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Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) und höhermolekularen
Oligomeren aus 1,3-Dienen Es ist bekannt, daß man aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumchloriden
und Chrom- oder Titanhalogeniden Katalysatoren erhält, die 1,3-Diene zu cyclischen
Kohlenwasserstoffen, wie Cyclododecatrien-(1,5,9) oder Cyclooctadien-(1,5), polymerisieren,
vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 043 329, 1 050 333, 1 056 123 und Journ. of
Polym. Science, Bd. 38, 1959, S. 45 bis 50.
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Bei diesen Verfahren fallen außerdem noch hochmolekulare, teilweise
gummiartige, undestillierbare Polymere an, die die kontinuierliche Durchführung
des Verfahrens erheblich stören können. Diese Stoffe quellen nämlich in Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, so daß sich das Reaktionsgemisch in eine hochviskose
Masse verwandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich 1,3-Diene katalytisch in Cyclododecatriene-(1,8,9)
und höhermolekulare Oligomere umwandeln lassen, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels
und in einer Inertgasatmosphäre, wenn man einen Katalysator verwendet, der a) aus
einer Titanverbindung oder einem Eisen(III)-halogenid, b) aus einem Metall der I.
bis IV. Hauptgruppe, der II. Nebengruppe oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems
und c) aus einem Halogenid eines Elementes der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder
der II. Nebengruppe des Periodensystems erhältlich ist, wobei entweder das Metall
Aluminium oder das Halogenid ein Aluminiumhalogenid sein muß. In vielen Fällen ist
es vorteilhaft, der Katalysatorsuspension oder dem Reaktionsgemisch einen Stoff
zuzusetzen, der mit Halogeniden, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid
oder Antimontrichlorid, Komplexverbindungen bildet.
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Bei dem Verfahren entstehen neben geringen Mengen an cyclischen Dimeren,
wie Cyclooctadien-(1,5) und l-Vinylcyclohexen-(3), vorwiegend cyclische Trimere
der 1,3-Diene, wie Cyclododecatrien-(1,5,9), und höhermolekulare, teilweise flüssige,
zum Teil aber auch wachsartige, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln gut lösliche
Oligomere der Ausgangsstoffe. Die zuletzt erwähnten Produkte haben mindestens teilweise
cyclische Struktur Sie sind höhere Homologe der cyclischen Trimeren oder ähnliche
Verbindungen.
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Die erwähnten höheren Oligomeren der 1,3-Diene lösen sich in den
üblichen Lösungsmitteln, ohne die Viskosität des Reaktionsgemisches nennenswert
zu erhöhen. Die gummiartigen höheren Polymeren werden, falls überhaupt, nur in ganz
untergeordnetem Maße beobachtet.
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Aus diesem Grunde eignet sich die neue Arbeitsweise besonders zur
Durchführung kontinuierlicher Reaktionen. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren
werden keine schwierig zu handhabenden, in Gegenwart von Luft selbstentzündlichen
Stoffe für die Herstellung des Katalysators benötigt. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens
besteht darin, daß man durch Variation der Katalysatorbestandteile wahlweise die
cyclischen Tri-
meren der Ausgangsstoffe oder die erwähnten höheren Oligomeren, die
ebenfalls wichtige Zwischenprodukte sind, erhalten kann. Die Umsetzungen nach dem
neuen Verfahren verlaufen mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die größer ist als
diejenige bei den bekannten Verfahren.
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Schließlich ist es ein Vorteil der neuen Arbeitsweise, daß die Reaktionsprodukte
teilweise in höherer Ausbeute gewonnen werden als im bekannten Fall.
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Als Ausgangsstoffe geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise Isopren,
2,3-l)imethylbutadien-(1,3), Cyclohexaden(1,3) und insbesondere Butadien-(1,3).
Sie brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter
den Bedingungen des Verfahrens indifferenten Stoffen verwendet werden. So ist z.
B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Buten erhält, für die
Reaktion unmittelbar zu verwenden.
