DE1179934B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-( 1 ,5,9) Es ist bekannt, daß man Cyclododecatrien-( l ,5,9) durch katalytische Oligomerisation von Butadien herstellen kann. Als Katalysatoren werden dabei Kombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen oder Metallhydriden mit Chrom- oder Titan. verbindungen benutzt (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 043 329, 1 050 333, 1 056 123, 1 080 547, 1 085 523 und 1106 962).
- Ein anderes älteres Verfahren zur Herstellung von niederen flüssigen Oligomeren aus 1,3-Dienen arbeitet mit einem auch während der Reaktion löslichen Katalysatorsystem, das aus einerArylaluminiumverbindung und Titanverbindungen erhalten wird (deutsches Patent 1 133 368). Wie bei allen Katalysatorsystemen, die aluminiumorganische Verbindungen enthalten, entstehen auch bei diesem Verfahren gummiartige Nebenprodukte, die durch Quellung in Lösungsmitteln eine unerwünschte Viskositätssteigerung und damit Störungen bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens oder bei der Aufarbeitung zur Folge haben. Aus den genannten Gründen verläuft die Aufnahme des Butadiens außerdem verhältnismäßig langsam.
- Es sind ferner Katalysatoren für die Polymerisation von Butadien zu Cyclododecatrien-(l,5,9) bekanntgeworden, die aus einer Titan- oder Eisen(lil)-Verbindung in Kombination mit einem Metall der 1. bis IV. Hauptgruppe, der II. Nebengruppe oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und aus einem Halogenid der III. bis V. Hauptgruppe oder der IT. Nebengruppe des Periodensystems bestehen (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 095 819und 1106758).
- Man arbeitet gegebenenfalls unter Zusatz von Stoffen, die mit den Halogeniden Komplexverbindungen bilden.
- Die zuletzt genannten Katalysatorsysteme besitzen gegenüber den Katalysatoren, die aluminiumorganische Verbindungen enthalten, den Vorteil, daß keine gummiartigen Nebenprodukte entstehen, die durch Quellung in Lösungsmitteln eine unerwünschte Viskositätssteigerung und damit Störungen bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens oder bei der Aufarbeitung bewirken. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß man die Katalysatoren zwecks Erzielung einer optimalen Wirkung erst )entwickeln« muß, indem die Komponenten unter Inertgas in einer Schwingmühle innig vermahlt werden. Diese Entwicklung nimmt aber verhältnismäßig lange Zeit in Anspruch, beispielsweise dauert sie 15 Stunden. Nach teilig ist hierbei auch, daß die Aktivität des Katalysators durch zu langes Mischen wieder vermindert werden kann. Die optimale Mischungszeit muß also von Fall zu Fall in gesonderten Versuchen ermittelt werden.
- Es wurde nun ein neues Katalysatorsystem zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) durch katalytische Polymerisation von Butadien gefunden, das die vorgenannten Nachteile nicht besitzt, das sich in reiner kristall isierter Form leicht herzustellender Kom plexverbindungen bestimmter stöchiometrischer Zusammensetzung bedient, keine Entwicklung oder Reifung vor der Polymerisation erfordert, in den üblichen aromatischen Lösungsmitteln gut löslich ist und eine Reaktionsführung erlaubt, bei der sich die Viskosität der Lösung während der Polymerisation nur unwesentlich erhöht.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien.(l,5,9) durch katalytische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Titan- und Aluminiumhalogenide enthaltenden Katalysatoren und Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei etwa -20 bis +150°, und vorzugsweise unter Zusatz von Stoffen, die mit Aluminiumhalogeniden schwache Komplexverbindungen bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Komplexverbindungen der allgemeinen Formel A TiX2 Als verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituiertes Aromatenmolekül und X ein Halogenatom bedeutet.
- Die Halogenreste können innerhalb der Komplexverbindungen gleich oder verschieden sein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, außerdem Stoffe zuzusetzen, die mit Aluminiumhalogeniden schwache Komplexverbindungen bilden. Bevorzugte Katalysatoren sind die Komplexverbindungen: Benzol TiBr2 AJ2Br, Toluol TiCI2 Al2Cl;Toluol TiBr2 Al2Br; Äthylbenzol TiCl2 A12CIG und insbesondere Benzol TiCl2 Al2Cl6. Als geeignet haben sich auch Gemische der genalinten Verbindungen. beispielsweise Benzol . TiCl2Al.2Cl,; und Toluol TiCI2AI2Cl oder Benzol TiC12Al2CIG und Benzol TiBr2Al2lBr. erwiesen.
