DD228549A1

DD228549A1 - PROCESS FOR PREPARING 2-CHLOROETHANOPHOSPHONIC ACID

Info

Publication number: DD228549A1
Application number: DD26941184A
Authority: DD
Inventors: Edgar Kern; Werner Kochmann; Paul Kryslak; Guenter Schoeppe; Walter Steinke
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1985-10-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsaeure durch Acidolyse von 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chlorethanphosphonat mittels Chlorwasserstoff unter Zusatz von Wasser. Erfindungsgemaess fuehrt man die Reaktion in Gegenwart von Borsaeure durch, wobei - bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma.-% Borsaeure zugesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of 2-Chlorethanphosphonsaeure by acidolysis of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chlorethanphosphonat means of hydrogen chloride with the addition of water. According to the invention, the reaction is carried out in the presence of boric acid, with 0.2 to 10% by weight boric acid being added, based on the phosphonate used.

Description

VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD - 2664VEB CHEMICAL COMPANY BITTERFELD - 2664

Verfahren zur Herstellung von 2-ChlorethanphosphonsäureProcess for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure, die bekanntlich in der Landwirtschaft sowie im Gartenbau breite Anwendung als Wachstumsregulator findet.The invention relates to a process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid, which is widely used in agriculture and horticulture as a growth regulator.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Im industriellen Maßstab wird der Wirkstoff durch Acidolyse von 0,0—Bis—2-chlorethyl—2—chlorethanphosphonat gewonnen. Das als Ausgangsprodukt dienende Phosphonat erhält man durch Umsetzung von Phosphortrichlorid' mit Äthylenoxid und nachfolgende Umlagerung des entstandenen Tris-(ß-chlorethyl)phosphits.Various processes are known for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid. On an industrial scale, the active ingredient is obtained by acidolysis of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chloroethanephosphonate. The phosphonate used as the starting material is obtained by reacting phosphorus trichloride with ethylene oxide and subsequent rearrangement of the resulting tris- (β-chloroethyl) phosphite.

Die Hydrolyse des Phosphonsäureesters im technischen Maßstab ist bekanntlich mit einigen Schwierigkeiten, verbunden. Die bei Temperaturen oberhalb 150 ⁰C verlaufende Reaktion erfordert bekanntlich einen großen Überschuß an Säure und führt zu einerThe hydrolysis of the phosphonic acid ester on an industrial scale is known to involve some difficulties. The running at temperatures above 150 ⁰ C reaction requires known a large excess of acid and leads to a

j η j λ η ; η Λ J /> ΓΙ /'*. *™ϊj η j λ η ; η Λ J /> ΓΙ / '*. * ™ ϊ

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Reihe von Neben- und Zersetzungsprodukten wie Vinylphosphonsäuren, Hydroxyethanphosphonsäuren, Ethylenchlorhydrin, Phosphorsäure und anderen Substanzen. Überdies verläuft die im allgemeinen mittels Chlorwasserstoff durchgeführte Acidolyse sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf sicherzustellen (DE-AS 1815999). Daher enthält die 2-Chlorethanphosphonsäure oft noch erhebliche Mengen des Monochlorethylesters der Säure.A series of by-products and decomposition products such as vinylphosphonic acids, hydroxyethanephosphonic acids, ethylene chlorohydrin, phosphoric acid and other substances. Moreover, the acidolysis carried out generally by means of hydrogen chloride proceeds very slowly, so that it takes about 3 days to ensure its complete course (DE-AS 1815999). Therefore, the 2-Chlorethanphosphonsäure often still contains significant amounts of monochloroethyl ester of the acid.

Daher hat es nicht an versuchen gefehlt, die technische Durchführung der Acidolyse au verbessern. So ist vorgeschlagen worden, die Reaktion unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasser durchzuführen (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549).Therefore, there has been no lack of attempts to improve the technical performance of acidolysis. It has been proposed to carry out the reaction under elevated pressure and in the presence of water (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549).

Es ist auch bekannt geworden, bei der Acidolyse in einer-ersten Stufe mit Phosgen bei 75 ⁰C bis 220 ⁰C und in einer zweiten Stufe mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 140 ⁰C bis 220 ⁰C zu arbeiten (DE-AS 2223239) oder mit Gemischen aus HCl-Gas und konzentrierter Salzsäure zu arbeiten, wobei das molare Verhältnis zwischen Wasser und Phosphonat in einzelnen Stufen der Hydrolyse geändert wird (DD-PS 149860).It has also become known in the acidolysis in a first stage with phosgene at 75 ⁰ C to 220 ⁰ C and in a second stage with anhydrous hydrogen chloride at 140 ⁰ C to 220 ⁰ C to work (DE-AS 2223239) or with Working mixtures of HCl gas and concentrated hydrochloric acid, wherein the molar ratio between water and phosphonate in individual stages of the hydrolysis is changed (DD-PS 149860).

