerhalb von 105 Minuten 231 Teile Butadien ein. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 367 Teile Phenyldecatrien, 11 Teile höhersiedende Mischoligomere und 10 Teile festen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 97°/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol.
  • Beispiele 37 bis 45 Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber bei der Katalysatorbereitung statt Butadien andere Elektronendonatoren zu und erhält die folgenden Ergebnisse:
    Höhersiedende
    Zuruckge-
    Zugeführtes Butadien- Phenyl- Mischoligomere Rück-
    Bei- Elektonendonator Zeit wonnenes
    Butadien oligomere decatrien vom Kp. 0,05 stand
    spiel Butadien Styrol 150 bis 1950C
    Teile Teile Minuten Teile Teile Teile Teile Teile
    37 0,6 Trimethylamin 200 150 110 30 280 25 25
    38 2,9 Trimorpholylphosphin 210 130 149 70 210 20 31
    39 1,2 Dimethylanilin 190 144 120 23 272 23 21
    40 1 Anilin 144 190 167 17 185 10 35
    41 1 n-Butylamin 194 130 125 28 263 13 37
    42 1,5 Cyclohexylamin 206 110 112 45 273 27 33
    43 2,8 Triphenylphosphin- 218 137 140 65 221 23 41
    oxyd
    44 3,5 Triphenylstibin 248 125 167,5 18 275 40 28
    45 1,1 Phenylphosphin 324 80 58 75 351 67 43
    Beispiel 46 Man arbeitet wie im Beispiel 4, bricht aber die Reaktion nach einer Aufnahme von 100 Teilen Butadien ab. Während man im Beispiel 4 Phenyldecatrien mit einer Selektivität von 780/o, bezogen auf umgesetztes Butadien, erhält, beträgt nun die Ausbeute an Phenyldecatrienen 86°/o.
  • Beispiel 47 In einer Schwingmühle werden 270 Teile Styrol, 20 Teile Butadien, 1,4 Teile Nickelacetylacetonat, 5 Teile Calcium und 5 Teile Triphenylphosphin 30 Stunden vermahlen. Man überführt die Suspension in einen Rührautoklav und leitet bei einem Butadiendruck von 1,4 atü 1 Stunde Butadien ein. Es werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Der Austrag wird nach Zugabe von wenig Eisessig destilliert. Neben nicht umgesetztem Styrol erhält man 20 Teile Butadienoligomere, 130 Teile Phenyldecatrien, 4 Teile flüssige höhere Mischoligomere (Kp.0,05 150 bis 190°C) und 60 Teile Rückstand.
  • Beispiele 48 bis 53 Man arbeitet wie im Beispiel 47, setzt jedoch an Stelle von Calcium andere Reduktionsmittel in der angegebenen Menge zu und erhält die folgenden Ergebnisse:
    Flüssige höhere
    Bei- Reduktionsmittel Butadien Zeit oligomere Phenyl- Mischoligomere Rückstand
    spiel Butadien oligomere decatrlen vom Kp. 0,05
    Teile Teile Minuten Teile Teile Teile Teile
    48 5 Cer 70 60 15 86 2 44
    49 0,7 Lithium 66 90 11 74 1,7 58
    50 4 Zink 82 70 14 112 6 49
    51 5 Lithiumhydrid 100- 120 16 126 10 62
    52 4 Calciumhydrid 86 120 12 98 7 40
    53 5 Lithiumaluminium- 93 100 12 102 7,3 42
    hydrid
    Beispiel 54 2 Teile Nickelbromid, 72 Teile Diäthyläther, 6 Teile Magnesiumgrieß, 2,5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teile Butadien werden zusammen in einer Schwingmühle 36 Stunden vermahlen. Hierauf fügt man 200 Teile Styrol zu und überführt die Suspension in einen Rührautoklav. Bei 100°C werden bei einem Butadiendruck von 1,3 atü innerhalb 2 Stunden 90 Teile Butadien aufgenommen. Neben nicht umgesetztem Styrol und Diäthyläther erhält man 11 Teile Butadienoligomere, 77 Teile Phenyldecatrien, 5 Teile höhere flüssige Mischoligomere (Kp.0,05 150 bis 200° C) und 52 Teile Rückstand.
  • Beispiel 55 2 Teile Nickeloxyd, 88 Teile Tetrahydrofuran, 6 Teile Magnesiumgrieß, 2,5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teile Butadien werden 36 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Man fügt 270 Teile Styrol zu, überführt die Suspension in einen Rührautoklav und leitet bei 100°C 10 Stunden Butadien unter einem Druck von 1,5 atü ein. Es werden 70 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält durch Destillation neben Styrol und Tetrahydrofuran 70 Teile Phenyldecatrien, 2 Teile flüssige höhere Mischoligomere (Kp.0,05 150 bis 198°C) und 40 Teile Rückstand.