- Als Komplexverbindungsbildner, die mit den Aluniiniumhalogeniden nur schwache Komplexverbindungen bilden, sind geeignet: aliphatische oder aromatische Ather, Thioäther, Erdalkalihalogenide sowie insbesondere Alkalihalogenide. Beispielsweise lassen sich Diphenyläther, Diphenylenoxyd, Diphenylsulfid, Lithiumchlorid oder Natriumchlorid zweckmäßig verwenden.
- Die das Katalysatorgemisch bildenden Verbindungen können in weit variierenden Mengenverhältnissen angewandt werden. Gute Ergebnisse erhält man, wenn das Molverhältnis Titanverbindung zu Komplexverbindungsbildner in den Grenzen 1 : 0,1 bis 1 8, vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und I 3, gewählt wird Durch den Zusatz dieser Stoffe werden unerwünschte Nebenreaktionen, die zur Bildung höhermolekularer Produkte führen, stark zurückgedrängt.
- Es ist nicht erforderlich, daß Butadien in hoher Reinheit einzusetzen. Als Ausgangsstoffe können auch Gasgemische verwendet werden, die Butadien enthalten, z. B. die technisch leicht zugänglichen Dehydrierungsprodukte des Butans oder Butylens.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel, in denen sich die erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindungen lösen, sind z. B Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und Chlorbenzol.
- Aliphatische Lösungsmittel, wie Heptan oder Isooctan, sind zwar auch geeignet, jedoch sind die Titanverbindungen in diesen Lösungsmitteln nahezu unlöslich, und die Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien-(l ,5,9) verläuft wesentlich langsamer.
- Das Verfahren läßt sich bei Temperaturen zwischen -20 und @ 150°C, vorzugsweise zwischen 35 und 85C, durchführen. Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen bei Normaldruck gearbeitet wird, sind auch Unterdruck oder erhöhter Druck anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich wegen des geringen Feststoffanteils der Katalysatorsuspension besonders gut für die kontinuierliche Durchführung.
- Zur Durchführung des Verfahrens wird der Kata-Sysator unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in dem gut getrockneten luftfreien Lösungsmittel gelöst und dann der Kornplexverbindungsbildner hinzugefügt. Die Zugabe der Komponenten kann auch in der umgekehrten Reihenfolge geschehen. Nach dem Aufheizen auf die gewünschte Reaktionstemperatur wird das Butadien eingeleitet. Die Reaktion springt sofort an. Häufig ist es wegen der stark exothermen Reaktion erforderlich, die Reaktionstemperatur durch intensives Kühlen zu halten. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches zersetzt man den Katalysator zweckmäßig durch Zugabe von wenig Wasser, von Alkoholen oder Aceton. Das Cyclododecatrien-(l,5,9) kann in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation oder auch durch Wasserdampfdestillation mit anschließender Rektifikation isoliert werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) in guter Raum-Zeit-Ausbeute. Das Butadien setzt sich mit teilweise größerer Geschwindigkeit uni als es bei Verwendnung ron K Katalysatoren, die nietallorganische Verbindungen enthalten. der Fall ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß keine gummiartigen hochmolekularen Nebenprodukte entstehen, die zu einer unerwünschten NJiskositätssteigcrung des Reaktion mediums führen würden.
- Alle Reaktionsprodukte sind vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln gut löslich und erhöhen die viskosität der Lösung nur unbeträchtlich.
- Ein erheblicher Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren ist auch darin zu sehen, daß als Katalysatoren die in reiner kristallisierter Form leicht herzustellenden Komplexverbindungen aus Titan(II)-aluminiunihalogeniden und aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet und damit stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen eingesetzt werden können. Die Zusammensetzung des Katalysators ist daher immer bekannt, stets gleichbleibend und reproduzierbar. Die Anwendung einer speziellen Entwicklungs- oder Reifungszone, vor der Einsetzung der Titanverbindung zur Polymerisation, erübrigt sich.