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Geeignete Titanverbindungen sind Titan(IV)-säureester, insbesondere
solche, die von niederen Alkoholen abgeleitet sind, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat
und Titantetrapropylat, ferner Titantri- und -tetrahalogenide, wie Titantrichlorid,
Titantribromid und insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titansäureesterhalogenide,
wie Diäthoxytitan(IV)-dichlorid. Auch Organotitanhalogenide, wie Bis-cyclopentadienyltitan(IV)
-dichlorid und Dialkyltitan(IV)-dihalogenide, sind verwendbar. An Stelle von Titanverbindungen
kann man auch Eisen(III)-halogenide und insbesondere Eisen(III)-chlorid benutzen.
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Von den geeigneten Metallen werden vorzugsweise verwendet: Lithium,
Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium,
Gallium, Indium, Thallium, Blei und Cer. Auch Legierungen oder Gemische von zwei
oder mehreren der genannten Metalle können mit Vorteil verwendet werden.
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Von den Halogeniden werden vorzugsweise die Chloride und Bromide
benutzt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem: Bortrichlorid, Aluminiumchlorid,
Aluminium bromid, Galliumbromid, Indiumchlorid, Thalliumchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und Antimontrichlorid.
Auch von den Halogenverbindungen können selbstverständlich Gemische verwendet werden.
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Die Mengen, in denen die erwähnten Stoffe - Titanverbindung oder
Eisenhalogenid, Metall und Halogenid -bei der Bildung des Katalysators angewendet
werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So erhält man z. B. bei Verhältnissen
von Titanverbindung oder Eisenhalogenid zu Metall zu Halogenverbindung wie 1: 300:100
und und 1:10:10 gute Ausbeuten. Dabei wird die Menge der Titanverbindung oder des
Eisenhalogenids sowie die Menge der Halogenverbindung in Molen ausgedrückt, während
bei den Metallen die Redoxäquivalente unter der Annahme eines Übergangs in die beständigste
Oxydationsstufe eingesetzt werden müssen. Es ist auch möglich, den Anteil der Titanverbindung
über denjenigen der anderen Bestandteile wachsen zu lassen.
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Der Katalysator braucht nur in geringer Menge, bezogen auf das 1,3-Dien,
verwendet zu werden.
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So verläuft die Umsetzung auch bei einer Katalysatormenge von nur
0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das umgesetzte 1,3-Dien, noch mit befriedigender
Geschwindigkeit.
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Durch den Zusatz von Stoffen, die mit Halogenverbindungen, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Antimontrichlorid, Komplexverbindungen bilden,
kann in vielen Fällen die Entstehung der cyclischen Trimeren der Ausgangsstoffe
gegenüber der Bildung der erwähnten Oligomeren gefördert werden.
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Geeignet sind solche Stoffe, die in der Lage sind, gegebenenfalls
vorhandene Elektronenlücken der Zentralatome der Halogenverbindungen aufzufüllen.
Wenn man eine Halogenverbindung, deren Zentralatom eine aufgefüllte Elektronen schale
besitzt, bei der Umsetzung benutzt, müssen die Komplexbildner die Zentralatome koordinativ
absättigen können. Geeignete Komplexverbindungsbildner sind aliphatische oder aromatische
Ather, Thioäther, Alkali- oder Erdalkalihalogenide, -hydride und -cyanide sowie
schwache tertiäre Basen.
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Im einzelnen seien beispielsweise Anisol, Phenetol, Äther, Diphenyläther,
Diphenylenoxyd, Diphenylsulfid, Chinolin, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid,
Lithiumhydrid und Calciumhydrid genannt. Man wendet den Komplexverbindungsbildner
vorteilhaft in einer solchen Menge an, daß das Molverhältnis der Summe Halogenverbindung
+ Titanverbindung oder Eisenhalogenid zum Komplexverbindungsbildner in den Grenzen
1 : 0,2 bis 1: 3 liegt.
