DE2208347A1

DE2208347A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsuperoxyd

Info

Publication number: DE2208347A1
Application number: DE19722208347
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kokubunji Tokio Takahashi (Japan)
Original assignee: Fire Research Institute, Fire Defence Agency Ministry of Home Affair, Mitaka, Tokio (Japan)
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-09-07
Also published as: GB1384776A; JPS5039078B1; US3809746A

Description

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen DIpI.-Ing. W. Weinkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71) Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggere

8000 München 2

Kalser-Ludwig-Platz6 22. Februar 1972

Fire Research Institute, Fire Defence Agency, Ministry of Home Affair

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsuperoxyd

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das Herstellen von Kaliumsuperoxyd und insbesondere auf ein Naßverfahren zur Herstellung des Superoxyds,

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Mündlich· Abrtdan, InttMSondcr· durch Τ·Ι«)οη, badurfin Khrlltlichtr P0(ttch*ck (München) KIo. 116874 Dr»tdn»r Bank (München) Kto. 5Μ·70»

Es wurde gefunden, daß das Kaliumsuperoxyd von bedeutendem Wert als relativ reiche Sauerstoffquelle für Beatmungsvorrichtungen und für eingeschränkte atmosphärische Bereiche wie bei Unterseebooten ist. Diese Verbindung kann als Lagermedium in festem Zustand für Sauerstoff und als Absorptionsmittel für Kohlendioxyd benutzt werden. Gegenwärtig wird solch höheres Oxyd als für den Gebrauch als SauerstoffZulieferung und Kohlendioxydabsorptionsmittel in Fahrzeugen mit Fahrgastraum betrachtet.

Kaliumsuperoxyd ist in der Vergangenheit durch Verbrennung reinen Kaliumperoxyds in Sauerstoff erzeugt worden. Solche Verfahren beinhalten die Verwendung reinen Kaliumperoxyds und leiden dadurch unter dem damit einhergehenden Problem der Kosten, der Handhabung und der Lagerung des Materials (USA-Patentschrift 2 648 596). Ein Beispiel eines Versuchs, die bisherigen Probleme zu umgehen, findet man in dem chemischen Arbeitsvorgehen, welches in der USA-Patentschrift 2 908 552 beschrieben ist. Kürzlich wurde in der USA-Patentschrift 3 120 997 ein Nähverfahren bekanntgegeben, durch welches Kaliumsuperoxyd aus Kaliumhydroxyd KOH und konzentriertem Wasserstoffperoxyd H₂O₂ synthetisiert werden kann. Ferner wurde in dem darauffolgenden Jahr in der französischen Patentschrift 1 **60 7m ein Verfahren zum Synthetisieren von Kaliumsuperoxyd unter Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe als Reaktionspuffer und Kühlbeschleuniger während des Vermischens, und durch darauffolgendes Pyrolisieren des erhaltenen Gemisches unter Atmosphärendruck veröffentlicht. Jedoch führt die Synthese dieser

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französischen Patentschrift hinsichtlich Reinheit des erhaltenen Produktes nicht zu der Normalqualität, welche nach dem Verfahren der genannten USA-Patentschrift erhältlich ist und außerdem führt das Vermischen von KOH und Wasserstoffperoxydlösung, selbst wenn dieses unter sorgfältig gesteuerten Kühlbedingurxgsn durchgeführt wird, bisweilen zu rascher Zersetzung und zwar wegen des Schwimmens halogenierter Kohlenwasserstoffe auf der Oberfläche des Gemisches. Eine solche Zersetzung verursacht oft eine Entzündung des Systems und der Schaden eines solchen Zwischenfalles wird bei der Produktion in industriellem Maßstab wegen der im System entwickelten und angesammelten Wärme schwerwiegend.

Die exotherme Reaktion während des Vermisches wird durch die folgenden Gleichungen wiedergegebenι

Bewässerung

KOH + H₂O(I) — KOIIaq

Neutralisation

2K0H(c) + H₂O₂(I) K₂

+ 5

Zersetzung

+ H₂O(I) 2K0H(c)

4- -!¹J

12.9Kcal

+ 2H₂O (1)

•(1)

■(2)

43,7Kcal (3)

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-U-

Die Abtrennung des Produktgemisches von halogenierten Kohlenwasserstoffen erfordert daher ein zeitraubendes, mühevolles Arbeiten, immer angesichts der Gefahr einer Entzündung durch plötzliche Zersetzung.

Während das durch die oben erwähnte USA-Patentschrift gelehrte Verfahren nicht nur ein sorgfältig gesteuertes Kühlen erfordert, um sich mit der stürmischen exothermen Reaktion gemäß den Gleichungen (1) und (2) zu messen, muß man auch oft dem Kühlbedarf gerecht werden, welcher durch die Zersetzungshitze, die im System gemäß Gleichung (3) angesammelt wird, verursacht wird.

Außerdem kann das nach solchen bekannten Verfahren erhaltene Produkt nicht abgedampft werden, selbst wenn man es der Vakuumdestillation unterwirft, und zwar wegen der selbstkühlenden Eigenschaft beim Verdampfen, und es ist eine beträchtlich lange Zeitdauer erforderlich, um vollständige Trockenheit zu erreichen, und das Zersetzen gemäß Gleichung (3) findet oft statt, wodurch die Reinheit des erhaltenen Produktes herabgesetzt wird.

