DE2053967C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren - Google Patents

Description

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RCOCH₂CH₂P-OR'

OR"

in der R einen Alkylrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und R' und R" zusammen mit 2 bis 6 Methylengruppen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 30° C und 200° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Atmosphärendruck durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von zumindest 3 Mol an wasserfreiem Halogenwasserstoff bei der Reaktion anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatür zwischen 100 und 16O⁰C, vorzugsweise bei 150° C, ausführt.

wäßrigen und in partiell wäßrigen Lösungen auf die Pflanzen einwirken lassen.

nie bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen haben noch nicht völlig befriedigt, Si man mit ihnen nicht in der Lage .st, Produkte herzustellen, die völlig frei s.nd von Verunreinigungen, dfegegenüber den Pflanzen toxisch s.nd Bisher hat man diese Verbindungen durch Hydrolyse oder Spaltung der entsprechenden 2-Chloräthylphosphonatd.ester mn ",L_er wäßriger Chlorwasserstoffsaure oder wasser-En ChbSserstoff hergestellt. Während sowohl die Hydrolyse mit wäßriger Chlorwasserstoffsaure als auch die Spaltungsmethode mittels wasserfreiem rhlorwasserstoff vom chemischen Standpunkt aus SSend verlaufen, mußte doch festgestellt werden, daß die entstandenen Verfahrensprodukte einen so hohen Gehalt an Nebenprodukten aufweisen, daß diese bekannten Verfahren zur Anwendung im großen industriellen Maßstab häufig nicht zufriedenstellend sind Se Spaltung von 2-Chloräthylphosphorsaureester zu 2-Chloräthylphosphonsäure mittels wasserfreiem Chlorwasserstoff hat beispielsweise den Nachteil daß eine beträchtliche Menge an Monoesterder.vat gebildet wird, das eine potentielle Quelle fur das tox.sche

²" r^nSsereaktion von Estern der 2-Chloräthy.-phosphorsäure mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsaure hat den Nachteil, daß man diese Reaktion im allgemeinen unter Druck durchführen muß, wöbe, die Anwendung eines teuren korrosionsfesten Apparats S ist und überdies stets die Gefahr besteht daß diese Apparatur bei nicht völligem Funktionieren Chlorwasserstoff freisetzt. Das Verfahren der wäßrigen Hydrolyse ist ferner mit dem Nachteil behaftet, oaß im Laufe der Zeit in der die Estergruppen abhydrolys.ert werden, auch Halogen der Äthangruppe teilweise zur Hydroxylgruppe hydrolysiert wird, so daß schließlich eine wesentliche Menge an 2-Hydroxyäthanphosphonsäure im Produkt enthalten ist.

Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, dessen Verfahrensprodukt keines der potentiellen Nebenprodukte enthält, die Pflanzen gegenüber toxisch sein können.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren der Formel

XCH₂CH₂P-OH OH

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren.

Auf dem Agrikulturgebiet sind 2-Halogenäthylphosphonsäuren bekanntlich gute Pflanzenwachstumsstimulantien oder -Regulatoren. Diese Verbindungen, und zwar insbesondere die 2-Chloräthyl-Verbindungen, wurden bereits in sehr großem Umfang als sogenannte Pflanzenwachstumshormone eingesetzt, um die Ernteausbeuten solcher Pflanzen, wie Sojabohnen-Gewächse, Ananas-Pflanzen, Tomatenpflanzen und dergleichen, zu erhöhen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist beispielsweise in der Literatursiel'e Nature, Vol. 2!8, Seite 974 (1968), Autoren: Cook und Rand al I, beschrieben.

Die 2-Halogenäthylphosphonsäuren sind in variierendem Maß in Wasser löslich; man kann sie demgemäß in in der X Chlor oder Brom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure oder deren Ester der Formel

RCOCH₂CH₂P-OR' OR"

in der R einen Alkylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatome, einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoff-65 atomen, einen Halogenalkylrest mit etwa 4 bis Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen

Halogenalkylrest mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und ferner zus; ,en mit 2 bis C Methylengruppen ein heterocyclische Ringsystem bilden können, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 30° C und 200° C umsetzt.

Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich man auch, wenn dies wünschenswert erscheint, höhere Drücke anwenden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird eine Phosphonsäureverbindung eingesetzt, in der R den Methylrest und R' und R" jeweils Wasserstoff, den Äthylrest oder den 2-Chloräthylrest bedeutet.

In den 2-Acyloxyäthylphosphonsäuren und deren Estern bedeutet R beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctyh Chlormethyl-, 2-ChIoräthyl-, 3-ChIorpropyl-, 4-Chlorbutyl-Rest sowie die entsprechenden Bromderivate, einen Phenyl- und Naphthyl-Rest, R' und R" stellen z. B. Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und η-Butyl-, 2-Cbloräthyl-, 2-Chlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-Rest oder die entsprechenden Brom-, Jod- und Fluorderivate, einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Rest dar; 2-Acyloxyäthylphosphon wird besonders bevorzugt.

Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann man dadurch herstellen, daß man ein Dialkylhydrogenphosphit oder ein Alkylenhydrogenphosphit mit einem Vinylester einer Carbonsäure in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Stoffes, wie beispielsweise Tertiärbutylperbenzoat, umsetzt. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

RCOCH = CH, -(- H—P —OR'

OR"

> RCOCH₂CH₂P-OR'

OR"

Hierbei bedeuten R, R' und R" das gleiche wie oben. Man kann die Säuren oder die Esterderivate nach dieser Verfahrensweise herstellen. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100° C und 110° C durchgeführt.

