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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
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Konzentration in der Flüssigkeit hat eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit und daneben ein ungünstiges Verhältnis der Reaktion unter
Carbonsäurebildung zu der unerwünschten Nebenreaktion in Form einer Olefinpolymerisation zur
Folge. Zur Verminderung dieses Nachteils wäre ein höherer CO-Druck notwendig, aber in diesem Falle wäre ein geringerer Unterschied zum Partial-CO-Druck in der Einführungsleitung und somit folglich ein geringerer CO-Umsatz vorhanden.
Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren geschaffen, bei dem die Vorteile des oben erwähnten kontinuierlichen Verfahrens praktisch völlig beibehalten bleiben und die Hauptreaktion der Carbonsäurebildung auf Kosten der störenden Nebenreaktion durch nicht zu geringe Kohlenmonoxydkonzentrationen gefördert wird, während gleichzeitig die Nachteile der geringen Reaktionsgeschwindigkeit und eines niedrigen Umsatzes beseitigt oder zumindest ziemlich vermindert werden.
Erfindungsgemäss wird bei der Herstellung der Carbonsäuren ein Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas als Quelle für Kohlenmonoxyd benützt und die Reaktionsmischung kontinuierlich während dieser Reaktion durch zwei oder mehrere hintereinandergesetzte Reaktionsräume geleitet, in denen das Reaktionsgemisch durch Rühren vollkommen oder praktisch vollkommen homogen gehalten wird, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in jedem Reaktionsraum gleich bleibt, die frische olefinisch ungesättigte Verbindung mehr als einem, vorzugsweise jedem Reaktionsgefäss, jedoch frisches Kohlenmonoxyd nur dem Endreaktionsgefäss zugeführt wird.
Zweckmässigerweise wird im Nachfolgenden an Stelle des Ausdrucks "olefinisch ungesättigte Verbindungen" der Ausdruck "Olefin" benützt.
Der Ausdruck "frisch" in obiger Definition und in den Ansprüchen 1 und 2 bedeutet, dass das Kohlenmonoxyd und die olefinisch ungesättigte Verbindung von aussen in das System von hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen gebracht wird. "Frisches" Olefin ist also nicht ein Olefin, das von einem Reaktionsgefäss zum
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nächsten geleitet wird. Es enthält auch ein Olefin, das von dem letzten Reaktionsgefäss der Serie zusammen mit dem Reaktionsprodukt entnommen worden war, dann vom Reaktionsprodukt getrennt und schliesslich in das System wieder zurückgebracht wurde.
Durch die Bezeichnung der erste", der nachfolgende" oder "der letzte" Reaktionsraum wird im Rahmen der Erfindung, falls nichts anderes dabei erwähnt wird, die Richtung angegeben in der das flüssige Material durch eine Reihe von Reaktionsräumen wandert.
Eine konstante Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in den Reaktionsgefässen wird durch eine gleichbleibende Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnahme des Katalysators und gegebenenfalls vorhandener Zusatzstoffe erhalten, vorausgesetzt, dass Temperatur und Druck ebenfalls konstant und die Reaktionsmischung homogen gehalten wird. Kleine Abweichungen von den konstanten Bedingungen sind durch Unregelmässigkeiten und Ungenauigkeiten beim Arbeiten oder beim Wärmeaustausch möglich lassen sich jedoch durch besondere Regulierungsmassnahmen kompensieren.
Wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in einem bestimmten Reaktionsraum konstant bleiben soll muss auch die Konzentration jeder Komponente konstant bleiben ; deshalb soll für jede der Komponenten der Einsatz pro Zeit- und Volumeneinheit gleich der Summe des Verbrauchs und der Entnahme sein. Im Falle des Reaktionsprodukts soll die Entnahme des Produkts gleich seiner Herstellung je Zeitund Volumeneinheit sein.
