DE2053967A1

DE2053967A1 - Verfahren zur Herstellung von 2 Halogenathylphosphonsauren

Info

Publication number: DE2053967A1
Application number: DE19702053967
Authority: DE
Inventors: David Irwin Vogel Calwin Easton Pa Randall (V St A )
Original assignee: GAF Corp , New York, NY (V St A )
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2069134A5; IL35394A0; JPS5224009B1; IL35394A; CH540934A; GB1295326A; DE2053967B2; US3728381A; MY7300425A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren durch unter Wasserausschluss erfolgende Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden 2-Acyloocyäthylphosphonsäuren und/oder -Estern.

Auf dem Agrikulturgebiet sind 2-Halogenäthylphosphonsäuren bekanntlich gute Pflanzenwachstumsstimulantien oder -Regulatoren. Diese Verbindungen, und zwar insbesondere die 2-0hloräthyl-Verbindungen wurden bereits in sehr groesem Umfang als sogenannte Pflanzenwachstumshormoae eingesetzt» um die Ernte-

109822/2204

ausbeuten solcher Pflanzen, wie Sojabohnen-Gewächse, Ananas-Pflanzen, Tomatenpflanzen und dergleichen,zu erhöhen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist beispielsweise in der Literaturstelle Nature, Vol. 218, Seite 974 (1968), Autoren: Cook und Randall, beschrieben.

Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten 2-Halogenäthylphosphonsäure-Verbindungen sind in variierendem Hass in Wasser ρ löslich; man kann sie demgemäss in wässrigen und in partiell wässrigen Lösungen auf die Pflanzen einwirken lassen. Unter partiell wässrigen Lösungen versteht man solche wässrigen

z,_B.
Losungen, diel Aceton oder Methyläthylketon mitenthalten. Man

kann die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen auch von festen Trägerstoffen absorbieren lassen, wie beispielsweise von Vermikulit, Ton, Talk und ähnlichaiStoffen, wobei dann eine Anwendung in Granulatform stattfindet. Man kann auch Stäube anwenden, um die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen fc mit Ton oder anderen pulverförmigen Stoffen zu verdünnen, beispielsweise mit Pyrophyllit, Diatomeenerde und Attapulgit.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können auf die Pflanzen mit einer Konzentration von 226 g bis 4550 g pro 0,4046 ha oder auch noch in einer etwas höheren Konzentration einwirken gelassen werden. Die bevorzugte Anwendungskonzentration bewegt sich zwischen 906 g und 2265 g pro 0,4046 ha. Für die Anwendung der erfindungsgeraässen Verbindungen auf Pflanzen ist nur eine geringe Waesermenge notwendig, um eine befriedi-

109822/2204 '

gende Pflanzenbeeinflussung, d.h. Wachstumsstimulierung, zu erreichen; hierin liegt einer der grossen Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen. Demgegenüber sind nämlich die Mittel des nächstkomraenden Standes der Technik mit dem Nachteil behaftet, dass man sie nur zusammen mit sehr viel grösseren Volumina an Wasser anwenden kann, nämlich in der Grössenordnung von 908 Liter bis 1860 Liter und sogar bis 4540 Liter pro 0,4046 ha im Fall der Einwirkung von Äthylen, um eine Pflanzenbeeinflussung zu erreichen. Überraschenderweise ist es demgegenüber möglich, die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in weit kleineren Wasservolumina anzuwenden, wobei eine völlig befriedigende Pflanzenbeeinflussung erreicht wird. Beispielsweise kann man 2-Chloräthylphosphonsäure in 227 Liter Wasser mit 453 G erfindungsgemäss hergestelltem Beeinflussungsmittel pro 0,4046 ha anwenden, um eine 100 #ige Wachstumsvermehrung bei Ananas-Stauden der sogenannten Smooth Cayenne Varietät zu erreichen.

Diese Eigenschaft der erfindungsgemäss hergestellten Mittel, in bedeutend geringeren Wassermengen anwendbar zu sein, bedeutet einen sprunghaften agronomischen Vorteil, da man eine wesentlich grössere Pflanzenfläche behandeln kann, bevor eine Ergänzung des Wasservorrats notwendig ist} dies bedeutet ferner, dass man wesentlich kleinere Gerätschaften verwenden kann, wodurch das gesamte Verfahren der Pflanzenbeeinfluesung wesentlich billiger wird.