Die Spaltung nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt bei der Säure nur am Acyloxyrest. Setzt man als Ausgangsestermaterial 2-Acyloxyäthylphosphonsäureester ein, so erfolgt eine Spaltung an zwei oder drei Stellen, wobei man dann im allgemeinen die Anwendung höherer Temperaturen benötigt.

Diese Reaktion wird im allgemeinen dadurch ausgeführt, daß man das Äusgangsmaierial in das Reaktionsgefäß eingibt, auf die gewünschte Temperatur anheizt und die erforderliche Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff (vorzugsweise Chlorwasserstoff) in das Gemisch eingibt, das gleichzeitig kräftig gerührt wird. Man benötigt im allgemeinen 3 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial. Die Reaktionsdauer variiert im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 25 Stunden, was im Einzelfall von der Menge an eingesetztem Ausgangsmaterial abhängt. Am Ende der Reaktion wird die aus dem Ester abgespaltene Säure als Endprodukt abgetrennt. Da man den Halogenwasserstoff in wasserfreier Form einsetzt, muß man darauf achten, daß das Reaktionsgemisch praktisch frei bleibt von Feuchtigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

is B e i s ρ i e 1 1

Herstellung von 2-Acetoxyäthylphosphonsäure

Eine Lösung von 82 g (1 Mol) Phosphorsäure in 500 ml 50%iger wäßriger Essigsäure wurde dadurch gereinigt, daß man Stickstoffgas eine Stunde lang bei 90° C hindurchperlen ließ. Sodann gab man 5 g Tertiärbutylbenzoat hinzu und tropfte anschließend unter heftigem Rühren innerhalb von 6 Stunden 86 g Vinylacetat (1 Mol) kontinuierlich hinzu, wobei man die Temperatur auf 90° C hielt Nach 2 Stunden und sodann nochmals nach 4 Stunden gab man jeweils weitere 5 g an Tertiärbutylbenzoat hinzu. Am Ende dieser Zeitperiode wurde das Lösungsmittel durch Kurzwegdestillation bei reduziertem Druck entfernt. Der verbleibende Rückstand bestand aus einer blaßgelb gefärbten Flüssigkeit, die gründlich mit Benzol extrahiert wurde. Es wurden schließlich 155 g einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum dieser Flüssigkeit zeigt ein Pentet bei 4,05—4,55 ppm (zwei teilweise überlagerte Triplets bei 1,82—2,45 ppm, ein Singlet bei 2,05 ppm) relative Intensität 2,6 (infolge von CH₂P und CH₃C); die OH-Linie lag bei 6,54 ppm. Alle Linien sind relativiert zu Natrium-2,2-dimethyl-2-si-' lapentansulfonat.

Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure

Unter den in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensbedingungen wurden 33,6 g (0,2 Mol) an 2-Acetoxyäthylphosphonsäure als Ausgangsprodukt verwendet. Man isolierte 27,4 g einer Flüssigkeit, die einen Gehalt von 85% an 2-Chloräthylphosphonsäure zeigten. Das magnetische Kernresonanzspektrum war das gleiche, das man bei Beispiel 2 feststellte.

Beispiel 2

Man ließ trockenen Chlorwasserstoff in 39,2 g (0,2 Mol) an heftig gerührtem 2-Acetoxyäthylphosphonsäurediäthylester in einer Menge von 125 ml pro Minute einströmen, wobei man die Temperatur auf 150°C hielt.

Die gesamte Reaktionsdauer betrug 16 Stunden. Am Ende dieser Periode bestand das Reaktionsprodukt aus einer dicklichen blaßgelb gefärbten Flüssigkeit. Sodann wurde die Essigsäure bei reduziertem Druck entfernt, wonach 28,0 g einer blaßgelb gefärbten Flüssigkeit verblieben, die sich beim Stehenlassen verfestigte. Die Titration dieses Produkts ergab, daß es zumindest 75% 2-Chloräthylphosphonsäure enthält. Das magnetische Kernresonanzspektrum besaß ein Singlet bei 5,7 ppm,

Intensität 1, OH; ein Multiplei bei 3,5—4,0 ppm, Intensität 1, CH₂Cl; zwei Triplets bei 2,0-2,0 ppm, Intensität 1, CH₂P. Hier waren keine Linien infolge von Vinylprotonen. Alle Linien waren relativiert zu Natrium^-dimethyl^-silacyclopentansulfonat.

Zur Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure eignen sich als Acyloxy-Ausgangsmaterialien insbesondere auch die folgenden Verbindungen:

OO

Il Il

CICH₂CH₂COCH₂CH₂P-OCH₂CH₂Ci OCH-X-H₁Cl

O O

Il Il

CICH₂COCH₂CH₂P-OCh₂CH.,

OCH₂CH₂Cl

ο ο

Ii Il

CH,CH₂COCH₂CHaP—O—CH₂

CH₂

CH-,

CH₃COCH₂Ch₂P-O-CH₂CH₂

C)-CH₂-CH₂

\ / CH,

C₆H₅COCH₂CH₂P-OC₆H₅

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren, der Formel

Il

XCH₂CH₂P(OH)₂

in der X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure oder deren Ester der Formel