AT229025B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die
Polymerisation von Olefinen 
Es ist bekannt, Äthylen in feste Polymere mit Hilfe von Katalysatoren umzuwandeln, die man durch Einwirkung von Aluminiumchlorid und Aluminiumpulver auf ein Olefin von niederem Molekulargewicht und Zusatz von Verbindungen von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems im Augenblick der Verwendung dieser Katalysatoren erhält. 



   In all diesen Fällen erfolgt die Herstellung des Katalysators mit Hilfe von Olefinen von niederem Molekulargewicht. 



   Es wurde nun gefunden, dass man für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Äthylen besonders wirksame Katalysatoren erhält, wenn man flüssige Komplexe durch Reaktion von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Derivaten derselben in Gegenwart gasförmiger Halogenwasserstoffsäuren erzeugt und diesen Komplexen vor deren Anwendung fur die Polymerisation der Olefine Aluminiumpulver und eine Verbindung von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems zusetzt. Im Gegensatz zu dem Vorgang bei ähnlichen, schon bekannten Katalysatoren, deren Herstellung auf der Anwendung von Olefinen mit niederem Molekulargewicht beruht, erhält man ge-   mäss   vorliegender Erfindung Katalysatoren von regelmässiger und wohldefinierter Zusammensetzung. 



   Als aromatische Verbindungen, die zur Herstellung von Katalysatoren gemäss der Erfindung geeignet. sind, sind zu nennen Benzol und seine Substitutionsderivate, wie Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Mesitylen oder auch halogenierte Benzolkohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol sowie die schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Tetralin oder Methylnaphthalin. 



   Die Herstellung der Katalysatoren gemäss der Erfindung kann in sehr einfacher Weise geschehen, dass man die aromatischen Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate mit wasserfreiem Aluminiumchlorid mischt und dieses Gemisch in einem Autoklaven mit den Halogenwasserstoffsäuren in Gasform, insbesondere mit Chlorwasserstoffgas, sättigt. Unter diesen Bedingungen geht das wasserfreie Aluminiumchlorid zur Gänze in Lösung und man erhält komplexe Verbindungen, deren Farbe von gelb bis braun geht. Die Verbindun- 
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 se Komplexe können unbegrenzt lange aufbewahrt werden und sind nur feuchtigkeitsempfindlich. 



   Setzt man diesen Komplexen Aluminiumpulver und Verbindungen der Metalle der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems zu, wie Titantetrachlorid, Vanadinpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Chromtrichlorid oder Hafniumtetrachlorid, so erhält man Mischungen, welche die eigentlichen Katalysatoren für die Polymerisation der niederen Olefine darstellen. Die Menge der Bestandteile kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann das Gewichtsverhältnis von Aluminiumchlorid zu Aluminiumpulver zwischen 10 : 1 und 1 : 1 liegen. Anderseits kann das Molekularverhältnis von Metallchlorid der Gruppen 4a, 5a und 6a zu Aluminiumchlorid 1 : 1-10 : 1 betragen. 



   Die Polymerisationsreaktion kann ausgeführt werden, indem man den erfindungsgemässen Katalysator in einem Autoklaven mit einem Olefin von niederem Molekulargewicht so lange unter Druck in Berührung 

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 hält, bis die Absorption von Olefin aufhört. 



   Man kann auch auf die folgende Weise arbeiten : Man mischt den Katalysator vor dem Einpressen des Olefins von niederem Molekulargewicht in einem günstigen Verhältnis mit organischen indifferenten Lösungsmitteln und führt sodann bloss das genannte Olefin ein, um es mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen. Die Polymerisation erfolgt schon bei Raumtemperatur, doch empfiehlt es sich, Temperaturen bis zu 80 bzw. 100 C anzuwenden. Die höheren Temperaturen begünstigen die Bildung ölartiger Polymerer von niederem Molekulargewicht. 