109827/2204

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen haben noch nicht völlig befriedigt, da man mit ihnen nicht in der Lage ist, Produkte herzustellen, die völlig frei sind von Verunreinigungen, die gegenüber den Pflanzen toxisch sind. Bisher hat man diese Verbindungen durch Hydrolyse oder Spaltung der entsprechenden 2-Chloräthylphosphonatdiester mit entweder wässriger Chlorwasserstoffsäure oder wasserfreiem Chlorwasserstoff hergestellt. Während sowohl die Hydrolyse mit wässriger Chlorwasserstoffsäure als auch die Spaltungsmethode fc mittels wasserfreiem Chlorwasserstoff vom chemischen Standpunkt aus befriedigend verlaufen, musste doch festgestellt werden, dass die entstandenen Verfahrensprodukte einen so hohen Gehalt an Nebenprodukten aufweisen, dass diese bekannten Verfahren zur Anwendung im grossen industriellen Masstab häufig nicht zufriedenstellend sind. Die Spaltung von 2-Chloräthy!phosphorsäureester zu 2-Ohloräthylphosphonsäure mittels wasserfreiem Chlorwasserstoff hat beispielsweise den Nachteil, dass eine beträchtliche Menge an Monoesterderivat gebildet wird, das eine potentielle Quelle für das toxische 2-Chloräthanol ist.

Die Hydrolysereaktion von Estern der 2-Chloräthylphosphonsäure mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hat den Nachteil, dass man diese Reaktion im allgemeinen unter Druck durchführen muss, wobei die Anwendung eines teuren korrosionsfesten Apparats nötig ist und überdies stets die Gefahr besteht, dass diese Apparatur bei nicht völligem Funktionieren Chlorwasserstoff freisetzt. Das Verfahren der wässrigen Hydrolyse ist ferner mit

109827/2204

dem Nachteil behaftet, dass im Laufe der Zeitfdie Estergruppen abhydrolysiert werden, auoh Halogen der Äthangruppe teilweise zur Hydroxylgruppe hydrolysiert wird, sodass schliesslich. eine wesentliche Menge an 2-Hydroxyäthanphosphonsäure im Produkt enthalten ist.

Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, dessen Verfahrensprodukt keines der potentiellen Nebenprodukte enthält, die Pflanzen gegenüber toxisch sein können.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren der !Formel

Il

ΛνχΙρΟχΙ^ * ■· UiI

OH

in der X Chlor oder Brom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 2-JLcyloxyäthylphosphonsäure oder einen Ester hiervon mit der Formel

0 0

Il H

RCOCH₂CH₂ P-OR¹ OR"

in der R einen Alkylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoff atome, einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen , einen Halogenalkylrest mit etwa 4- bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenetoff atomen, H¹ und R" Wasserstoff, einen Alkylreet mit etwa 1 bia 7 Kohlenstoffatomen, einen

109822/2204

HaloGenalkylrest mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R' und R^M jeweils den gleichen Rest oder auch verschiedene Reste bedeuten können und ferner zusammen mit Methylengruppen einen heterocyclischen Ring bilden können, mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff bei einer Temperatur im GrÖssenordnungsbereich von etwa 3O⁰C bis etwa 200⁰C behandelt, wobei man Reaktionsprodukte enthält, die praktisch frei sind von Jeder ) Verunreinigung· j

Diese Ausgangsmaterialien, nämlich die 2-Aoyloxyäthylpho8phon~ ^: säuren und deren Esterderivate besitzen die allgemeine Formel

0 0 RCOCH₀CH₀ P-OR¹

C- C- I . ,

0R^M

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-Rest, ferner einen Cycloalkylrest mit J bis θ Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Oyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctyl-Rest, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bei dem das Halogenatom aus Chlor oder Brom besteht, beispielsweise einen Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-Rest, sowie die entsprechenden Bromderivate, einen Arylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- und Naphthyl-Reet und auch Alkyl-aubstituierte Arylreste, wie den Tolulyl-, Xylyl- und analoge Reste bedeutet | B¹ und R^M

-6-109827/2204

·<■

stellen jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis " 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butyl-Rest, einen Halogenalkylrest mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen 2-0hloräthyl-, 2-Ohlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Ohlorbutyl-Rest und auch die entsprechenden Brom-, Jod- und Fluorderivate, ferner einen Cycloalkylrest mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, z.B. * einen Oyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Rest·; R¹ und R" können jeweils den gleichen Rest bzw. das Gleiche oder auch verschiedene Reste bedeutenj ferner können R' und R" zusammen mit Methylenresten einen Ring mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bilden.