Das Kohlenmonoxyd enthaltende Gas fliesst wie der flüssige Teil des Reaktionsgemisches durch sämtliche Reaktionsräume und wird vorzugsweise in jedem Reaktionsraum mit dem flüssigen Teil des Reaktionsgemisches gut vermischt. Die Richtung, in der sich das Gas durch den Reaktionsraum bewegt, kann die gleiche wie jene der Flüssigkeit sein oder sie kann der Bewegungsrichtung der Flüssigkeit entgegengesetzt sein. Im letzteren Fall wird das Gas zunächst in den letzten Reaktionsraum geleitet und verlässt das System durch den ersten Reaktionsraum. Nachfolgend werden zweckmässigerweise für diese beiden Fälle die Ausdrücke Parallel- oder Gegenstrom gebraucht.
Als eine Komponente des Reaktionsgemisches fliesst der Katalysator ebenso aufeinanderfolgend durch verschiedene Reaktionsräume. In manchen Fällen bildet der Katalysator eine einzelne flüssige Phase mit den organischen Komponenten, in andern Fällen liegen zwei flüssige Phasen vor, von denen die eine hauptsächlich organische Stoffe und die andere hauptsächlich den Katalysator besitzt. Im Rahmen der Erfindung soll unter dem Ausdruck "homogen" verstanden werden, dass die eine flüssige Phase in der andern gleichmässig verteilt ist. In der Reaktionsmischung die das letzte Reaktionsgefäss verlässt, wird die Hauptmenge des organischen Materials vom Hauptteil des Katalysators abgetrennt, wozu in manchen Fällen ein organisches Lösungsmittel und bzw. oder Wasser hinzugefügt wird.
Diese Zuführung ist vor allem dann nötig, wenn der flüssige Teil der Mischung aus dem letzten Reaktionsgefäss eine einzelne Phase bildet. Im allgemeinen wird der abgetrennte Katalysator in das System wieder zurückgebracht, entweder teilweise in einen oder in mehrere Reaktionsräume, vorzugsweise als Ganzes in den ersten Reaktionsraum.
Wasser zirkuliert in dem System zusammen mit dem Katalysator. Für das in Carbonsäuren umgewandelte Wasser und ebenso für eventuelle Verluste muss neues Wasser eingesetzt werden. Es kann dem Katalysator zugefügt werden, ehe dieser wieder in das System zurückkehrt, beispielweise in einem Puffer- oder Vorratsgefäss.
In manchen Fällen wird das benötigte Wasser schon vollkommen oder nur teilweise der Reaktionsmischung zugeführt, die das letzte Reaktionsgefäss verlassen hat. In diesem Fall kann das Wasser die Trennung der Reaktionsmischung bewirken oder zumindest beschleunigen.
Das benötigte Wasser kann jedoch auch an andern Punkten dem System zugeführt werden, und wenn nötig nicht nur dem ersten Reaktionsgefäss sondern einem oder mehreren der nachfolgenden. Vorzugsweise wird das Wasser über alle Reaktionsgefässe verteilt.
In jedem der nachfolgenden Reaktionsräume steht das Reaktionsgemisch im Gleichgewicht mit dem Kohlenmonoxyddruck, der im vorhergehenden Reaktionsraum (in Richtung des Gasstromes) höher und im nachfolgenden Reaktionsgefäss (wiederum in Richtung des Gasstromes) kleiner ist. Wenn nun diese Versuchsanordnung mit dem oben zitierten System, in dem das Reaktionsgemisch in einem einzigen Reaktionsgefäss homogen gehalten wird, verglichen wird, zeigt sich, dass der gleiche Anfangs-CO-Druck und derselbe Umsatz in beiden Systemen beibehalten werden kann. Die erwünschte erfindungsgemässe Reaktion verläuft jedoch mit einem höheren CO-Druck und mit einer höheren durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeit.
Wenn im System der hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässe das Olefin nur in das erste Reaktionsgefäss zugefügt würde, würde die Konzentration des Olefins wie des Kohlenmonoxyds stufenweise bei den nachfolgenden Reaktionsräumen abnehmen. Bezüglich des Verhältnisses des erwünschten Reaktionsproduktes (Carbonsäure) zu den unerwünschten Polymeren wäre die Situation nicht günstiger als im System mit nur einem Reaktionsgefäss. Wenn jedoch erfindungsgemäss eine Menge an Olefin beim ersten Reaktionsgefäss vorbeigeführt und unmittelbar im zweiten Reaktionsgefäss eingeleitet wird, wird eine Polymerisation, die mit dieser Olefinmenge. in dem ersten Reaktionsgefäss stattgefunden hätte, vermieden.