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2—Chlorethanphosphonsäure zu entwickeln, das zu einer Verkürzung der Reaktionszeit und zu einer Verminderung des Anteiles an unerwünschten Nebenprodukten führt.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid, which leads to a shortening of the reaction time and to a reduction in the proportion of undesired by-products.

Explanation of the essence of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Acidolyse des 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chloret'hynphosphonates in Gegenwart von Borsäure durchführt, wobei — bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma % Borsäure zugesetzt werden.This object is achieved in that it carries out the acidolysis of 0.0-bis-2-chloroethyl-2-chloret'hynphosphonates in the presence of boric acid, wherein - based on the phosphonate used - added 0.2 to 10 Ma% boric acid become.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine deutliche Verringerung der zur Umsetzung·erforderlichen Reaktionszeit sowie eine Verminderung des Gehaltes an störenden Nebenbestandteilen im Wirkstoff erreicht.The process according to the invention achieves a significant reduction in the reaction time required for the reaction and a reduction in the content of interfering secondary constituents in the active ingredient.

embodiments Example I:

In ein Gemisch aus 270 g 0,O-Bis—2-chlorethyl-2-chlorethanphosphonat und 7,5 g Borsäure, das sich in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Destillationsaufsatz mit absteigendem Kühler ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird nach Erwärmen auf 160 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet. Gleichzeitig tropft man aus dem Tropftrichter konz. Salzsäure in einer Menge von 10-20-ml/h zu und hält dabei die Temperatur durch Heizung zwischen 160—165 ⁰C. Das während der Reaktion gebildete Dichloräthan destilliert zusammen mit etwas 2-Chlorethanol, Wasser und überschüssigem Chlorwasserstoff ständig ab. Nach 4 Stunden wird die Einleitung von Chlorwasserstoff und das Zutropfen der Salzsäure beendet, der überschüssige Chlorwasserstoff, Wasser und andere flüchtige Verunreinigungen durch Abtreiben im Vakuum entfernt. Der im Kolben verbleibende Rück-• f. \ stand wird in 200 ml Wasser gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wiegt 355 g und enthält 34,1 % 2-Chlorethanphosphonsäure, 0,3 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono—2—chlorethylester und 2,1 % BorsäureA mixture of 270 g of O, O-bis-2-chloroethyl-2-chloroethanephosphonate and 7.5 g of boric acid in a glass flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, dropping funnel and descending condenser with descending condenser is heated to 160 ⁰ C hydrogen chloride introduced at a metering rate of 30 g / h. At the same time dripping from the dropping funnel conc. Hydrochloric acid in an amount of 10-20 ml / h while maintaining the temperature by heating between 160-165 ⁰ C. The Dichloräthan formed during the reaction distilled off together with some 2-chloroethanol, water and excess hydrogen chloride constantly. After 4 hours, the introduction of hydrogen chloride and the addition of hydrochloric acid is stopped, which removes excess hydrogen chloride, water and other volatile impurities by stripping in vacuo. The remainder remaining in the piston • f. It is dissolved in 200 ml of water. The solution thus obtained weighs 355 g and contains 34.1 % of 2-chloroethanephosphonic acid, 0.3 % of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester and 2.1 % of boric acid

Ausbeute: 83,6 % der TheorieYield: 83.6 % of theory

Example 2:

Ein Gemisch aus 280 g 0,O-Bis^-chlorethyl^-chloräthanphosphonat und 7,25 g Borsäure, wird in einem, mit Rührer, Destillationsaufsatz und absteigendem Kühler versehenen Glaskolben auf 160 ⁰C erhitzt. Danach wird 5 h lang konz. Salzsäure mit einer Dosiergeschwindigkeit von 75 ml/h bei einer Temperatur von 150-160 ⁰C unter die Oberfläche des Reaktionsge-A mixture of 280 g 0, O-bis ^ ^ chloroethyl -chloräthanphosphonat and 7.25 g of boric acid, is heated in a, equipped with a stirrer, distillation head and condenser, glass flask at 160 ⁰ C. Thereafter Concentrated for 5 h. Hydrochloric acid at a metering rate of 75 ml / h at a temperature of 150-160 ⁰ C below the surface of the reaction