So umfassen die Ausgangsmaterialien 2-Acyloxyäthylphosphonsäuren, die entsprechenden Diester oder die cyclischen Ester. Verbindungen, bei denen R¹ und R^M Wasserstoff bedeuten, werden besonders bevorzugt.

Diese Acyloxyäthylphosphonsäuren und deren Derivate kann man dadurch herstellen, dass man ein Dialkylhydrogenphosph.it oder ein Alkylenhydrogenphosphit mit einem Vinylester einer Carbonsäure in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Stoffes, wie beispielsweise Tertiärbutylperbenzoat, umsetzt. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

O	-CHg	+ H	0	- OR¹ —	O	O
If		Il	Il	Il
RCOCH		- P ι	■> RCOCH₀CH₂	P

0R^H 0R^M

109822/2204

2053367

Hierbei bedeuten R, H¹ und fiⁿ das Gleiche wie oben. Man kann die Säuren (bei denen R· und R^H Wasserstoff bedeuten) oder die Esterderivate nach dieser Verfahrensweise herstellen. Die Zugabe von Dialkylphoephonaten zu ungesättigten Verbindungen erfolgt, wie beschrieben wurde, in Anwesenheit eines,freie Radikale liefernden Initiators. Diese Reaktionen wurden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 110°0 durchgeführt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man diese Acyloxyäthylphosphonatsäuren und/oder die entsprechenden Ester durch Halogenwasserstoff ,und zwar vorzugsweise durch OhlorwaBsei*- stoff gespalten werden können, wodurch man die gewünschten 2-Halogenäthy!phosphonsäuren in guten Ausbeuten und in hohem Reinheitsgrad erhält. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich man auch, wenn dies wünschenswert erscheint, höhere Drucke anwenden kann. Diese erfindungsgemässe Reaktion wird bei einer !Temperatur von etwa 30°0 bis 200⁰G durchgeführt, wobei Temperaturen zwischen 100⁰G und 160⁰G den Vorzug verdienen, da hierbei die besten Resultate erhalten werden und die Reaktion leicht durchführbar

Vie man aus der obigen Gleichung entnehmen kann, erfolgt die Spaltung dann, wenn mm. als Ausgangaaaterial die Säure einsetzt (R¹ und R" ■ H) infolge der Einwirkung des HalogenwAeeerstoffs nur am Acyloxyrest, wobei man die 2-H*logeaathylphosB&oÄ~ säure erhält. Wenn jedoch die Symbole S* und/oder Rⁿ eimern anderes als Wasserstoffatome bedeutet, so ist bei den Aneetermaterialien eine Spaltung an awei oder drei Stelle» uot-

wendig, wobei man dann im allgemeinen die Anwendung höherer Temperaturen benötigt.

Diese Reaktion wird im allgemeinen dadurch ausgeführt» dass man das Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäss eingibt, auf die Gewünschte Temperatur anheizt und die erforderliche Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff (vorzugsweise Chlorwasserstoff) in das Gemisch eingibt, das gleichzeitig kräftig gerührt wird. Man benötigt im allgemeinen 3 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial. Die Reaktionsdauer variiert 5m allgemeinen von etwa 5 "bis etwa 25 Stunden, was im Einzelfall von der Menge an eingesetztem Ausgangsmaterial abhängt· Am Ende der Reaktionszeit wird die aus dem Ester abgespaltene Säure entfernt, wodurch man das Endprodukt erhält. Da man den Halogenwasserstoff in wasserfreier Form einsetzt, muss man darauf achten, dass das Reaktionsgemisch praktisch frei bleibt von Feuchtigkeit.

Wie bereits ausgeführt wurde, zeichnet sich das er.fixidungsgemässe Verfahren gegenüber den Verfahren des nächstkomiücna ·,. ?t .i a der Technik dadurch aus, dass der Halogenwasserstoff in vollem Umfang dazu verwendet werden kann, die 2-Acyloxyät'uylgrvppo zu spalten, wobei man ein Endprodukt erhält, das praktisch rein ist, d.h. in dem keine nennenswerten Verunreinigungen enthalten sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungßgemässen Verfahrene.

-9-109822/2204

Beispiel 1; Herstellung von 2-Acetoayäthylphosphonsäure.