Deshalb sind die durch stufenweise Zuführung des Olefins erfindungsgemäss erzielten Ergebnisse äusserst günstig.
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Es ist möglich, die Verteilung des Olefins über die verschiedenen Reaktionsräume zu variieren ; das Olefin kann aber auch einheitlich über alle Reaktionsräume verteilt und dabei die
Olefinkonzentration in sämtlichen Reaktions- räumen gleichgehalten werden. Eine zunehmende oder abnehmende Olefinkonzentration bei den aufeinanderfolgenden Reaktionsräumen kann ebenfalls angewendet werden.
Beim Benützen von Wassergas mit einem normalen CO-Gehalt lassen sich erhebliche Ver- besserungen erzielen, indem es von einem ein- zelnen Reaktionsgefäss mit einer homogenen und konstanten Zusammensetzung des Gemisches in ein System von zwei oder drei ähnlichen nach- einanderfolgenden Reaktionsräumen geleitet wird.
Wenn die Zahl der Reaktionsräume noch mehr vergrössert wird, vermindert sich jedoch der Um- satz. Innerhalb gewisser Grenzen gilt die Regel, je geringer der Partial-CO-Druck des Gases, umso vorteilhafter ist eine grössere Zahl von hintereinander verbundener Reaktionsräume.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der
Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines
Systems, in dem Kohlenmonoxyd und das Olefin parallel geleitet werden und das frische Wasser nur in einem Reaktionsraum eingesetzt wird. Das flüssige Reaktionsgemisch fliesst durch die drei Reaktionsgefässe 1, 2, und 3, deren Inhalt durch Rühren homogen gehalten wird. Kohlenmonoxyd wird in dem Reaktionsraum 1 über die Leitung 4, das Olefin durch die Leitungen 5 und 6 eingeführt. Die Gasphase wird in der Leitung 7 aus dem Reaktionsgefäss 1 entfernt und in das Reaktionsgefäss 2 gebracht. Die flüssige Reaktionsmischung fliesst durch die Leitung 8 vom Reaktionsgefäss 1 zum Reaktionsgefäss 2. Das Olefin wird in den Reaktionsraum 2 durch die Leitungen 5 und 9 eingeführt.
Die Gasphase verlässt das Reaktionsgefäss 2 durch die Leitung 10 und wird in das Reaktionsgefäss 3 eingeführt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird vom Reaktionsgefäss 2 durch die Leitung 11 in das Reaktionsgefäss 3 geführt ; frisches Olefin wird in den Reaktionsraum 3 durch die Leitungen 5 und 12 gebracht. Das Gas verlässt den Reaktionsraum 3 durch die Leitung 13. Das flüssige Reaktionsgemisch fliesst dann durch Leitung 14 in das Abtrennungsgefäss 15, wo die Mischung in zwei Schichten getrennt wird. Die obere Schicht mit der hergestellten Carbonsäure wird durch Lei- tung 16 abgeführt, die untere Schicht, die hauptsächlich aus einem Katalysator besteht, wird über die Leitung 17 in ein Puffersystem 18 gebracht, in das gleichzeitig Wasser durch Lei- tung 19 geleitet wird.
Das Puffergefäss 18 enthält einen Rührer ; der Katalysator, dessen Wassergehalt auf die gewünschte Höhe gebracht worden war, wird vom Puffergefäss 18 über Leitung 20 wiederum in den Reaktionsraum 1 gebracht.