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Geeignete Lösungsmittel, in deren Anwesenheit das Verfahren zweckmäßig
ausgeführt wird, sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol,
Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Cyclododecatrien-(1,5,9). Es ist empfehlenswert,
wasserfreie und sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu benutzen. Die aromatischen
Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Man kann auch mit gutem Erfolg Lösungsmittelgemische
verwenden, beispielsweise solche, die überwiegend Chlorbenzol, Heptan oder Cyclohexan
und in geringerer Menge Benzol oder Toluol enthalten. Man benutzt das Lösungsmittel
im allgemeinen in der 0,2- bis 0,5fachen Menge, bezogen auf das 1,3-Dien.
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Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,
nämlich etwa zwischen -50 und +150°C durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 20 und 100C C.
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Man nimmt die Umsetzung nach dem Verfahren in der Regel unter Atmosphärendruck
vor, jedoch ist auch eine Arbeitsweise unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.
Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe und bei erhöhten Reaktionstemperaturen
sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 ast, erforderlich.
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Zur Durchführung des Verfahrens »entwickelt(( man vorteilhaft zunächst
den Katalysator, indem man die Titanverbindung oder das Eisenhalogenid, das Metall
-z. B. in Form von Pulver, Spänen oder Schnitzeln -und das Halogenid, zweckmäßig
in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel und in der Atmosphäre eines inerten
Gases, wie Stickstoff oder Argon, einige Zeit, beispielsweise bis zu 10 Stunden,
innig durchmischt.
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Eine solche innige Durchmischung erreicht man z. B. in einer Kugelmühle.
Die optimale Zeitdauer des Mischens hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten
ab und läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln.
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Bemerkenswert ist, daß die Aktivität des Katalysators in manchen Fällen
durch zu langes Mischen wieder vermindert wird. Man kann die »Entwicklung« des Katalysators
vorteilhaft auch in der Weise vornehmen, daß man nur eine oder zwei der Katalysatorkomponenten,
z. B. das Metall und bzw. oder die Halogenverbindung, mit dem vorgesehenen Lösungsmittel
innig durchmischt und die so erhältliche Dispersion mit einer Lösung oder Dispersion
der Titanverbindung vereinigt. Man kann schließlich auch die Katalysatorkomponenten
in einem Lösungsmittel vorlegen und sofort unter inniger Durchmischung, z. B. durch
einen hochwirksamen Rührer, das 1,3-Dien zufügen. Eine »Entwicklung« des Katalysators
vor der Zuführung des 1,3-Diens ist jedoch auf jeden Fall zweckmäßig.
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In das so erhältliche Katalysatorgemisch führt man dann das 1,3-Dien
ein, worauf die Reaktion unter erheblicher Wärmeentwicklung einsetzt. Die gewünschte
Reaktionstemperatur wird durch entsprechende Zufuhr des Ausgangsstoffes und gegebenenfalls
durch Kühlung eingehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Temperatur
nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch einige Zeit aufrecht.
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Dann wird der Katalysator zerstört, z. B. durch vorsichtiges Zugeben
einer geringen Menge Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, oder
durch Zusatz einer größeren Menge Aceton zu dem Reaktionsgemisch, wodurch man geringe
Mengen an Polymeren abtrennt. Wenn man die Zersetzung des Katalysators mit Alkohol
oder Wasser vornimmt, ist es empfehlenswert, dem Gemisch vorher eine kleine Menge
eines anderen Stoffes zuzusetzen, der einsame Elektronenpaare enthält. Hierfür sind
z. B. Ketone, Äther, Ammoniak, Amine, Säureamide, Ester und Sulfide geeignet. -
Das Gemisch wird nach der Zersetzung des Katalysators in der üblichen Weise aufgearbeitet,
z. B. durch Ausschütteln mit Wasser und Destillation der organischen Phase nach
ihrer Abtrennung von der wäßrigen oder, falls die Zersetzung mit Alkohol oder Wasser
vorgenommen wurde, durch Destillation nach Abtrennung der festen Bestandteile.