  • Beispiel 56 200 Teile Styrol, 20 Teile Butadien, 3 Teile Nickelsulfat, 2,5 Teile Triphenylphosphin und 20 Teile Äthoxy-diäthylaluminium werden 6 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen, die Suspension hierauf in einen Rührautoklav übergeführt und 4 Stunden lang bei 100°C mit Butadien bei einem Druck von 1,5 atü behandelt. Es werden 100 Teile Butadien aufgenommen. Man erhält bei der Destillation neben Styrol 20 Teile Butadienoligomere, 102 Teile Phenyldecatrien, 11 Teile flüssige höhere Mischoligomere (Kpo 05 151 bis 190°C) und 45 Teile Rückstand.
  • Beispiel 57 Man arbeitet analog Beispiel 56, verwendet aber an Stelle von Nickelsulfat 3 Teile Nickelnitrat- hexahydrat. Innerhalb 8 Stunden werden 92 Teile Butadien umgesetzt. Bei der Destillation erhält man Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 500/o, bezogen auf umgesetztes Butadien.
  • Beispiel 58 Man arbeitet analog Beispiel 4, verwendet aber an Stelle von Nickelacetylacetonat 2 Teile Nickeldimethylglyoxim und bricht die Reaktion nach einer Butadienaufnahme von 100 Teilen ab. Man erhält Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 80°/o, bezogen auf Butadien.
  • Beispiel 59 Man arbeitet analog Beispiel 4, verwendet aber an Stelle von Nickelacetylacetonat 2,5 Teile Nickelstearat und bricht die Reaktion nach einer Aufnahme von 100 Teilen Butadien ab. Man erhält Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 76 0/o, bezogen auf Butadien.
  • Beispiel 60 Man arbeitet analog Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle von Nickelacetylacetonat 2,5 Teile Nickelacetat und bricht die Reaktion nach einem Umsatz von 50 Teilen Butadien ab. Die Ausbeute an Phenyldecatrien, bezogen auf Butadien, beträgt 84 %.
  • Beispiel 61 Man löst in 270 Teilen Styrol 20 Teile Butadien, 1,4 Teile Nickel-bis- cyc2ooctadien- (1,5), 1,5 Teile Nickelcarbonyl und 5 Teile Triäthylaluminium-diäthylätherat und leitet innerhalb 1 Stunde 100 Teile Butadien ein. Man erhält Phenyldecatrien in einer Ausbeute von 82 %, bezogen auf Butadien.
  • Beispiel 62 In 270 Teile eines technischen Gemisches, bestehend aus 45 0/o Äthylvinylbenzol und 55 0/o Divinylbenzol, werden 4,1 Teile Triäthylaluminium-diäthylätherat, 20 Teile Butadien und 2,8 Teile Nickel-bis-cyclooctadien-(l,5) gelöst. Man heizt auf 95°C und leitet Butadien ein. In 2 Stunden werden 200 Teile Butadien aufgenommen. Nach Zugabe von etwas Eisessig wird das Gemisch destilliert. Man erhält 1. 181 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.0,1 38 bis 96°C, n = 1,5392, bestehend aus nicht veränderten Vinylaromaten und Butadienoligomeren.
  • 2. 177 Teile einer gelblichen Flüssigkeit vom Kp.0.1 140 bis 148°C, Hydrierjodzahlen 685(Pt), 366(Pd), Molekulargewicht 235, Brechungsindex nD20 = 1,5590.
  • Die Fraktion besteht aus Äthyl-decatrienbenzol und Vinyl-decatrienbenzol im Verhältnis von etwa 1 @ 1.
  • 3. 31 Teile einer gelblichen öligen Flüssigkeit vom Kp.10-8 197 bis 200°C, Brechungsindex = = 1,5602, Molekulargewicht 340, Hydrierjodzahlen 648 (Pt), 440 (Pd).
  • Die Fraktion besteht aus Bis-decatrienbenzol. Bei längeren Stehen scheiden; sich aus der Fraktion Kristall aus.
  • 4. 89 Teil4 eines durch den Katalysator schwarzgefärbten Rückstandes, der größtenteils aus Polydivinylbenzol besteht.
