AT231467B - Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid   
Es ist bekannt, ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid aus   ss-Chloräthanphosphonsäureestern,   vorzugsweise   ss-Chloräthanphosphonsäure-bis-ss-chloräthylester,   durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid herzustellen. Ferner ist ein Verfahren beschrieben worden,   nac11 welchem aus   einem Reaktionsprodukt aus Äthylenchlorid, Phosphortrichlorid und stöchiometrischen Mengen Aluminiumchlorid durch Zersetzen mit der entsprechenden Menge Wasser   ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid   erhalten wurde. 



   Die erwähnten Verfahren besitzen erhebliche Nachteile, die eine technische Ausnutzung beeinträchtigen. So ist das erstgenannte Verfahren unwirtschaftlich, da in einem Mehrstufen-Verfahren aus dem   ss-Chloräthanphosphonsäure-bis-ss-chloräthylester,   zu dessen Darstellung 3 Mol Äthylenoxyd und   l   Mol Phosphortrichlorid benötigt werden, unter Verbrauch von 2 Molen Phosphorpentachlorid 2 Mol Äthylenoxyd in Form der ss-Chloräthoxygruppe wieder abgespalten werden und ausserdem nur eine Endausbeute von etwa   100/0   erzielt wird.

   Bei dem letztgenannten Verfahren bereitet die Aufarbeitung infolge der Mitverwendung stöchiometrischer Mengen von Aluminiumchlorid erhebliche technische Schwierigkeiten. 
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 Sauerstoff, Äthylen und Phosphortrichlorid miteinander umgesetzt werden und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid durch Destillation isoliert wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phosphortrichlorid und Äthylen mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, oberhalb   0 C   und oberhalb Normaldruck zur Reaktion bringt. 



     D- : Umsetzung verläuft nach   der Gleichung 
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 in einer Reaktionsstufe sehr wirtschaftlich und mit sehr guten Ausbeuten, was insbesondere darauf zurückzuführen ist, dass das Äthylen bei den angewendeten Überdrücken in hoher Konzentration vorliegt. Der Gehalt von Äthylen soll dabei so bemessen sein, dass auf 1 Mol Phosphortrichlorid im allgemeinen mehr als 0,2 Mol Äthylen kommen. Vorteilhaft arbeitet man mit Äthylenkonzentrationen, bei denen 0,3 bis 20 Mole Äthylen auf 1 Mol Phosphortrichlorid entfallen. 



   Im einzelnen geht man erfindungsgemäss so vor, dass man in geeigneten Druckgefässen, z. B. Autoklaven, Rohren u. dgl., Phosphortrichlorid mit Äthylen bei einem bestimmten Druck, der grösser als der 

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 Atmosphärendruck ist, und einer bestimmten Temperatur sättigt und dem so erhaltenen Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase zuführt. Es ist hiebei vorteilhaft, nicht nur das Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch, sondern vor allem auch das Reaktionsgemisch, insbesondere während und nach der Sauerstoffzufuhr, möglichst intensiv zu mischen, damit eine möglichst feine Verteilung der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch erfolgt. Das geschieht beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder anderweitiges mechanisches Vermischen. 



   Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen etwa 15 und etwa 150 at, jedoch kann die Reaktion auch bei Drucken unterhalb 15 at, bis fast herab zu Atmosphärendruck, sowie oberhalb 150 at durchgeführt werden. 
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 aber nicht aus, dass man die Reaktion auch unterhalb und oberhalb dieses Temperaturbereiches, jedoch oberhalb des Siedepunktes des Äthylens bei Normaldruck, durchführen kann. 



   Die Umsetzung kann in Gegenwart reaktionsinerter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Beson- ders bewährt haben sich Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u. a., ferner Ester von Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester oder Essigsäuremethylester, oder auch anorganische Lösungsmittel, wie Phosphorylchlorid. Es ist auch möglich, Lösungsmittelgemische, wie etwa Äthylchlorid und Phosphorylchlorid oder Methylchlorid und
Schwefelkohlenstoff, zu verwenden. Auch das Reaktionsprodukt selbst ist als reaktionsinertes Verdün- nungsmittel sehr geeignet. 



