DD231358A1

DD231358A1 - PROCESS FOR PREPARING 2-CHLOROETHANOPHOSPHONIC ACID

Info

Publication number: DD231358A1
Application number: DD26941084A
Authority: DD
Inventors: Edgar Kern; Werner Kochmann; Paul Kryslak; Guenter Schoeppe; Walter Steinke
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1985-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsaeure durch Acidolyse von 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chlorethanphosphonat mittels Chlorwasserstoff unter Zusatz von Wasser. Erfindungsgemaess fuehrt man die Reaktion in Gegenwart von Acrylnitril, durch, wobei - bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma.-% Acrylnitril zugesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of 2-Chlorethanphosphonsaeure by acidolysis of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chlorethanphosphonat means of hydrogen chloride with the addition of water. According to the invention, the reaction is carried out in the presence of acrylonitrile, in which, based on the phosphonate used, 0.2 to 10% by weight of acrylonitrile are added.

Description

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VEB CHEMIEKOMBIKAT BITTERFELD 2665VEB CHEMICALS BITTERFELD 2665

Verfahren zur Herstellung von 2-ChlorethanphosphonsäureProcess for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure, die bekanntlich in der Landwirtschaft sowie im Gartenbau breite Anwendung als Wachstumsregulator findet.The invention relates to a process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid, which is widely used in agriculture and horticulture as a growth regulator.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Im industriellen Maßstab wird der Wirkstoff durch Acidolyse von 0,O-Bis-^-chlorethyl-^-chlorethanphosphonat gewonnen. Das als Ausgangsprodukt dienende Phosphonat erhält man durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid und nachfolgende Umlagerung des entstandenen Tris-(ß-chlorethyl)phosphits.Various processes are known for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid. On an industrial scale, the active ingredient is obtained by acidolysis of 0, 0-bis-1-chloroethyl-1-chloroethanephosphonate. The phosphonate used as the starting material is obtained by reacting phosphorus trichloride with ethylene oxide and subsequent rearrangement of the resulting tris (.beta.-chloroethyl) phosphite.

Die Hydrolyse des Phosphonsäureesters im technischen Maßstab ist bekanntlich mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Die bei Temperaturen oberhalb 150 ⁰C verlaufende Reaktion erfordert bekanntlich einen großen Überschuß an Säure und führt zu einerThe hydrolysis of the phosphonic acid ester on an industrial scale is known to involve some difficulties. The running at temperatures above 150 ⁰ C reaction requires known a large excess of acid and leads to a

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Reihe von Neben— und Zersetzungsprodukten wie Vinylphosphonsäuren, Hydroxyethanphosphonsäuren, Ethylenchlorhydrin, Phosphorsäure und anderen Substanzen. Überdies verläuft die im allgemeinen mittels Chlorwasserstoff durchgeführte Acidolyse sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf sicherzustellen (DE-AS 1815999). Daher enthält die 2-Chlorethanphosphonsäure oft noch erhebliche Mengen des Monochlorethylesters der Säure.A series of by-products and decomposition products such as vinylphosphonic acids, hydroxyethanephosphonic acids, ethylene chlorohydrin, phosphoric acid and other substances. Moreover, the acidolysis carried out generally by means of hydrogen chloride proceeds very slowly, so that it takes about 3 days to ensure its complete course (DE-AS 1815999). Therefore, the 2-Chlorethanphosphonsäure often still contains significant amounts of monochloroethyl ester of the acid.

Daher hat es nicht an versuchen gefehlt, die technische^Durchführung der Acidolyse zu verbessern. So ist vorgeschlagen worden, die Reaktion unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasser durchzuführen (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549). -Therefore, there has been no lack of attempts to improve the technical performance of acidolysis. It has been proposed to carry out the reaction under elevated pressure and in the presence of water (DE-AS 2050245, DE-OS 2745982, DE-OS 2755278, DE-AS 2212604, DE-AS 2148549). -

