DD231359A1

DD231359A1 - PROCESS FOR PREPARING 2-CHLOROETHANOPHOSPHONIC ACID

Info

Publication number: DD231359A1
Application number: DD26941284A
Authority: DD
Inventors: Rainer Handke; Bernhard Hesse; Heinz Jahn; Edgar Kern; Werner Kochmann; Karl-Heinz Kluger; Paul Kryslak; Reinhard Niess; Walter Steinke
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1985-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsaeure durch Acidolyse von 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chlorethanphosphonat mittels Chlorwasserstoff unter Zusatz von Wasser. Erfindungsgemaess fuehrt man die Reaktion in Gegenwart von Magnesiumchlorid durch, wobei - bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma.-% Magnesiumchlorid zugesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of 2-Chlorethanphosphonsaeure by acidolysis of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chlorethanphosphonat means of hydrogen chloride with the addition of water. According to the invention, the reaction is carried out in the presence of magnesium chloride, with 0.2 to 10% by weight magnesium chloride being added, based on the phosphonate used.

Description

-A--A-

VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD 2666VEB CHEMICAL COMPANY BITTERFELD 2666

Verfahren zur Herstellung von 2-ChlorethanphosphonsäureProcess for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure, die bekanntlich in der Landwirtschaft sowie im Gartenbau breite Anwendung als Wachsturnsregulator findet.The invention relates to a process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid, which is known to be widely used in agriculture and horticulture as growth regulator.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Im industriellen Maßstab wird der Wirkstoff durch Acidolyse von 0,0-3is-2-chlorethyl-2—chlorethanphosphonat gewonnen. Das als Ausgangsprodukt dienende Phosphonat erhält man durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid und nachfolgende Umlagerung des entstandenen Tris-(ß-chlorethyl)phosphits.Various processes are known for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid. On an industrial scale, the active ingredient is obtained by acidolysis of 0.0-3is-2-chloroethyl-2-chloroethanephosphonate. The phosphonate used as the starting material is obtained by reacting phosphorus trichloride with ethylene oxide and subsequent rearrangement of the resulting tris (.beta.-chloroethyl) phosphite.

Die Hydrolyse des Phosphonsäureesters im technischen Maßstab ist bekanntlich mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Die bei Temperaturen oberhalb 150 ⁰C verlaufende Reaktion erfordert be-•kanntlich einen großen Überschuß an Säure und führt zu einerThe hydrolysis of the phosphonic acid ester on an industrial scale is known to involve some difficulties. The running at temperatures above 150 ⁰ C reaction requires loading • kanntlich a large excess of acid, resulting in a

. - 2 - 2666, - 2 - 2666

Reihe von Neben- und Zersetzungsprodukten wie Vinylphosphonsäuren, Hydroxyethanphosphonsäuren, Ethylenchlorhydrin, Phosphorsäure und anderen Substanzen. Überdies verläuft die im allgemeinen mittels Chlorwasserstoff durchgeführte Acidolyse sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf sicherzustellen (DE-AS 1815999). Daher enthält die 2-Chlorethanphosphonsäure oft noch erhebliche Mengen des Monochlorethylesters der Säure.A series of by-products and decomposition products such as vinylphosphonic acids, hydroxyethanephosphonic acids, ethylene chlorohydrin, phosphoric acid and other substances. Moreover, the acidolysis carried out generally by means of hydrogen chloride proceeds very slowly, so that it takes about 3 days to ensure its complete course (DE-AS 1815999). Therefore, the 2-Chlorethanphosphonsäure often still contains significant amounts of monochloroethyl ester of the acid.

Daher hat es nicht an versuchen gefehlt, die technische Durchführung der Acidolyse zu verbessern. So ist vorgeschlagen worden, die Reaktion unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasser durchzuführen (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549).Therefore, there has been no lack of attempts to improve the technical performance of the acidolysis. It has been proposed to carry out the reaction under elevated pressure and in the presence of water (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549).

Es ist auch bekannt geworden, bei der Acidolyse in einer ersten Stufe mit Phosgen bei 75 ⁰C bis 220 ⁰C und in einer zweiten Stufe mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 140 ⁰C bis 220 ⁰C zu arbeiten (DE-AS 2223239) oder mit Gemischen aus HCl-Gas und konzentrierter Salzsäure zu arbeiten, wobei das molare Verhältnis zwischen Wasser und Phosphonat in einzelnen Stufen der Hydrolyse geändert wird.(DD-PS 149860).It has also become known in the acidolysis in a first stage with phosgene at 75 ⁰ C to 220 ⁰ C and in a second stage with anhydrous hydrogen chloride at 140 ⁰ C to 220 ⁰ C to work (DE-AS 2223239) or with mixtures from HCl gas and concentrated hydrochloric acid, wherein the molar ratio between water and phosphonate in individual stages of the hydrolysis is changed. (DD-PS 149860).