   Das   Lösungsmittel/Phosphortrichlorid-Verhältnis   kann in breiten Grenzen variiert werden. Es ist al- lerdings zweckmässig, das Verhältnis so zu wählen, dass auf 1 Gew.-Teil Phosphortrichlorid 0, 5 bis
20 Gew.-Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 1   Gew.-Teile,   zugegen sind. 



   Der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas kann entweder aus einer oder mehreren Zuführungen kontinuierlich eingeleitet oder in mehreren Portionen diskontinuierlich hinzugesetzt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise hat man aber, vor allem zur Vermeidung eines zu heftigen Reaktionsablau- fes, darauf zu achten, dass die Zufuhr des Sauerstoffes in mehreren kleineren aufeinanderfolgenden Schrit- ten vorgenommen wird, wobei man zweckmässig dem Reaktionsgemisch immer erst dann wieder frischen
Sauerstoff zuführt, wenn die zuvor zugesetzte Sauerstoffmenge durch die Reaktion bereits verbraucht ist. 



   Es ist weiterhin möglich, bei der Umsetzung Katalysatoren oder Gemische von Katalysatoren zu verwenden, insbesondere solche, die als Komplexbildner und/oder Sauerstoff-Überträger für das Äthylen oder für das Phosphortrichlorid in Betracht kommen, beispielsweise Silberperoxyd oder Kupfer (I)-chlorid. 



   Die Umsetzung und die Ausbeute an   ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid   lassen sich ferner durch die
Anwesenheit schwer löslicher, oberflächenreicher Teilchen, wie Aktivkohle oder Calciumphosphat, vorzugsweise aber polymerer Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, steigern. Diese können z. B. in Mengen bis zu 5   Gew. -0/0,   bezogen auf Phosphortrichlorid, zugegen sein. 



   Unabhängig von der Ausführungsform des   erfindungsgemässen.   Verfahrens setzt bei Zufuhr von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu dem Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch, das gegebenenfalls mit einem reaktionsinerten Verdünnungsmittel vermischt ist, die Reaktion augenblicklich unter Wärmeentwicklung ein. 



   Je nach der Sauerstoffmenge, die man insgesamt zuführt, kann man die Reaktion bis zum vollständigen Verbrauch des eingesetzten Phosphortrichlorids   fortführen.-  
Das   erfindungsgemässe Verfahren   eignet sich in ganz besonderem Masse für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion. Jedoch ist auch eine diskontinuierliche Reaktionsführung in manchen Fällen von technischem Interesse. 



   Nach Beendigung der Umsetzung und erfolgter Entspannung, wird nach Abtrennung des bei der Reaktion nicht verbrauchten überschüssigen gasförmigen Äthylens, das bei kontinuierlicher Arbeitsweise zweckmässig der Reaktion fortlaufend wieder zugeführt wird, als rohes Reaktionsprodukt eine flüssige Phase erhalten, die neben ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid und Phosphorylchlorid wechselnde Mengen an unverbrauchtem Phosphortrichlorid enthalten kann. Falls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet wurde, enthält diese flüssige Phase auch diese Verdünnungsmittel. Der Gehalt der flüssigen Phase an Phosphortrichlorid wird bestimmt durch die Menge Sauerstoff, die man mit dem Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch umgesetzt hat.

   Wurden mehr als 0, 5 Mol Sauerstoff je Mol Phosphortrichlorid zur Umsetzung gebracht, so enthält das rohe Reaktionsprodukt kein Phosphortrichlorid mehr. 



   Die Aufarbeitung des anfallenden rohen Reaktionsproduktes geschieht in der Weise, dass zuerst gegebenenfalls vorhai denes nicht umgesetztes Äthylen und Phosphortrichlorid entfernt werden und dann das bei der Reaktion   aitentstandene   Phosphorylchlorid bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck 

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 abdestilliert wird. Dann destilliert man das Endprodukt bei Normaldruck oder besser unter vermindertem Druck. 



   ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid stellt auf Grund seiner reaktionsfähigen Gruppen ein Zwischenprodukt dar, das sich für die verschiedensten chemischen Synthesen, zur Herstellung von Estern, Amiden usw. verwenden lässt. Solche Verbindungen haben Dank ihres Phosphorgehaltes auf den verschiedensten Gebieten erhebliches Interesse gefunden. Infolge ihrer fungiziden Wirkung können viele von ihnen auf dem Schädlingsbekämpfungsgebiet verwendet werden. Auch für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln lässt sich ein Teil dieser Verbindungen verwenden. ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid eignet sich für die Herstellung schwer entflammbarer Polyester. Durch Chlorwasserstoffabspaltung wird es in Vinylphosphonsäuredichlorid überführt, eine Verbindung, die sich auf Grund ihrer Doppelbindung polymerisieren und mischpolymerisieren lässt. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren wird durch die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse erläutert. 



  Zunächst wurde die schon erwähnte in Dokl. Akad. Nauk S. S. S. R. 67 enthaltene Angabe von Soborowskij durch den nachfolgenden Versuch geprüft :
In einen 4-Halskolben von 2 1 Fassungsvermögen, der mit Rührwerk, Thermometer und Einleitungsrohren für Äthylen und Sauerstoff versehen war, gibt man 500 g Phosphortrichlorid und leitet bei -200C 60   l/h   Äthylen und 30   l/h   Sauerstoff ein. Nach einer Laufzeit von 5 h wurde nach Destillation geringer Mengen von nicht umgesetztem Phosphortrichlorid sowie des entstandenen Phosphorylchlorids der ver- 
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   Demgegenüber zeigt das Beispiel, dass bei Anwendung erhöhter Äthylenkonzentrationen nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeute an ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid nicht nur ein Vielfaches der nach dem Verfahren von Soborowskij erhaltenen   Ausbeute beträgt, sondern   nahezu quantitativ ist. 



     Beispiel : 1574   g Phosphortrichlorid (zirka 11, 4 Mol) werden in einen Autoklaven von 5 1 Inhalt gebracht, und die im Autoklaven befindliche Luft wird   durch Spülen   mit Äthylen verdrängt, AnschlieUnd drückt man unter Rühren und bei einer Temperatur von   200C   so lange Äthylen auf, bis sich ein konstanter Druck von 40 at eingestellt hat. Nun bringt man, z. B. über eine Druckschleuse, insgesamt 120 NI Sauerstoff in mehreren Portionen von jeweils zirka 20 NI in den Autoklaven ein. Bei jeder Sauerstoffaufgabe tritt sofort lebhafte Reaktion ein, die aber nach kurzer Zeit wieder beendet ist. Eine Zufuhr von Sauerstoff über insgesamt 120 NI hinaus bewirkt keine weitere Reaktion mehr und zeigt an, dass die Umsetzung beendet ist. 



   Nach der Entspannung des Autoklaven erhält man als rohes Reaktionsprodukt eine schwach gelb gefärbte Flüssigkeit, von der sich durch Destillation 940 g Phosphorylchlorid abtrennen lassen. Die weitere Destillation des verbleibenden höher siedenden Rückstandes liefert 701 g   ss-Chloräthanphosphonsäuredi-     chlorid vom Kp/ = 82 - 84 C. 



  's, s Torr PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von   ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid,   bei welchem Sauerstoff, Äthylen und Phosphortrichlorid miteinander umgesetzt werden und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch   d. 1s ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid   durch Destillation isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphortrichlorid und Äthylen mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, oberhalb   OOC   und oberhalb Normaldruck zur Reaktion bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen bis 1200C und bei Drücken im Bereich von 15 bis 150 at durchführt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion kontinuierlich und zweckmässig unter gleichzeitiger Rückführung des nicht in Reaktion getretenen Äthylens durchführt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit schwerlöslicher Teilchen mit grosser Oberfläche durchführt.