  • Beispiel 63 280 Teile a-Methylstyrol, 4,5 Teile Triäthylaluminiumiilätliylatherat und 13 Teile Nickel-bis-cyclooctadien-(1,5) werden in einen Rührautoklav gebracht und bei 95°C bei einem Druck von 1,4 atü 41/2 Stunden mit Butadien behandelt. Es werden 340 Teile Butadien umgesetzt. Neben nicht umgesetztem es-Methylstyrol und Butadienoligomeren erhält man durch Destillation 40 Teile einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit vom Kp.0.05 138 bis 140°C, Brechungsindex n200 = 1,5402, Molekulargewicht 224, Hydrierjodzahlen 674 (Pt), 335 (Pd). Dies entspricht einem 2-Phenylundecatrien.
  • Beispiel 64 Man arbeitet wie im Beispiel 63, setzt aber an Stelle von a-Methylstvrol 275 Teile ß-Methylstyrol um. Man erhält ein l-Phenyl-2-methyldecatrien vom Kp.0,05 135 bis 143"C, Hydrierjodzahlen 670 (Pt), 340 (Pd), Brechungsindex nD20 = 1,5410, Molekulargewicht 220 (berechnet 226).
  • Beispiel 65 Eine Mischung aus 180 Teilen 1-Vinylnaphthalin, 20 Teilen Butadien, 4,1 Teilen Aluminiumtriäthylätherat und 2,7 Teilen Nickel-bis-cyclooctadien-(1,5) wird auf 98°C erhitzt und Butadien eingeleitet. In 30 Minuten werden 100 Teile Butadien aufgenommen.
  • Man bricht die Reaktion ab und destilliert. Neben Butadienoligomeren und nicht umgesetztem 1-Vinylnaphthalin werden 210 Teile einer gelblichgefärbten Flüssigkeit vom Kp.0,02 154 bis 160°C ethalten.
  • Molekulargewicht 258, Hydrierjodzahlen 770 (Pt), 301 (Pd). Dies entspricht einem Naphthyldecatrien.
  • Ausbeute, bezogen auf umgesetztes l-Vinylnaphthalin, 51,5%.
  • Beispiel 66 In eine Mischung aus 110 Teilen p-Methoxystyrol, 20 Teilen Butadien, 2,1 Teilen Aluminiumtriäthyl und 1,3 Teilen Nickel-bis-cyclooctadien-(1,5) wird bei 98° C so lange Butadien eingeleitet, bis 50 Teile Butadien umgesetzt- sind. - Die Reaktion wird abgebrochen, der Austrag destilliert. Man erhält an Mischoligomeren 60 Teile einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp.0,05 138 bis 142°C. Molekulargewicht 238, Hydrierjodzahlen 625 (Pt), 317 (Pd); C = 84,0°/o, H = 9 50/ O = 6,2°/o. Dies entspricht einem Methoxyphenyl decatrien.
  • Beispiel 67 150 Teile 2,4-Dichlorstyrol werden mit 2,8 Teilen Nickel-bis-cyclooctadien-(1,5), 1,3 Teilen Nickelcarbonyl und 100 Teilen Butadien 2 Stunden auf 90°C erhitzt, Bei der Destillation erhält man neben nicht umgesetztem 2,4-Dichlorstyrol und Butadien 5 Teile Butadienoligomere, 8 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.10-4 121 bis 134°C. Molgewicht 235; C1 = 13,40/o.
  • Es bleiben 180 Teile fester Rückstand.
  • Beispiel 68 Zu einer Mischung aus 135 Teilen Styrol, 3 Teilen 2,3-Dimethylbutadien, 2,8 Teilen Nickel-bis-cyclooctadien-(1,5) und 3,5 Teilen Tri-o-tolylphosphit werden bei 1100 C langsam 35 Teile 2,3-Dimethylbutadien gegeben. Die Temperatur wird 2 Stunden aufrechterhalten. Bei der Destillation erhält man: 1. 90 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.24 34 bis 56°C.
  • 2. 2-Teile einer Flüssigkeit vom Kp.0,1 38 bis 72°C; n2D = 1,5210; Hydrierjodzahlen 609 (Pt), 154(Pd).
  • 3. 6 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.0,1 91 bis 99°C; n205 = 1,5739; Hydrierjodzahlen 756 (Pt), 142 (Pd) 4. 3 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.0,1 101 bis 106°C; nD20 = 1,5809; Hydrierjodzahlen786 (Pt), 133 (Pd).
  • 5. 1 Teil einer Flüssigkeit vom Kp.0,1 111 bis 128°C; n200 = 1,5704; Hydrierjodzahlen 722(Pt), 595 (Pd).
  • 6. 6Teile einer Flüssigkeit vom Kp.10-4 165 bis 170°C; Hydrierjodzahlen 142 (Pt), 9 (Pd).