Gemäss Fig. 2 wird Kohlenmonoxyd und Olefin ebenfalls im Parallelstrom geführt und Olefin sowie Wasser werden getrennt eingeleitet. Der Katalysator wird vom Abtrennungsgefäss 15 durch Leitung 21 in den Reaktionsraum 1 gebracht ; Wasser wird durch die Leitung 22 mit den Abzweigungen 23, 24 und 25 direkt in die Reaktionsgefässe 1, 2 und 3 eingeleitet.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage, in der Kohlenmonoxyd und Olefin im Gegenstrom eingeleitet werden, der Wassereinsatz ist geteilt. Das Kohlenmonoxyd enthaltende Gas wird durch Leitung 26 in den Reaktionsraum 3 gebracht, von wo es durch Leitung 27 in den Reaktionsraum 2, schliesslich durch Leitung 28 in den Reaktionsraum 1 kommt, von dem es durch die Leitung 29 abgeführt wird.
In Fig. 4 (Gegenstrom, getrennter Wassereinsatz) sind die Reaktionsräume in einer einzigen Kolonne kombiniert. Die Gasphase bewegt sich vom Reaktionsraum 3 nach 2 und von 2 nach 1 durch poröse Wände ; 8, 11 und 14 sind Überläufe.
Die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur beschrieben oder können experimentell bestimmt werden. Sie können je nach dem Olefintyp und nach dem Katalysator variiert werden. Geeignete Temperaturen liegen gewöhnlich im Bereich zwischen -10 0 bis 1500 C, jedoch sind auch höhere und niedrigere Temperaturen anwendbar.
Bei Anwendung flüssiger komplexer Mischungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser in denen das molare Verhältnis von HPO, : BF, je nach dem Typ des Olefins im Bereich zwischen 0, 8 : 1, 2 bis 1, 2 : 0, 8 liegt, werden im allgemeinen ein Wassergehalt von 5 bis 11 Gew.-%, bezogen auf die Summe von H3P04, BF3 und H20 im Reaktionsraum, und Temperaturen zwischen 400 C
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weise eine geringere bzw. grössere Wassermenge verwendet.
Bei Anwendung von Schwefelsäure mit 4 bis 10 Gew.-% Wassergehalt wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur ausgeführt.
Beispiel : Fettsäuren werden aus einer Mischung von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem System, das dem der Fig. 2 ähnlich ist, jedoch eine unterschiedliche Anzahl von Reaktionsgefässen enthält, hergestellt. Zum Vergleich wurde auch ein Versuch mit einem einzelnen Reaktionsgefäss durchgeführt.
Die Ausgangsalkene bestanden aus einem Gemisch von 76 Gew.-% Monoalkenen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, 17% gesättigten Kohlenwasser stoffen und 7% Aromaten. Von den 76 Gew.-% Monoalkenen waren 38, 5 Gew.-% unverzweigt, 20 Gew.-% verzweigt und 17, 5 Gew.-% cyclische : Alkene. Die Monoalkene hatten hauptsächlich eine cis- oder trans- Konfiguration, nur 2 Gew.-% waren a-Alkene, während l Gew.-% eine CH2=CR1R2-Struktur mit Rl und R2 als Alkylgruppen hatten.
Der Katalysator enthielt neben Wasser äquimolare Mengen an H3P04 und BFg. Die Gesamtwassermenge war etwa 8, 5 Gew.-% bezogen
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auf die vorliegende Summe von H, PO" BFz, und H2O.
Die Reaktion wurde in einem zylindrischen Gefäss aus nichtrostendem Stahl, das mit einem System für Dampf und Kühlwasser zur Regelung der Temperatur des Reaktionsgemisches und mit einem Rührer ausgestattet war, ausgeführt. Das Volumen der flüssigen Mischung wurde in sämtlichen Reaktionsräumen gleichgehalten. Das Gesamtvolumen sämtlicher Reaktionsgefässe betrug bei jedem Versuch etwa 10 Liter.
Als CO-Quelle wurde ein Gas verwendet, das 42 Vol.-% CO enthielt, wobei der Rest Inertgas war. Der Partial-CO-Druck in der Zuführungsleitung zum ersten Reaktionsgefäss war 160 atm abs. Die oben beschriebene Mischung von Kohlenwasserstoffen, die 76 Gel.-% Olefin enthielt, wurde bei jedem Versuch mit einer Gesamtmenge von 920 g je Stunde eingesetzt.