Eine Lösung von 82 g (1 Mol) Phoaphorsäure in 500 ml 50 #iger wässriger Essigsäure wurde dadurch gereinigt, dass man Stickstoff gas eine Stunde lang bei 90° 0 hindurchperlen liess. Sodann gab man 5 6 Tertiärbutylbenzoat hinzu und tropfte anschliessend unter heftigem Rühren innerhalb von 6 Stunden 86 g Vinylacetat (1 Mol) kontinuierlich hinzu, wobei man die Temperatur auf 90⁰O hielt. Nach 2 Stunden und sodann nochmals nach 4 Stunden gab man jeweils weitere ^ g an TertiärbutyTbenzoat hinzu. Am Ende dieser Zeitperiode wurde das Lösungsmittel durch Kurzwegdestillation bei reduziertem Druck entfernt. Der verbleibende Rückstand bestand aus einer blass-gelb gefärbten Flüssigkeit, die gründlich mit Benzol extrahiert wurde. Es wurden schliesslich 155 6 einer blass-gelben Flüssigkeit erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum dieser Flüssigkeit zeigt ein Pentet bei 4·,05 4,55 ppm (zwei teilweise überlagerte Triplets bei 1,82-2,45 ppm, ein Singlet bei 2,05 ppm) relative Intensität 2,6 (infolge von CH₂P und CH,O)j dip OH-Linie lag bei 6,54- ppm. Alle Linien sind relativiert zu Natrium-2,2-dimethyl-2-silapentansulfonat. Dieses Material wurde als Ausgangsmaterial für das weiter unten beschriebene Beispiel 3 benutzt.

Beispiel 2:

Man liess trockenen Chlorwasserstoff in 39»2 g (0,2 Mol) an heftig gerührtem 2-AcetoxyäthylphoBphonsäurediäthyleeter in einer Menge von 125 ml pro Minute einströmen, wobei man die

-10-109822/2204

Temperatur auf 15O⁰C hielt. Die gesamte Reaktionsdauer betrug 16 Stunden. Am Ende dieser Periode bestand das Reaktionsprodukt aus einer dicklichen blass-gelb gefärbten Flüssigkeit. Sodann wurde die Essigsäure bei reduziertem Druck entfernt, wonach 28,0 g einer blass-gelb gefärbten Flüssigkeit verblieben, die sich beimStehenlassen verfestigte. Die Titration dieses Produkts ergab, dass es zumindest 75 % 2-Chloräthylphosphonsäure enthält. Das magnetische Kernresonanzspektrum besass ein Singlet bei 5,7 ppm, Intensität 1, OHj ein Multiplet bei 3,5-4,O PP^¹ > Intensität 1, CHpCl\ zwei Triplets bei 2,0-2,0 ppm, Intensität 1, CIIpP. Hier waren keine Linien infolge von Vinylprotonen. Alle Linien waren relativiert zu Natrium-2,2-dimethyl-2-silacyclopentansulfonat.

Beispiel *>:

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, daes man die 35,6 g (0,2 Mol) an 2-Acetoxyäthylphosphonsäure des Beispiels 1 verwendete. Man isolierte 27»4- gi die einen Gehalt von 85 % an 2-Chloräthylphosphonsäure zeigten· Das magnetische Kernresonanzspektrum war das gleiche, das man bei Beispiel 2 feststellte.

Beispiele 4 bis 8;

Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 2 wiederholt, mit den jeweiligen Abänderungen, dass man als Acyloxy-Ausgangsmaterialien die folgenden Stoffe einsetztet

-11-109822/2204

Beispiel Nr·

IV

VI

2.055WB7

— JtST¹-

Aiisgangsmaterial

ti

It

ο ν

VII

VIII

Unter Anwendung der tuagatechnilcen wie in

»I

gttter-R« inkedt.

bdU» 8 io

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure od«r deren Beter, der Formel

O O

Il Il

RGOOH₂OH₂P - OR¹
OR»

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen Oycloalkylrest mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R¹ und R" entweder jeweils das Gleiche oder Verschiedenes bedeuten und R¹ und R" zusammen mit 2 bis 6 Methylengruppen ein heterocyclisehes Ringsystem bilden können, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff bei einer temperatur zwischen 30⁰C und 200⁰C umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet und da« Endprodukt aus 2-Chloräthylphosphonsäure besteht.

-13-109822/2204

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion "bei Atmosphärendnick durchführt.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss von zumindest 3 Mol an wasserfreiem Halogenwasserstoff bei der Reaktion anwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 160⁰C ausführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ' man die Reaktion bei 150⁰C ausführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass R den Methylrest und R¹ und R" jeweils den Äthylreat bedeuten.

" 8.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass R den Methylrest und R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

9.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R den Methylrest und R¹ und R¹¹ jeweils den 2-Chloräthylrest bedeuten.

109822/2204