Es- ist auch bekannt geworden, bei der Acidolyse in einer ersten Stufe mit Phosgen bei 75 ⁰C bis 220 ⁰C und in einer zweiten Stufe mit wasserfreiem Chlorx^asserstoff bei 140 ⁰C bis 220 ⁰C zu arbeiten (DE-AS 2223239) oder mit Gemischen aus HCl-Gas und konzentrierter Salzsäure zu arbeiten, wobei das molare Verhältnis zwischen Wasser und Phosphonat in einzelnen Stufen der Hydrolyse geändert wird (DD-PS 149860).It has also become known in the acidolysis in a first stage with phosgene at 75 ⁰ C to 220 ⁰ C and in a second stage with anhydrous Chlorx ^ erstoff at 140 ⁰ C to 220 ⁰ C to work (DE-AS 2223239) or to work with mixtures of HCl gas and concentrated hydrochloric acid, wherein the molar ratio between water and phosphonate in individual stages of the hydrolysis is changed (DD-PS 149860).

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure zu entwickeln, das zu einer Verkürzung der Reaktionszeit und zu einer Verminderung des Anteiles an unerwünschten Nebenprodukten führt.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid, which leads to a shortening of the reaction time and to a reduction in the proportion of undesired by-products.

Explanation of the essence of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Acidolyse des 0,0-Bis-2-chlorethyl-2-chlorethynphosphonates in Gegenwart von Acrylnitril durchführt, wobei — bezogen auf das eingesetzte Phosphonat - 0,2 bis 10 Ma % Acrylnitril zugesetzt werden.This object is achieved in that one carries out the acidolysis of 0,0-bis-2-chloroethyl-2-chlorethynphosphonates in the presence of acrylonitrile, wherein - based on the phosphonate used - 0.2 to 10% by mass of acrylonitrile are added.

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Durch· das erfindungsgemäße- Verfahren wird eine deutliche Verringerung der zur Umsetzung erforderlichen Reaktionszeit sowie eine Verminderung des Gehaltes an störenden Nebenbestandteilen im Wirkstoff erreicht.The process according to the invention achieves a significant reduction in the reaction time required for the reaction and a reduction in the content of interfering secondary constituents in the active ingredient.

embodiments Example 1:

In ein Gemisch aus 280 g 0,O-Bis-^-ehlorethyl-^-chlorethanphosphonat und 4g Acrylnitril, das sich in einem mit Rührer, einem auf 80 ⁰C temperierten Dephlegmator und einem absteigenden Kühler, sowie mit Gaseinleitungsrohr-ausgerüsteten Glaskolben befindet, wird zunächst 1 Stunde lang bei 30 ⁰C, danach unter ständigem Erwärmen auf 160 ⁰C weitere 10 Stunden Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet. Das während der Reaktion gebildete Dichlorethan destilliert dabei ständig ab. Nach 10 Stunden wird die Einleitung von Chlorwasserstoff beendet und der überschüssige Chlorwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird abgekühlt und in 250 g Wasser gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wiegt 403 g und enthält 30,2 % 2-Chlorethanphosphonsäure, 0,4 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 1,9 % 2-ChlorpropionsäureIn a mixture of 280 g of 0, 0-bis - ^ - chloroethyl - ^ - chlorethanphosphonat and 4g acrylonitrile, which is in a stirrer, a tempered at 80 ⁰ C dephlegmator and a descending cooler, and with gas inlet tube-equipped glass flask, is first for 1 hour at 30 ⁰ C, then initiated under constant heating to 160 ⁰ C for a further 10 hours of hydrogen chloride at a metering rate of 30 g / h. The dichloroethane formed during the reaction distills off constantly. After 10 hours, the introduction of hydrogen chloride is stopped and the excess hydrogen chloride removed by blowing with nitrogen. The residue remaining in the flask is cooled and dissolved in 250 g of water. The solution thus obtained weighs 403 g and contains 30.2 % of 2-chloroethanephosphonic acid, 0.4% of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester and 1.9% of 2-chloropropionic acid

.Ausbeute: 81,1 % der TheorieYield: 81.1 % of theory

Example 2:

Ein Gemisch aus 270 g 0,O-Bis-^-chlorethyl-^-chlorethänphosphonat und 8,75 g Acrylnitril wird in der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, welche zusätzlich mit einem Abscheider versehen ist, bei Raumtemperatur tropfenweise mit 30 ml konz. Salzsäure versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 50 ⁰C steigt. Durch gelindes Erwärmen wird die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 100 ⁰C erhöht und danach unter ständigem Erhitzen auf 160 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet. DasA mixture of 270 g of 0, 0-bis - ^ - chloroethyl - ^ - chlorethanphosphonat and 8.75 g of acrylonitrile is in the apparatus described in Example 1, which is additionally provided with a separator, at room temperature, dropwise with 30 ml of conc. Hydrochloric acid added, the temperature of the reaction mixture to about 50 ⁰ C increases. By gentle heating, the temperature is increased within 1 hour to 100 ⁰ C and then introduced under constant heating to 160 ⁰ C hydrogen chloride at a metering rate of 30 g / h. The

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während der Reaktion gebildete Dichlorethan destilliert als Azetrop mit Wasser, HCl und, einer unbedeutenden Menge 2-Chlorethyl—2-chlorpropionat laufend ab und wird im Abscheider von der wäßrigen Phase getrennt, welche kontinuierlich in den Prozeß zurückgeführt wird. Nach 6 Stunden wird das Einleiten von Chlorwasserstoff beendet, der überschüssige Chlorwasserstoff und Wasser durch Abdestillieren im Vakuum entfernt. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird in 250 g Wasser gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wiegt 412 g und enthält 30,4 % 2-Chlorätha.nphosphonsäure, 0,3 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 3,6 % 2-Chlorpropionsäure. Ausbeute: 86,7 % der TheorieDichloroethane formed during the reaction is continuously distilled off as an acetone with water, HCl and an insignificant amount of 2-chloroethyl-2-chloropropionate and is separated from the aqueous phase in the separator which is recycled continuously to the process. After 6 hours, the introduction of hydrogen chloride is stopped, which removes excess hydrogen chloride and water by distilling off in vacuo. The residue remaining in the flask is dissolved in 250 g of water. The solution thus obtained weighs 412 g and contains 30.4 % of 2-chloroethylphosphine, 0.3 % of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester and 3.6 % of 2-chloropropionic acid. Yield: 86.7 % of theory

Example 3 '

Ein Gemisch aus 270 g 0,O-Bis—2-chlorethyl—2-chlorethanphos— phonat und 17,5 g Acrylnitril v/ird in der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit, 50 ml konz. Salzsäure versetzt und innerhalb von 1 Stunde auf 100 ⁰C geheizt und unter weiterem Erhitzen auf 155 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 g/h eingeleitet. Danach wird das Einleiten von Chlorwasserstoff 4,5 -Stunden unter gleichzeitiger Zugabe von konz. Salzsäure in einer Menge von 20 ml/h fortgesetzt, wobei die Heizung so geregelt wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 150-155 ⁰C liegt. Das zugetropfte Wasser destilliert gemeinsam mit während der Reaktion gebildetem Dichlorethan, Äthylenchlorhydrin. und 2-Chlorethyl-2-chlopropionat ständig ab. Wach 4,5 h \·ίίνά die Einleitung von Chlorwasserstoff und das Zutropfen der Salzsäure beendet, der überschüssige Chlorwasserstoff, Wasser und andere flüchtige Verunreinigungen durch Abdestillieren im Vakuum entfernt. Der im Kolben verbleibende Rückstand v/ird in 250 ml Wasser gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wiegt 420 g und enthält 30,3 % 2-Chlorethanphosphonsäure, 0,2 %.2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester und 4,5 % 2-ChlorpropionsäureA mixture of 270 g of 0, 0-bis-2-chloroethyl-2-chloroethanesphosphonate and 17.5 g of acrylonitrile in the apparatus described in Example 1 with, 50 ml of conc. Hydrochloric acid and heated within 1 hour at 100 ⁰ C and with further heating to 155 ⁰ C hydrogen chloride at a metering rate of 30 g / h initiated. Thereafter, the introduction of hydrogen chloride 4.5 hours with simultaneous addition of conc. Hydrochloric acid in an amount of 20 ml / h, wherein the heating is controlled so that the temperature of the reaction mixture is between 150-155 ⁰ C. The dripped water distilled together with formed during the reaction dichloroethane, ethylene chlorohydrin. and 2-chloroethyl-2-chlopropionate from constantly. Wait 4.5 h \\ ίίνά the introduction of hydrogen chloride and the dropwise addition of hydrochloric acid, which removes excess hydrogen chloride, water and other volatile impurities by distilling off in vacuo. The residue remaining in the flask is dissolved in 250 ml of water. The solution thus obtained weighs 420 g and contains 30.3 % 2-chloroethanephosphonic acid, 0.2% .2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester and 4.5 % 2-chloropropionic acid