- Mit der Verwendung der vorstehend genannten Komplexverbindungen ist weiter der Vorteil verbunden, daß keine schwierig handzuhabenden und gefährlichen selbstentzündlichen aluminiumorganischen Verbindungen oder verhältnismäßig teuere Hydride benötigt werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen in aromatischen Lösungsmitteln gut löslich. Auch nach dem Zusatz von Komplexverbindungsbildnern, wie Alkalihalogeniden, bleibt ein Teil der Titanverbindung gelöst, so daß die Reaktion teilweise auch in homogenes Phase abläuft.
- Ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß keine Katalysatoren in Form metallhaltiger Suspensionen benötigt werden, bei denen vor allem im kontinuierlichen Prozeß die Gefahr bestehen würde, daß sich die schwereren metallischen Bestandteile absetzen und bei längerem Betrieb eine Verstopfung von Rohrleitungen und Rohrleitungsarmaturen verursachen.
- Cyclododecatrien-(l,5,9) dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bernsteinsäure, Cyclododecanol, Cyclododecanon, Dodecandisäure-(1,12) und für das Lactam der (l-Aminododecansäure. Diese Verbi iidungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Kunststoffindustrie, z. B. zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern dar. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Addukte von Cyclododecatrien-(l.5,9) und Maleinsäure zur Hei-stellung hochwertiger und lufltrocknender Lacke mit gutei Oberflächenhärte zu verwenden.
- Beispiel In einem 1. -Vierhalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Rückfiußkühler und Einleitungsrohr, wurden 4,64 g (10 mMj Benzol-Titan(lI)-Aluminiumchlorid-Kolllplexverbindung der Formel C6HGTiC12AI2C16 in 200 ccm luftfreiem und gut getrocknetem Benzol gelöst. Die Lösung wurde auf 60"C erwärmt und 1,1 7 g (20 mM) feingepulvertes, im Hochvakuum bei 200°C getrocknetes Natriumchlorid hinzugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde. anschließend Butadien eingeleitet, wobei die Temperatur von 60°C durch Kühlung gehalten wurde.
- Die Aufnahme an Butadien betrug im Verlaufe von 30 Minuten 280 g. Das Gemisch wurde noch kurze Zeit gerührt und die Mischung nach dem Abkühlen in II Aceton eingerührt, wobei geringe Anteile hochmolekulares Butadien ausfielen. Die Acetonlösung wurde mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und anschließend destilliert. Die Destillation ergab 234,3 g Cyclododecatrien-(1,5,9) vom Siedepunkt 100 C/l 1 Torr, entsprechend 83,70/, des umgesetzten Butadiens.
- Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, setzt aber kein Natriumchlorid zu, so erhält man Cyclododecatrien-(l,5,9) in einer Ausbeute von 68,j0/, bezogen auf das umgesetzte Butadien.
- Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, als Komplexverbindungsbildner wurden jedoch 3,4 g (20 mM) Diphenyläther verwendet. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 148 g Butadien aufgenommen. Nach Aufarbeitung des Gemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 120 g Cyclododecatrien-(1,5,9) entsprechend einer Ausbeute von 81 0/o, bezogen auf umgesetztes Butadien, erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch katalytische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Titan- und Al uminiumhalogenide enthaltenden Katalysatoren und Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei etwa -20 bis +150°C und vorzugsweise unter Zusatz von Stoffen, die mit Aluminiumhalogeniden schwache Komplexverbindungen bilden, d a d u r c h g e k e n nz e 1 c h n e t, daß man als Katalysatoren Komplexverbindungen der allgemeinen Formel TiX2 A12X6 verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituiertes Aromatenmolekül und X ein Halogenatom bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1112 069,1106 758, 1 095819.In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1133 368.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1179934B true DE1179934B (de) | 1964-10-22 |
Family
ID=601598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1179934D Pending DE1179934B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1179934B (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1095819B (de) * | 1959-07-16 | 1960-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen Oligomeren von1,3-Dienen |
| DE1106758B (de) * | 1960-01-13 | 1961-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) und hoeher-molekularen Oligomeren aus 1, 3-Dienen |
| DE1112069B (de) * | 1959-12-15 | 1961-08-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
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- DE DENDAT1179934D patent/DE1179934B/de active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1095819B (de) * | 1959-07-16 | 1960-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen Oligomeren von1,3-Dienen |
| DE1112069B (de) * | 1959-12-15 | 1961-08-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
| DE1106758B (de) * | 1960-01-13 | 1961-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) und hoeher-molekularen Oligomeren aus 1, 3-Dienen |
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