DD231359A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorethanphosphonsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsaeure durch Acidolyse von 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chlorethanphosphonat mittels Chlorwasserstoff unter Zusatz von Wasser. Erfindungsgemaess fuehrt man die Reaktion in Gegenwart von Magnesiumchlorid durch, wobei - bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma.-% Magnesiumchlorid zugesetzt werden.

Description

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VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD 2666

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure, die bekanntlich in der Landwirtschaft sowie im Gartenbau breite Anwendung als Wachsturnsregulator findet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Im industriellen Maßstab wird der Wirkstoff durch Acidolyse von 0,0-3is-2-chlorethyl-2—chlorethanphosphonat gewonnen. Das als Ausgangsprodukt dienende Phosphonat erhält man durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid und nachfolgende Umlagerung des entstandenen Tris-(ß-chlorethyl)phosphits.

Die Hydrolyse des Phosphonsäureesters im technischen Maßstab ist bekanntlich mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Die bei Temperaturen oberhalb 150 ⁰C verlaufende Reaktion erfordert be-•kanntlich einen großen Überschuß an Säure und führt zu einer

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Reihe von Neben- und Zersetzungsprodukten wie Vinylphosphonsäuren, Hydroxyethanphosphonsäuren, Ethylenchlorhydrin, Phosphorsäure und anderen Substanzen. Überdies verläuft die im allgemeinen mittels Chlorwasserstoff durchgeführte Acidolyse sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf sicherzustellen (DE-AS 1815999). Daher enthält die 2-Chlorethanphosphonsäure oft noch erhebliche Mengen des Monochlorethylesters der Säure.

Daher hat es nicht an versuchen gefehlt, die technische Durchführung der Acidolyse zu verbessern. So ist vorgeschlagen worden, die Reaktion unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasser durchzuführen (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549).

Es ist auch bekannt geworden, bei der Acidolyse in einer ersten Stufe mit Phosgen bei 75 ⁰C bis 220 ⁰C und in einer zweiten Stufe mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 140 ⁰C bis 220 ⁰C zu arbeiten (DE-AS 2223239) oder mit Gemischen aus HCl-Gas und konzentrierter Salzsäure zu arbeiten, wobei das molare Verhältnis zwischen Wasser und Phosphonat in einzelnen Stufen der Hydrolyse geändert wird.(DD-PS 149860).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure zu entwickeln, das zu einer Verkürzung der Reaktionszeit und zu einer Verminderung des Anteiles an unerwünschten Nebenprodukten führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Acidolyse des 0,0—Bis—2—chlorethyl—2-chlorethariphosphonates in Gegenwart von Magnesiumchlorid durchführt, wobei - bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma % Magnesiumchlorid zugesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird

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eine deutliche Verringerung der zur Umsetzung erforderlichen Reaktionszeit sowie eine Verminderung des Gehaltes an störenden Nebenbestandteilen im Wirkstoff erreicht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 :

In 270 g 0, 0—Bis-2—chlore.thyl-2—chlorethanphosphonat, das sich in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Destillationsaufsatz mit absteigendem Kühler ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird nach Erwärmen auf 150 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 170 ⁰C erreicht hat wird zusätzlich aus dem Tropftrichter konz. Salzsäure mit einem Gehalt von 10 % Magnesiumchlorid in einer Menge von 10 ml/h zugegeben, wobei die Temperatur durch Heizung ζwisehen 160-165 ⁰C gehalten wird. Das während der Reaktion gebildete Dichlorethan destilliert mit wenig 2-Chlorethanol, Wasser und überschüssigem Chlorwasserstoff ständig ab.

Das Einleiten von Chlorwasserstoff und das Zutropfen der Salzsäure wird nach 4 Stunden beendet, der überschüssige Chlorwasserstoff, Wasser und andere flüchtige Verunreinigungen durch Abtreiben im Vakuum entfernt. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird in 250 ml Wasser gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wiegt 393 g und enthält 29,95 % 2-Chlorethanphosphonsäure, 0,4 % 2-Chloretahanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 0,23 % Magnesium

Ausbeute: 81,5 % der Theorie

Beispiel 2:

270 g 0,0-3is-2-chlorethyl—2-chlorethanphosphonat werden in einem mit Rührer, Destillationsaufsatz und absteigendem Kühler versehenen Glaskolben auf 180 ⁰C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden insgesamt 250 ml konz. Salzsäure mit einem Gehalt

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von 6,5 % Magnesiumchlorid bei einer Temperatur von 165-175 ⁰C unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches zugegeben. Das sich während der Reaktion bildende Dichloräthan und 2-Chlorethanol sowie überschüssige Salzsäure destillieren als Azeotrop ständig ab. Die Zugabe der Salzsäure wird beendet und das Reaktionsgemisch, wie unter Beispiel 1 beschrieben, von flüchtigen Nebenbestandteilen befreit und der Rückstand mit 250 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 398 g und enthält 28,3 % 2—Chlorethanphosphonsäure, 0,6 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 1,2 % Magnesium

Ausbeute: 77,9 % der Theorie

Beispiel 3: (bekannt)

In 270 g 0,0-Bis-2-chloräthyl-2-chloräthanphosphonat, das sich in einem mit Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinleitungsrohr ausgestattetem Glaskolben befindet, wird nach Aufheizen auf 170 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 60 g/h eingeleitet, v/ob ei im Kolben ständig eine 'Temperatur von 165-170 ⁰C gehalten wird. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter konz. Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h zugegeben. Das während der Reaktion gebildete Dichloräthan destilliert ständig ab. Nach 7 Stunden wird kein Dichloräthan mehr gebildet. Die GLG-Untersuchung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen und mit Diazomethan veresterten Probe ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 54,2 % 2-Chloräthanphosphonsäure und 13,6 % 2-Chloräthanphosphonsäure-mono-2-chloräthylester. Das Einleiten von Chlorwasserstoff wird ständig fortgesetzt wobei stündlich dem Reaktionsgemisch eine Probe für die GLC-Analyse entnommen wird. Dabei erreicht der Gehalt an 2-Chloräthanphosphonsäure nach 17h Einleiten von Chlorwasserstoff mit 63,1 %, neben 4,8 % Monochloräthylester sein Maximum und beträgt nach 22 h Reaktionsdauer nur noch 60,6 %. Danach wird das Einleiten von Chlorwasserstoff beendet und der überschüssige Chlorwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Der im Kolben

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verbleibende Rückstand wird abgekühlt und in 250 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 378 g und enthält 20,5 % 2-Chloräthanphosphonsäure neben 0,5 % 2-Chloräthanphosphonsäure-mono-2-chloräthylester. Ausbeute: 53,6 % der Theorie

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure durch Acidolyse von 0,O-Bis^-chlorethyl-^-chlorethanphosphonat mittels Chlorwasserstoff unter Zusatz von Wasser, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion in Gegenwart von Magnesiumchlorid durchführt, wobei — bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2.bis 10 Ma % Magnesiumchlorid zugesetzt werden.