   Der Druck kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Man arbeitet vorteilhaft mit Drücken zwischen 5 und 300 Atmosphären und hält diese Drücke konstant. Wenn man in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeitet, wird das Polymerprodukt direkt in Form eines Pulvers erhalten, dessen Farbe von gelb bis braun geht. Man kann es in reinerem Zustande in Form eines weissen Pulvers erhalten, wenn man es nach der üblichen Methode mit Hilfe von wässerigen Säuren und Alkoholen, vorzugsweise in Gegenwart von Netzmitteln behandelt. Das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte hängt von der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Es kann in weiten Grenzen variieren, ungefähr von   10 000   bis   200 000.   



   Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzten Fall verwendet man vorzugsweise eine Apparatur von der Art einer Strangpresse, wobei man das Monomer und den Katalysator an dem einen Ende der Presse einführt und das Polymer am andern Ende in festem oder teigförmigem Zustande abzieht. 



   Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sich der Katalysator in flüssigem Zustande befindet und daher während des Polymerisationsvorganges in das Reaktionsmedium mit Hilfe von Dosierpumpen eingeführt werden kann. 



   Beispiel 1 : In einen Autoklaven wird ein Gemisch aus 200   Gew.-Teilen trockenem   Benzol und 100   Gew.-Teilen wasser & eiem AluminiumchloriduntereinemDluckvon   50   Atmosphären bei Raumtem -   peratur mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Man erhitzt sodann auf   60oC, wobei   der Druck abnimmt. Sobald die Druckabnahme beendet ist, was ungefähr 4 h dauert, ist das Aluminiumchlorid zur Gänze in Lösung gegangen und der Komplex mit Benzol entstanden. 



   In gleicher Weise kann man aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff entsprechende 
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 len Aluminiumpulver versetzt und in Gegenwart von Äthylen unter 35 Atmosphären bei einer Temperatur von   60 C   so lange in einem Autoklaven gehalten, bis die Absorption des Äthylens vollendet ist. Man erhält ein festes Polymer, das durch Erhitzen mit Methanol und Chlorwasserstoffsäure in ein weisses Pulver umgewandelt werden kann. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von   125 C   und ein Molekulargewicht von   52000.   Die Dichte ist 0,95 und der Aschegehalt liegt unter 0,   1%.   



   Das Produkt ist stark kristallin und lässt sich sehr gut im Pressguss oder Spritzguss verarbeiten, wodurch man Gegenstände aller Art erhalten kann. 



     'Beispiel 2 :   In einem Autoklaven wird in Gegenwart von Äthylen bei   60 C   und unter 60 Atmosphären ein Gemisch von 40 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Benzolkomplexes mit 0,4 Teilen Titantetrachlorid und 0,3 Teilen Aluminiumpulver bis zum Aufhören der Äthylenaufnahme erhitzt, wonach man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterarbeitet. 



   . Man erhält mit einer praktisch quantitativen Ausbeute ein Polymer, dessen Schmelzpunkt bei 126 bis   127 C   liegt und dessen Dichte 0,952 ist. 



   Beispiel 3 : Man erhitzt in Gegenwart von Äthylen unter 50 Atmosphären während 5 h auf   70 C   einen Ansatz von 5 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Benzolkomplexes, 1,7 Teilen Titantetrachlorid, 0,9 Teilen Aluminiumpulver und 170 Teilen trockenem Normalheptan. 



   Die erhaltene viskose Masse wird mit 250 Teilen Methanol und 60 Teilen konz. Salzsäure behandelt,   was eine starke Entfärbung des Produktes zur Folge hat, die bis zum Weisswerden gehen kann. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und bei 80 C nach dem Waschen mit Wasser getrocknet.   



   Man erhält eine Ausbeute über   80%   der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 123 bis 124 C und eine Dichte von 0, 948. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE- EMI2.2 <Desc/Clms Page number 3> niumchlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten in Gegenwart von gasförmigen Halogenwasserstoffen erzeugt und diesen Komplexen Aluminiumpulver und eine Verbindung der Metalle der Gruppen 4a, 5a und 6a des Periodensystems zusetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch l. dadurch gekennzeichnet, da8 man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzolderivate, wie p-Xylol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als gasförmigen Halogenwasserstoff Chlorwasserstoffgas verwendet.