DE1768219B2

DE1768219B2 - Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren

Info

Publication number: DE1768219B2
Application number: DE19681768219
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Randall David Irwin Easton Pa Copes (VStA)
Original assignee: GAF Corp, New York, N Y (V St A)
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-17
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE1768219A1; IL41275A; MY7200086A; FR1565742A; IL29624A; GB1229593A; CH498874A

Description

ß-Halogenäthylphosphonsäuren sind Regulatoren für das Pflanzenwachstum und besitzen keine phytotoxischen Eigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie zur Vermehrung der Lebensmittelvorräte herangezogen werden und es besteht ein Bedarf für Verfahren, die diese Säuren in hoher Ausbeute und Reinheit sicherstellen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, durch das diese Säuren in hoher Ausbeute und Reinheit in nur einem Reaktionsgefäß hergestellt werden können.

Das neue Verfahren zur Herstellung von ^-Halogenäthylphosphonsäuren, durch Hydrolyse der entsprechenden Ester bei erhöhten Temperaturen, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Isomerisierung eines Tris-(2-halogenäthyl)-phosphits in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen gewonnenes, den Bis-(2-halogenäthyl)-0-halogenäthylphosphonsäureester enthaltendes Reaktionsgemisch einsetzt, aus dem das organische Lösungsmittel entfernt worden ist, und dieses ohne weitere Reinigung mit wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 145-220° C behandelt.

Die bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens betrifft die Herstellung von 0-Chloräthylphosphonsäure aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, die in Ausbeuten von 95% und mehr erhalten werden kann. ,

Die Isomerisation von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit zu Bis-(2-chloräthyl)-/ii-chloräthylphosphonat ist bekannt. So kann das f hosphit zum Beispiel in Abwesenheit von Lösungsmitteln nach der Methode von Kabachnik, Bull.acad.sci. U.R.S.S. classe sdehim. 1946, 403 (CA. 42 7242 [1948]), s.a. in Organic Reactions, Band VI, Seiten 287-8, isomerisiert werden. Die Reaktion verläuft jedoch stark exotherm (beinahe explosiv) und ist bei der Großproduktion gefährlich. Deshalb wird es vorgezogen, die Isomerisation in einem inerten, organischen ss Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Cumol, oder Xylol, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 140— 160⁰C durchzuführen. Das organische Lösungsmittel moderiert die- Isomerisation weitgehend, so daß die Gewinnung des Phosphonatesters in großem Maßstab ausgeführt werden kann. Die Isomerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wird weiter beschrieben im deutschen Patent 9 64 046 vom 16. März 1957 und von G e f t e r (CA. 53 1120a), Zhur. Obschei Khim 28, 1908.(1959).

Nach Beendigung der Isomerisation wird das Verdünnungsmittel entfernt, zum Beispiel durch Destillation, und das rohe Bis-(2-chloräthyl)-p-chloräthylphosphonat in ß-Chloräthylphosphonsäure übergeführt Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, lediglich das Lösungsmittel zu entfernen und für die weitere Reaktion das rohe Phosphonat zu verwenden. Die Säure wird durch hydrolytische Spaltung des Esters mit der wässrigen Salzsäure erhalten. Dazu wird der Ester mit der Säure zum Rückfluß erhitzt Nach der Hydrolyse wird die überschüssige Säure und das Wasser durch Abdampfen entfernt Dieses Verfahren wurde von Kosolopoff in »Organophosphorous Reactions« (Seite 139) John Wiley & Sons (1950) beschrieben.

Ein großer Vorteil ist, daß man den als Zwischenprodukt erhaltenen Phosphonsäureester nicht reinigen muß und trotzdem eine sehr reine Säure erhält, wie man sie bisher nur aus einem gereinigten Ester erhalten konnte. Außerdem werden wesentlich höhere Ausbeuten erhalten. Nach den bekannten Verfahren waren etwa 65% Ausbeute reiner Ester erhältlich, während erfindungsgemäß die Ausbeute über 95% liegt

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel

Eine Lösung, enthaltend 2007 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphit in 1948 g (1500 cm³) o-Dichlorbenzol, wurde in einen 5-Liter-3-Hals-K.olben, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Heizmantel, gebracht Die Lösung wurde nun erhitzt, und zwar von 51° C auf 142° C während einer Stunde, weiter von 142 auf 150⁰C während einer weiteren Stunde und von 150 auf 160⁰C wiederum in einer Stunde. Dann wurde die Temperatur 6 Stunden bei 156° C bis 160⁰C und 8 Stunden bei 146 bis 160°C gehalten. Das o-Dichlorbenzol wurde vom Reaktionsgemisch unter Rühren bei 90 bis 150⁰C und einem Vakuum von 50 mm Hg abgezogen. Die Ausbeute an Rohester, Bis-(2-chloräthyl)-/}-chloräthylphosphonat, Schmelzpunkt 25 bis 26° C betrug 1966 g. Das beschriebene Verfahren kann mit gleichem Erfolg mit Cumol durchgeführt werden.

215 g des erhaltenen Rohesters wurden mit 2000 cm³ 20%iger Salzsäure vermischt und die Mischung 90 Stunden unter Rückfluß erhitzt Dann wurden unter vermindertem Druck überschüssiger Chlorwasserstoff und Wasser in einem Rotationsverdampfer entfernt und 115 g /J-Chloräthylphosphonsäure (100% der Theorie) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 0-HalogenäthyI-phosphonsäuren, durch Hydrolyse der entsprechenden Ester bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Isomerisierung eines Tris-(2-halogenäthyl)-phosphits in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen gewonnenes, den Bis-(2-halogenäthyl)-/Mialogenäthyl-phosphonsäureester enthaltendes Reaktionsgemisch einsetzt, aus dem das organische Lösungsmittel entfernt worden ist, und dieses ohne weitere Reinigung mit wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 145—22O⁰C behandelt