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misches zugegeben. Das sich während der Reaktion bildende Dichlorethan und 2-Chlorethanol sowie überschüssige Salzsäure destillieren als Aceotrop ständig ab. Nach 5 Stunden wird die Zugabe der Salzsäure beendet, das Reaktionsgemisch, wie unter Beispiel 1 beschrieben, von flüchtigen Nebenbestandteilen befreit und der Rückstand mit 200 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 360 g und enthält 33,7 % 2-Chlorethanphosphonsäure, 0,8 % 2-Chlorethanphosphonsäure—mono-2-chlorethylester und 2,0 % BorsäureMixed added. The forming during the reaction dichloroethane and 2-chloroethanol and excess hydrochloric acid distill as an azeotrope from constantly. After 5 hours, the addition of the hydrochloric acid is stopped, the reaction mixture, as described in Example 1, freed from volatile secondary components and the residue dissolved with 200 ml of water. The resulting solution weighs 360 g and contains 33.7 % 2-chloroethanephosphonic acid, 0.8 % mono-2-chloroethyl 2-chloroethanephosphonic acid and 2.0 % boric acid

Ausbeute: 80,8 % der Theorie Yield: 80.8% of theory

Beispiel 3: (bekannt)Example 3: (known)

In 270 g 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chlorethanphosphonat, das sich in einem mit Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinleitungsrohr ausgestattetem Glaskolben befindet, wird nach-Aufheizen auf 170 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwin— digkeit von 60 g/h eingeleitet, wobei im Kolben ständig eine Temperatur von 165-170 ⁰C gehalten wird. Gleichzeitig wird aus einem Tropftrichter konz. Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugegeben. Das während der Reaktion gebildete Dichlorethan destilliert ständig ab. Nach 7 Stunden wird kein Dichlorethan mehr gebildet. Die GLC-Untersuchung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen und mit Diazomethan veresterten Probe ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 54,2 % 2-Chlorethanphosphonsäure und 13,6 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester. Das Einleiten von Chlorwasserstoff wird ständig fortgesetzt wobei stündlich dem Reaktionsgemisch eine Probe für die GLC-Analyse entnommen wird. Dabei erreicht der Gehalt an 2-Chlorethanphosphonsäure nach 17 h Einleiten von Chlorwasserstoff mit 63,1 %, neben 4,8 % Monochlorethylester sein Maximum und beträgt nach 22 h ' Reaktionsdauer nur noch 60,5 %· Danach wird das Einleiten von Chlorwasserstoff beendet und der überschüssige Chlorwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt.In 270 g of 0.0-bis-2-chloroethyl-2-chlorethanphosphonat, which is located in a equipped with a stirrer, distillation head and gas inlet tube glass flask, after heating to 170 ⁰ C hydrogen chloride at a metering rate of 60 g / h introduced, wherein the bulb is kept at a temperature of 165-170 ⁰ C constantly. At the same time from a dropping funnel konz. Hydrochloric acid added at a rate of 100 ml / h. The dichloroethane formed during the reaction is continuously distilled off. After 7 hours, no more dichloroethane is formed. The GLC assay of a sample taken from the reaction mixture and esterified with diazomethane at this time gives a content of 54.2 % 2-chloroethanephosphonic acid and 13.6 % 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester. The introduction of hydrogen chloride is continuously continued with hourly the reaction mixture, a sample for the GLC analysis is removed. The content of 2-Chlorethanphosphonsäure reached after 17 h introducing hydrogen chloride with 63.1 %, in addition to 4.8 % Monochlorethylester its maximum and is after 22 h 'reaction time only 60.5 % · Thereafter, the introduction of hydrogen chloride is terminated and the excess hydrogen chloride is removed by blowing out with nitrogen.

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Der im Kolben verbleibende Rückstand wird abgekühlt und in 250 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 378 g und enthält 20,5 % 2-Chlorethanphosphonsäure neben 0,5 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylesterThe residue remaining in the flask is cooled and dissolved in 250 g of water. The solution obtained weighs 378 g and contains 20.5 % of 2-chloroethanephosphonic acid in addition to 0.5 % of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester

Ausbeute: 53,6 % der TheorieYield: 53.6 % of theory

Claims

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invention claim

A process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid by acidolysis of 0, 0-bis - ^ - chlorethyl - ^ - chlorethanphosphonat means of hydrogen chloride with the addition of water, characterized in that one carries out the reaction in the presence of boric acid, wherein - based on the phosphonate - 0.2 to 10 Ma % boric acid are added.