  • Der Rückstand beträgt 48 Teile.
  • Beispiel 69 Von einer Mischung, bestehend aus 270 Teilen Styrol, 20 Teilen Butadien, 3,5 Teilen Eisen(III)-acetylacetonat und 3,4 Teilen Triäthylaluminium, werden bei 75°C innerhalb 30 Minuten 100 Teile Butadien aufgenommen. Bei der Destillation erhält man: Erste Fraktion: Kp.23 44 bis 48°C; 270 Teile, bestehend aus Styrol und niederen Butadienoligomeren (Methylheptatrien, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Cyclododecatrien).
  • Zweite Fraktion: Kp.04 73 bis 78°C; 30 Teile einer gelblichen Flüssigkeit vom Brechungsindex nD20 = 1,5352; Hydrierjodzahlen 734 (Pt), 391 (Pd).
  • Diese Fraktion ist zu 46,5 °/o aus Styrolbausteinen und zu 53,5% 0/o aus Butadienbausteinen aufgebaut.
  • Dritte Fraktion: Kp.0,08 88 bis 14100; 16 Teile.
  • Vierte Fraktion: Rückstand 60 Teile zähes öl.
  • Ganz ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle des Eisen(III)-acetylacetonats 3,0 Teile Eisenpentacarbonyl verwendet.
  • Beispiel 70 In eine Mischung aus 180 Teilen Styrol, 3,5 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat, 3,5 Teilen Tri-o-tolylphosphit und 3,4 Teilen Aluminiumtriäthyl wird bei 110°C Butadien eingeleitet. Innerhalb 90 Minuten werden 130 Teile Butadien aufgenommen. Der Austrag wird destilliert. Man erhält: 1. 270 Teile einer Flüssigkeit vom Kp.22 43 bis 630 C, bestehend aus Styrol und Butadienoligomeren (Methylheptatrien, Vinylcyclohexan, Cyclooctadien, Cyclododecatrien).
  • 2. 70 Teile einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit vom Kp.22 98 bis 1220 C; Hydrierjodzahlen 698 (Pt), 406 (Pd),- Molekulargewicht 157. Die Fraktion enthält zu 400/o Styrolbausteine.
  • 3. 14 Teile einer gelben Flüssigkeit vom Kp.l 104 bis 125"C.
  • 4. 33 Teile eines festen, harten Rückstandes.
  • Beispiel 71 Zu einer Mischung aus 270 Teilen Styrol, 5 Teilen Cyclopentadien, 2,6 Teilen Nickelacetylacetonat, 2,5 Teilen Triäthylaluminium, 5 Teilen Diäthyläther und 2,6 Teilen Triphenylphosphib werden bei 100"C 90 Teile Cyclopentadien - gegeben. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur und desaktiviert dann den Katalysator durch Einleiten von Kohlenmonoxyd bis zur Entfärbung und durch Zugabe von 3 Teilen Methanol. Man erhält bei der Destillation 275 Teile eines Gemisches aus Styrol und Dicyclopentadien sowie 40 Teile Mischoligomere vom Kp.05 70 bis 118 0C. Es verbleiben 54 Teile fester Rückstand, der noch den Katalysator enthält.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart einer katalytisch wirkenden organischen Komplexverbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in der das Metall nullwertig ist und die mindestens eine Verbindung eines Elementes der Vb-Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Atomgewicht von mindestens 30, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung als Ligand enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250"C, zweckmäßig zwischen 50 und 150"C, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Komplexverbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysator durchführt, die durch Vermischen einer Verbindung eines solchen Metalls mit einer Wertigkeit höher als Null und einer Verbindung eines ElementesderIa-, IIa-, IIb-, IIIb- oder IVb-Gruppe des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthält, oder einem Metall der Ia-, IIa-, IIIa-, IIb- oder IIIb-Gruppe des Periodensystems der Elemente als Reduktionsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronendonators, eines Olefins oder einer Acetylenverbindung, ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch hergestellt worden Rest.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer komplexen Nickelverbindung als Katalysator durchführt, die durch Vermischen einer kohlenmonoxydfreien organischen Nickel(0)-verbindung und einer Verbindung eines Elements der Vb-Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Atomgewicht von mindestens 30, gegebenenfalls in Gegenwart eines Olefins oder einer Acetylenverbindung, ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 050 333, 1 050 363; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 292.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3433845A (en) * 1966-03-14 1969-03-18 Sinclair Research Inc Process of solubilizing,via hydrogenation,alpha-methylstyrene polymers and product obtained thereby
EP0032167A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-22 Chemische Werke Hüls Ag Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE543292A (de) * 1954-12-02

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