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure zu entwickeln, das zu einer Verkürzung der Reaktionszeit und zu einer Verminderung des Anteiles an unerwünschten Nebenprodukten führt.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid, which leads to a shortening of the reaction time and to a reduction in the proportion of undesired by-products.

Explanation of the essence of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Acidolyse des 0,0—Bis—2—chlorethyl—2-chlorethariphosphonates in Gegenwart von Magnesiumchlorid durchführt, wobei - bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma % Magnesiumchlorid zugesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wirdThis object is achieved in that it carries out the acidolysis of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chlorethariphosphonates in the presence of magnesium chloride, wherein - based on the phosphonate used - 0.2 to 10 Ma % magnesium chloride are added . By the method according to the invention is

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eine deutliche Verringerung der zur Umsetzung erforderlichen Reaktionszeit sowie eine Verminderung des Gehaltes an störenden Nebenbestandteilen im Wirkstoff erreicht.achieved a significant reduction in the reaction time required for the implementation and a reduction in the content of interfering minor components in the active ingredient.

embodiments Example 1 :

In 270 g 0, 0—Bis-2—chlore.thyl-2—chlorethanphosphonat, das sich in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Destillationsaufsatz mit absteigendem Kühler ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird nach Erwärmen auf 150 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 170 ⁰C erreicht hat wird zusätzlich aus dem Tropftrichter konz. Salzsäure mit einem Gehalt von 10 % Magnesiumchlorid in einer Menge von 10 ml/h zugegeben, wobei die Temperatur durch Heizung ζwisehen 160-165 ⁰C gehalten wird. Das während der Reaktion gebildete Dichlorethan destilliert mit wenig 2-Chlorethanol, Wasser und überschüssigem Chlorwasserstoff ständig ab.In 270 g of 0, 0-bis-2-chloro.thyl-2-chlorethanphosphonat, which is in a equipped with stirrer, gas inlet tube, dropping funnel and distillation attachment with descending condenser flask glass, after heating to 150 ⁰ C hydrogen chloride at a metering rate of 30 g / h introduced. When the temperature of the reaction mixture has reached 170 ⁰ C is additionally from the dropping funnel konz. Hydrochloric acid containing 10 % magnesium chloride added in an amount of 10 ml / h, the temperature by heating 160wisehen 160-165 ⁰ C is maintained. The dichloroethane formed during the reaction is continuously distilled off with a little 2-chloroethanol, water and excess hydrogen chloride.

Das Einleiten von Chlorwasserstoff und das Zutropfen der Salzsäure wird nach 4 Stunden beendet, der überschüssige Chlorwasserstoff, Wasser und andere flüchtige Verunreinigungen durch Abtreiben im Vakuum entfernt. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird in 250 ml Wasser gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wiegt 393 g und enthält 29,95 % 2-Chlorethanphosphonsäure, 0,4 % 2-Chloretahanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 0,23 % MagnesiumThe introduction of hydrogen chloride and the dropwise addition of the hydrochloric acid is stopped after 4 hours, which removes excess hydrogen chloride, water and other volatile impurities by stripping in vacuo. The residue remaining in the flask is dissolved in 250 ml of water. The solution thus obtained weighs 393 g and contains 29.95 % 2-chloroethanephosphonic acid, 0.4 % 2-chloroetahanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester and 0.23 % magnesium

Ausbeute: 81,5 % der TheorieYield: 81.5 % of theory

Example 2:

270 g 0,0-3is-2-chlorethyl—2-chlorethanphosphonat werden in einem mit Rührer, Destillationsaufsatz und absteigendem Kühler versehenen Glaskolben auf 180 ⁰C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden insgesamt 250 ml konz. Salzsäure mit einem Gehalt270 g 0,0-3is-2-chloroethyl-2-chlorethanphosphonat be heated in a vessel equipped with a stirrer, distillation head and condenser, glass flask at 180 ⁰ C and concentrated within 3 hours a total of 250 ml. Hydrochloric acid with a content