Ausbeute: 87,9 % der TheorieYield: 87.9 % of theory

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Beispiel 4: (bekannt)Example 4: (known)

In 270 g 0,O-Bis—2—chlorethyl—2—chlorethanphosphpnat, das sich in einem mit Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinleitungsrohr ausgestattetem Glaskolben befindet, wird nach Aufheizen auf 170 ⁰C Chlorwasserstoff mit einer Dosiergeschwindigkeit von 80 g/h eingeleitet, wobei im Kolben ständig eine Temperatur von ,165-170 ⁰C gehalten wird. Gleichzeitig wird;:, aus.-einem-· Tropftrichter konz. Salzsäure mit einer·· Geschwindigkeit von 10 ml/h zugegeben. Das während der Reaktion gebildete Dichlorethan destilliert ständig ab. Nach 7 Stunden wird kein Dichlorethan mehr gebildet. Die GLC-Untersuchung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen und mit Diazomethan veresterten Probe ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 54,2 % 2-Chlorethanphosphonsäure und 13,6 % 2—Chlorethanphosphonsäure—mono—2-chlorethylester. Das Einleiten von Chlorwasserstoff wird ständig fortgesetzt wobei stündlich dem Reaktionsgemisch eine Probe für die GLC-Analyse entnommen wird. Dabei erreicht der Gehalt an 2-Chlorethanphosphonsäure nach 17h Einleiten von Chlorwasserstoff' mit 63,1 %, neben 4,8 % Monochlorethylester sein Maximum und beträgt nach 22 h Reaktionsdauer nur noch 60,5 %. Danach wird das Einleiten von Chlorwasserstoff beendet und der überschüssige Chlorwasserstoff durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird abgekühlt und in 250 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wiegt 378 g und enthält 20,5 % 2-Chlorethanphosphonsäure neben 0,5 % 2-Chlorethanphosphonsäure-mono-2-chlorethylester. Ausbeute: 53,6 % der TheorieIn 270 g of 0, O-bis-2-chloroethyl-2-chlorethanphosphpnat, which is located in a equipped with a stirrer, distillation head and gas inlet tube glass flask, after hydrogenating to 170 ⁰ C hydrogen chloride is introduced at a metering rate of 80 g / h, in the flask constantly a temperature of 165-170 ⁰ C is maintained. At the same time;,. Out of. A dropping funnel conc. Hydrochloric acid added at a rate of 10 ml / h. The dichloroethane formed during the reaction is continuously distilled off. After 7 hours, no more dichloroethane is formed. The GLC assay of a sample taken from the reaction mixture and esterified with diazomethane at this time gives a content of 54.2 % 2-chloroethanephosphonic acid and 13.6 % 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester. The introduction of hydrogen chloride is continuously continued with hourly the reaction mixture, a sample for the GLC analysis is removed. The content of 2-Chlorethanphosphonsäure reaches after 17h introduction of hydrogen chloride 'with 63.1 %, in addition to 4.8 % Monochlorethylester its maximum and is after 22 h reaction time only 60.5 %. Thereafter, the introduction of hydrogen chloride is stopped and the excess hydrogen chloride removed by blowing with nitrogen. The residue remaining in the flask is cooled and dissolved in 250 g of water. The solution obtained weighs 378 g and contains 20.5 % of 2-chloroethanephosphonic acid in addition to 0.5 % of 2-chloroethanephosphonic acid mono-2-chloroethyl ester. Yield: 53.6 % of theory

Claims

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invention claim

A process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic acid by acidolysis of 0, 0-bis - ^ - chlorethyl - ^ - chlorethanphosphonat means of hydrogen chloride with the addition of water, characterized in that one carries out the reaction in the presence of acrylonitrile, wherein - based on the phosphonate - 0.2 to 10 % by weight of acrylonitrile added.