Diese Menge des Olefins wurde über die Reaktionsgefässe in der Weise verteilt, dass ein optimales Verhältnis hergestellte Fettsäuren : Polymeren erreicht wurde. Je Stunde wurden dem ersten Reaktionsgefäss 3, 39 kg Katalysator eingeführt. Diese Zahl schliesst jedoch nicht die organischen Stoffe ein, die zusammen mit dem Katalysator gemischt waren. Die Menge dieses organischen Stoffes war 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe von HgPO, BFg und Wasser.
Der Wassergehalt des Katalysators betrug im ersten Reaktionsgefäss 8, 5 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die Summe von HaP04, BFa und H2O. Zusätzlich wurde eine weitere Menge Wasser in jedes Reaktionsgefäss gebracht, die in der Grössenordnung des in dem Reaktionsgefäss verbrauchten Wassers war. Sämtliche Zuführungen und Ent- nahmen wurden kontinuierlich durchgeführt.
Sämtliche Reaktionsräume wurden auf 600 C erhitzt ; der Inhalt der Raketionsräume wurde mit 750 Umdr/min gerührt.
Unter diesen Bedingungen war der Gesamtumsatz des Olefins in sämtlichen Versuchen etwa 80% und die Ausbeute an Fettsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des umgesetzten Olefins, 67Mol.-%. Diese Ergebnisse, wie auch die weiter unten gegebenen, wurden ermittelt, als in sämtlichen Reaktionsgefässen gleiche Bedingungen herrschten.
Die abfliessenden Stoffe aus dem letzten Reaktionsgefäss wurden in ein Trennungsgefäss übergeführt, in dem sie in zwei Schichten getrennt wurden. Die untere Schicht (Katalysator) wurde in das erste Reaktionsgefäss zurückgebracht. Die obere Schicht wurde von den sauren anorganischen Verbindungen durch Wasserwaschen befreit und die Fettsäure dann durch Zuführung eines 5% igen Überschusses von 25%iger Natronlauge in ihre Natriumsalze übergeführt. Die Seifenlösungen wurden von den nichtumgesetzten Alkenen und Nebenprodukten abgetrennt, mit Hilfe von Leichtbenzin (aromatenfrei) extrahiert, daraufhin mit HCI angesäuert und dann erneut mit einem aromatenfreien Benzin extrahiert. Das Benzin wurde vom letzten Extrakt abdestilliert, worauf die zurückbleibenden Fettsäuren gewogen wurden.
Die folgende Tabelle zeigt die Verteilung des Olefins und des Partial-CO-Drucks am Ende des letzten Reaktionsgefässes in Systemen mit 1, 2 und 3 Reaktionsräumen. Die Gesamtumsetzung des CO wurde jedesmal aus dem Partial-CODruck berechnet.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Verteilung <SEP> des <SEP> Olefins <SEP> uber <SEP> die <SEP> Reaktionsgefasse <SEP> in <SEP> % <SEP> Partial-CO-Druck
<tb> Reaktionsgefasse <SEP> im <SEP> letzten <SEP> reaktions <SEP> von <SEP> CO <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> gefäss <SEP> in <SEP> atm <SEP> abs.
<tb>
1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 101 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 63
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 73 <SEP> 67
<tb>
Es ist klar ersichtlich, dass der Gesamt-COUmsatz mit der Anzahl der Reaktionsgefässe zunimmt und dass ebenfalls der Beitrag jeder nachfolgenden Reaktion für den Umsatz geringer ist als im vorhergehenden Reaktionsraum.
Es wurden auch Versuche durchgeführt, um den Gesamtdruck des CO enthaltenden Gases zu ermitteln, der für einen gesamten CO-Umsatz von 50% in Systemen mit 1, 2 und 3 Reaktionsräumen nötig ist. Die andern Bedingungen blieben die gleichen wie oben beschrieben. Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass dieser Gesamtdruck mit der steigenden Zahl von Reaktionsgefässen erheblich abnimmt.
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<tb>
<tb> <SEP>
Zahl <SEP> der <SEP> Reaktionsgefässe...... <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Gesamtdruck, <SEP> in <SEP> atm <SEP> abs...... <SEP> 380 <SEP> 285 <SEP> 250
<tb>
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