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von 6,5 % Magnesiumchlorid bei einer Temperatur von 165-175 ⁰C unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches zugegeben. Das sich während der Reaktion bildende Dichloräthan und 2-Chlorethanol sowie überschüssige Salzsäure destillieren als Azeotrop ständig ab. Die Zugabe der Salzsäure wird beendet und das Reaktionsgemisch, wie unter Beispiel 1 beschrieben, von flüchtigen Nebenbestandteilen befreit und der Rückstand mit 250 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 398 g und enthält 28,3 % 2—Chlorethanphosphonsäure, 0,6 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 1,2 % Magnesiumof 6.5 % magnesium chloride at a temperature of 165-175 ⁰ C below the surface of the reaction mixture. The dichloroethane and 2-chloroethanol which form during the reaction and excess hydrochloric acid are continuously distilled off as an azeotrope. The addition of the hydrochloric acid is stopped and the reaction mixture, as described in Example 1, freed from volatile secondary components and the residue is dissolved with 250 ml of water. The solution obtained weighs 398 g and contains 28.3 % of 2-chloroethanephosphonic acid, 0.6 % of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester and 1.2 % of magnesium

Ausbeute: 77,9 % der TheorieYield: 77.9 % of theory

Beispiel 3: (bekannt)Example 3: (known)

In 270 g 0,0-Bis-2-chloräthyl-2-chloräthanphosphonat, das sich in einem mit Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinleitungsrohr ausgestattetem Glaskolben befindet, wird nach Aufheizen auf 170 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 60 g/h eingeleitet, v/ob ei im Kolben ständig eine 'Temperatur von 165-170 ⁰C gehalten wird. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter konz. Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h zugegeben. Das während der Reaktion gebildete Dichloräthan destilliert ständig ab. Nach 7 Stunden wird kein Dichloräthan mehr gebildet. Die GLG-Untersuchung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen und mit Diazomethan veresterten Probe ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 54,2 % 2-Chloräthanphosphonsäure und 13,6 % 2-Chloräthanphosphonsäure-mono-2-chloräthylester. Das Einleiten von Chlorwasserstoff wird ständig fortgesetzt wobei stündlich dem Reaktionsgemisch eine Probe für die GLC-Analyse entnommen wird. Dabei erreicht der Gehalt an 2-Chloräthanphosphonsäure nach 17h Einleiten von Chlorwasserstoff mit 63,1 %, neben 4,8 % Monochloräthylester sein Maximum und beträgt nach 22 h Reaktionsdauer nur noch 60,6 %. Danach wird das Einleiten von Chlorwasserstoff beendet und der überschüssige Chlorwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Der im KolbenIn 270 g of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chloräthanphosphonat, which is located in a equipped with a stirrer, distillation head and gas inlet tube glass flask, after hydrogenating to 170 ⁰ C hydrogen chloride is introduced at a metering rate of 60 g / h, v / ob ei in the flask is constantly a 'temperature of 165-170 ⁰ C is maintained. At the same time from a dropping funnel konz. Hydrochloric acid added at a rate of 10 ml / h. The dichloroethane formed during the reaction is constantly distilled off. After 7 hours no dichloroethane is formed. The GLG study of a sample taken from the reaction mixture and esterified with diazomethane at this time gives a content of 54.2 % of 2-chloroethanephosphonic acid and 13.6 % of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester. The introduction of hydrogen chloride is continuously continued with hourly the reaction mixture, a sample for the GLC analysis is removed. The content of 2-Chloräthanphosphonsäure reached after 17h introduction of hydrogen chloride with 63.1 %, in addition to 4.8 % Monochloräthylester its maximum and is after 22 h reaction time only 60.6 %. Thereafter, the introduction of hydrogen chloride is stopped and the excess hydrogen chloride removed by blowing with nitrogen. The one in the piston

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verbleibende Rückstand wird abgekühlt und in 250 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 378 g und enthält 20,5 % 2-Chloräthanphosphonsäure neben 0,5 % 2-Chloräthanphosphonsäure-mono-2-chloräthylester. Ausbeute: 53,6 % der Theorieremaining residue is cooled and dissolved in 250 g of water. The solution obtained weighs 378 g and contains 20.5 % 2-chloroethane phosphonic acid in addition to 0.5 % 2-Chloräthanphosphonsäure mono-2-chloräthylester. Yield: 53.6 % of theory

Claims

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invention claim

A process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid by acidolysis of 0, 0-bis-chloroethyl-1-chloroethanephosphonate by means of hydrogen chloride with the addition of water, characterized in that the reaction is carried out in the presence of magnesium chloride, wherein - based on the phosphonate used - 0.2 to 10 Ma % magnesium chloride are added.