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Das Verfahren kann auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt
werden, beispielsweise in einem Schlangenrohr, dem man an einem Ende kontinuierlich
den in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysator zuführt und in das man gleichzeitig
am gleichen Ende kontinuierlich das Dien einpreßt. Der am anderen Ende des Schlangenrohres
austretenden Reaktionsmischung setzt man zur Zerstörung des Katalysators kontinuierlich
Methanol zu und führt das Produkt anschließend in eine kontinuierlich arbeitende
Destillationskolonne ein.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Kohlenwasserstoffe sind wertvolle
Zwischenprodukte für organische Synthesen. Die höheren, zum Teil flüssigen, teilweise
aber auch wachsartigen, stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textil- oder Mineralölhilfsmitteln oder
als Lack- und Kunststoffgrundlagen geeignet.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einer Schwingmühle werden 1,14Teile Titantetrachlorid,
4 Teile Zinkpulver und 2 Teile Aluminiumtrichlorid in 90 Teilen Benzol 15 Stunden
vermahlen. Die so entstandene Katalysatorsuspension wird unter Argonatmosphäre in
ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehenes Rührgefäß übergeführt.
Unter Rühren leitet man dann Butadien ein. Durch Wasserkühlung wird dabei die Temperatur
zwischen 50 und 60°C gehalten. Im Verlaufe von 80 Minuten werden 97 Teile Butadien
umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch noch
1 Stunde rühren und trägt den Reaktionsansatz in 500 Teile Aceton ein, wobei 15
Teile hochmolekulares Polybutadien gefällt werden. Die Acetonlösung wird mit Wasser
ausgeschüttelt, über Calciumchlorid getrocknet und destilliert.
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Die Destillation ergibt 65 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 9 Teile
eines viskosen Öles vom Molekulargewicht 450 mit Hydrierjodzahl von 170. Elementaranalyse
und Infrarotspektrum entsprechen einem polycyclischen Kohlenwasserstoff mit drei
Doppelbindungen und der Summenformel (C4E6)8.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid,
2 Teilen Aluminiumgrieß und 2 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Chlorbenzol die Katalysatorsuspension
hergestellt, in die innerhalb von 15 Minuten 165 Teile Butadien eingeleitet werden.
Beim Aufarbeiten des Ansatzes erhält man 1 bis 2 Teile eines Gemisches von Cyclooctadien-(1,5)
und 1-Vinylhexen-(3), 143 TeileCyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend 89% des umgesetzten
Butadiens, und 18 Teile höhermolekulare, in Benzol leichtlösliche Butadienoligomere.
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Verfährt man, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, verwendet
aber andere Katalysatorsuspensionen, so erhält man die in der Tabelle wiedergegebenen
Ergebnisse:
| Ausbeute Ausbeute |
| an lös- |
| an Cyclo- lichen |
| Bei- Ratalysatorsuspension trien- Butadien |
| spiel Katalysatorsuspension (1,5,9) oligo- |
| meren |
| in % in % |
| 3 0,4 Teile Natrium 30 60 |
| 1,14 Teile Titantetrachlorid |
| 5,0 Teile Aluminium- |
| trichlorid |
| 2,0 Teile Natriumchlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 4 1,14 Teile Titantetrachlorid 58 10 |
| 1,0 Teil Beryllium |
| 2,0 Teile Aluminium- |
| trichlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| Ausbeute Ausbeute |
| an a,n lös- |
| Bei- Katalysatorsuspension dodeca- lichen |
| Butadien- |
| spiel atalysatorsuspension trien- olige- |
| (1,5,9) meren |
| in % in °/0 |
| 5 1,14 Teile Titantetrachlorid 45 12 |
| 0,2 Teile Magnesium |
| 4,0 Teile Aluminium- |
| trichlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 6 1,14 Teile Titantetrachlorid 50 10 |
| 0,5 Teile Calcium |
| 4,0 Teile Aluminium- |
| trichlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 7 1,14 Teile Titantetrachlorid 85 14 |
| 2,0 Teile Aluminium |
| 0,6 Teile Tetrachlor |
| kohlenstoff |
| 0,5 Teile Natriumchlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 8 0,57 Teile Titantetrachlorid 5 55 |
| 1,0 Teil Gallium |
| 1,0 Teil Aluminium- |
| trichlorid |
| 0,5 Teile Natriumchlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 9 1,14 Teile Titantetrachlorid 32 32 |
| 5,0 Teile Blei |
| 2,0 Teile Aluminium- |
| trichlorid |
| 1,0 Teil Natriumchlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 10 1,14 Teile Titantetrachlorid 85 8 |
| 2,0 Teile Aluminium |
| 1,1 Teile Zinntetrachlorid |
| 1,0 Teil Natriumchlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 11 1,14 Teile Titantetrachlorid 86 10 |
| 2,0 Teile Aluminium |
| 2,0 Teile Antimontrichlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 12 1,14 Teile Titantetrachlorid 81 8 |
| 8,0 Teile Cer |
| 2,0 Teile Aluminium- |
| chlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 13 1,14 Teile Titantetrachlorid 94 5 |
| 4,0 Teile Zink |
| 3,0 Teile Aluminium- |
| bromid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 14 1,14 Teile Titantetrachlorid 75 20 |
| 1 Teil Aluminium |
| 0,7 Teile Bortrichlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 15 1,14 Teile Titantetrachlorid 76 10 |
| 2 Teile Aluminium |
| 3 Teile Wismuttrichlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| Ausbeute Ausbeute |
| an lös- |
| an Cyclo- lichen |
| Bei- dodeca- Butadien |
| spiel Iiatalysatorsuspension trien- oligo |
| (15,9l meren |
| in 01, in 01o |
| 16 1,14 Teile Titantetrachlorid 10 50 |
| 2 Teile Cadmium |
| 2 Teile Aluminium- |
| chlorid |
| 90,0 Teile Benzol |
| 17 1,14 Teile Titantetrachlorid 80 10 |
| 2 Teile Aluminium |
| 0,45 Teile Siliciumtetra- |
| chlorid |
| 0,5 Teile Kochsalz |
| 90,0 Teile Benzol |
Beispiel 18 4,8 Teile Eisen(III)-chlorid, 6 Teile Aluminiumgrieß, 6 Teile Aluminiumchlorid
und 400 Teile Benzol werden in einer Schwingmühle 15 Stunden vermahlen und dann
mit 1,5 Teilen gepulvertem Natriumchlorid versetzt. Die Katalysatorsuspension sättigt
man anschließend mit Butadien und rührt das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsprodukt wird mit 600 Teilen Aceton versetzt, und die ausgeschiedenen
Katalysatorbestandteile werden abfiltriert. Gleichzeitig mit den anorganischen Katalysatoranteilen
werden etwa 1 bis 2Teile in Aceton unlösliches Polybutadien abgetrennt. Die Acetonlösung
wäscht man mit Wasser aus, trocknet sie über Calciumchlorid und destilliert das
Gemisch. Die Destillation liefert 30 Teile cyclische Butadienoligomere, die zum
über viegenden Teil aus einem äquimolekularen Gemisch von trans, trans, trans- und
trans, trans, cis-Cydododecatrien-(1,5,9) neben einer kleinen Menge eines vinylgruppenhaltigen
alicyclischen Kohlenwasserstoffes mit der Summenformel (C4H6) bestehen und 15Teile
cyclische Butadienoligomere mit einem Siedepunkt von 90 bis 1202 Cl10-4 Torr. Elementaranalyse,
Molekulargewicht und Hydrierj odzahl dieser Fraktion entsprechen einem Kohlenwasserstoff
mit der Summenformel (C4H6)6.
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Als undestillierbarer Rückstand verbleiben 7 Teile höhermolekulare
Butadienoligomere.
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Beispiel 19 Die Isatalysatorsuspension wird aus 95 Teilen Toluol,
1,14 Teilen Titantetrachlorid, 0,05 Teilen Lithium, 0,1 Teil Magnesium, 4 Teilen
Aluminiumchlorid und 1 Teil Natriumchlorid hergestellt. Im Verlauf von einer Stunde
werden bei 509C 115 Teile Butadien eingeleitet.
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Zur Vervollständigung der Umsetzung läßt man das Gemisch noch 2 Stunden
rühren und arbeitet den Ansatz dann auf, wie im Beispiel 14 beschrieben.
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Man erhält 30 Teile trans, trans, cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) und
20 Teile eines höhermolekularen Kohlenwasserstoffes. Molekulargewicht, Elementaranalyse,
Hydrierjodzahl und Ultrarotspektrum entsprechen einer polycyclischen Verbindung
mit drei Doppelbindungen im Molekül und der Summenformel (C4H6)5.
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Beispiel 20 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid,
2 Teilen Aluminiumgrieß und 0,6Teilen Tetrachlorkohlenstoff die Katalysatorsuspension
hergestellt. Dazu werden im Verlauf von 15 Minuten unter
intensiver Kühlung 68 Teile
Isopren zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 und 55"C gehalten. Nach
Beendigung der Isoprenzugabe hält man die Reaktionstemperatur noch einige Zeit aufrecht
und zersetzt dann den Katalysator durch Zusatz von 6Teilen Äther und 6 Teilen Methanol.
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Beim Aufarbeiten des Reaktionsansatzes erhält man 54 Teile Isoprenoligomere
mit einem Siedepunkt von 112 bis 150"C/8 Torr und einem Brechungsindex = = 1,5109.
Die Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Isopren, beträgt 790/o.
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Beispiel 21 Man stellt die Katalysatorsuspension in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 4 Teilen Zink und 4 Teilen
Aluminiumbromid in 90 Teilen Benzol her. Zu dieser Suspension gibt man bei 50"C
langsam 90 Teile 2,3-Dimethylbutadien-(1,3). Nach beendeter Zugabe läßt man das
Gemisch noch 2 Stunden bei 50"C und 60 Stunden bei Raumtemperatur rühren.
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Zu dem Reaktionsgemisch gibt man dann etwas Methanol und 400 Teile
Aceton. Die Acetonlösung wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Man destilliert
die abgetrennte organische Phase unter vermindertem Druck und erhält 45 Teile trimeres
Dimethylbutadien vom Siedepunkt 110 bis 130°C/0,1 Torr und mit dem Brechungsindex
n20 = 1,5180. Als Destillationsrückstand verbleiben 20 Teile ölige höhere Oligomere
des 2,3-Dimethylbutadiens-(1,3).
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Beispiel 22 Man verfährt, wie im Beispiel 21 beschrieben, setzt aber
an Stelle des 2,3-Dimethylbutadiens-(1,3) 70 Teile Cyclohexadien-(1,3) um. Es werden
7 Teile dimeres Cyclohexadien-(1,3) vom Siedepunkt 950 C/6 Torr mit dem Brechungsindex
z2D0 = 1,5320 sowie 24 Teile ölige höhere Oligomere des Cyclohexadiens-(1,3) erhalten.
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Beispiel 23 Man stellt die Katalysatorsuspension aus 1,14 Teilen
Titantetrachlorid, 8 Teilen Cer und 3 Teilen Aluminiumbromid in 90 Teilen Benzol
her. Man erhält auf die im Beispiel 21 beschriebene Weise aus 40 Teilen 2,3-Dimethylbutadien-(1,3)
15 Teile trimeres 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) vom Siedepunkt 105 bis 1280 C10,05
Torr und mit dem Brechungsindex n2D = 1,5190 sowie 9 Teile ölige höhere Oligomere.
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Beispiel 24 Man verfährt, wie im Beispiel 23 beschrieben, setzt aber
an Stelle des Dimethylbutadiens die gleiche Menge Cyclohexadien-(1,3) um. Man erhält
5 Teile dimeres Cyclohexadien-(1,3) vom Siedepunkt 118"C/20 Torr und mit dem Brechungsindex
»2D0 = 1,5300 sowie 11 Teile ölige höhere Oligomere.
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Setzt man Piperylen in gleicher Weise um, so erhält man ein Trimeres
mit dem Siedepunkt 90 bis98°C/2,5Torr und mit dem Brechungsindex 2D = 1,4920.