. Erfindungsgemäß soll daher in erster Linie ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur Erzeugung von Kaliumsuperoxyd geschaffen werden. Speziell soll erfindungsgemäß ein verbessertes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kalium-

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_ 5 —

superoxyd geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsuperoxyd aus leicht verfügbaren Substanzen unter durchführbaren Herstellungsbedingungen geschaffen werden. Außerdem soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsuperoxyd aus einem Reaktionsgemisch geschaffen werden, welch letzteres man durcri direktes Vermischen festen Kaliumhydroxyds mit Wasserstoffperoxyd erhält. Auch soll erfindungsgemäß ein neuartiges industrielies Ver- . fahren geschaffen werden, welches von den oben erwähnten gefahrvollen Operationen und Gefährlichkeiten frei ist.

Die Erfindung sei nunmehr eingehender beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, werden Kaliumhydroxyd und konzentriertes Wasserstoffperoxyd vermischt und in einem Gefäß unter stark vermindertem Druck zur Reaktion gebracht. Kaliumhydroxyd und eine konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxyd-Iö3ung vermischt man unter Hocnvakuum, wobei die Verbindungen Kaliumperoxyd-Wasserstoffperoxyd, K₂O₂.2H₂O„, bilden, welches man in der Wärme trocknet und dann bei erhöhter Temperatur entwässert, wobei sich Kaliumsuperoxyd, KO^, bildet.

Insbesondere bringt man erfindungsgemäß Partikel oder eine Paste aus Kaliumhydroxyd in einen Reaktionsbehälter, welcher sich in einem Vakuumgefäß befindet und zwar gegebenenfalls auf einer verwendetem Heizvorrichtung, und nan führt in diesen Reaktionsbehälter Wasserstoffperoxydlösung mit geringer Strömungsgeschwindigkeit ein und

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zwar durch Ansaugen aus einem außen befindlichen Reservoir durch eine Leitung hindurch, welche mit einem Steuerventil ausgestattet ist.

Obgleich eine bedeutende Wärmemenge im Reaktionsbehälter wegen der stürmischen exothermen Reaktionen gemäß den Gleichung gen (1) und (2) erzeugt wird, wird diese Wärme sofort aus dem System als latente Verdampfungswärme überschüssigen Wassers, welches ursprünglich im Wasserstoffperoxyd vorhanden ist, und des Wassers, welches durch die Reaktion zwischen Kaliumhydroxyd und Wasserstoffperoxyd erzeugt wird, zerstreut, weil man das Reaktionssystem fortwährend unter stark vermindertem Druck hält. Demzufolge kann man das Gemisch im Reaktionsbehälter ständig bei einer Temperatur unter einer kritischen Temperatur halten, welche die Zersetzung gemäß Gleichung (3) auslösen würde.

Diese Unterschiede sind schematisch in der folgenden Gegenüberstellung gezeigt:

Herkömmliches Verfahren:

KOII und H₉0₉aq ; Vakuum -) getrocknetes—Zersetzung->Κ0,

¹ verdampfung K₂O₂.2H₂O₂ gemischt unter
atmosphärischem
Druck

Kühlen

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Erfindungsgemäßes Verfahren:

KOH und H₂0₂aq ) getrocknet —> Zersetzung

gemischt unter

vermindertem

Vakuumverdampfung

ν .
erhitzen

Die Verwendung einer Wasserstoffperoxydlösung unnötig honer Konzentration, steigert die Reaktionstemperatur_s was die Zersetzungsgeschwindigkeit gemäß Gleichung (3) beschleunigt und so die Reinheit des KO₂ herabsetzt. Demzufolge wird im Falle einer Wasserstoffperoxydiösung hoher Konzentration empfohlen, eine Paste aus K0H~Pa.rtike.lr-. :nit Wasser der erforderlichen Menge herzustellen, welche mit dar aus der thermodynamischen Gleichung (1) berechneten vergleichbar ist, um eine hohe Reinheit des KO₂ zu erhalten. Auch ist es im Falle des Verwenuens von Wasserstoffperoxyd und KOH-Partikeln allein anstelle von KOH-Paste vorzuziehen, die Konzentration der Wasserstoffperoxydiösung innerhalb des Bereiches von 40 bis 80% zu halten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wirksame Ausnutzung der sich aus der Gleichung (1) ergebenden Bewässerungswärme und der sich aus der Gleichung (2) ergebenden Neutra-

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lisationswärme, für das Entfernen des Wassers erreicht werden» welches in der Wasserstoffperoxydlösung enthalten ist und welches aus der Reaktion (2) gebildet wird und es ist gewöhnlich nicht erforderlich, der Heizvorrichtung zum Trocknen Wärme zuzuführen.

Das getrocknete Produkt zersetzt man durch Erhitzen mit ein^m kleinen Staberhitzer, welcher vorher in den Reaktionsbehälter eingesetzt wurde, gemäß der folgenden Gleichung, wobei man das gewünschte Produkt KO₂ erhält:

K₀O₉.2H₀O₀ 2K0_o + 2H_o0 — (4)

^{11 l} ^Z erhitzen ^{Z Z}

Die Erfindung sei nunmehr anhand einiger Ausführungsbeispiele eingehender erläutert:

Beispiel 1

30 g Kaliumhydroxyd (G.R.-Qualität), vermischt man zur Herstellung einer Paste mit 10 ecm Wasser und man bringt die Paste in einen Exikator mit 50 1 Fassungsvermögen, welcher mittels einer Vakuumpumpe bei einem Druck von 5 mm Hg gehalten wird.

Zu dieser Paste fügt man 3·+ ecm 90%-ige H₂O₂-Lösung tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten hinzu und zwar durch ein dünnes Glasrohr hindurch von einem

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Tropftrichter her, welcher außerhalb des Exikators angebracht ist. Wenn das Sieden und Verdampfen nicht stürmisch wird, so hält man das Gemisch mittels der Heizvorrichtung bei einer 50⁰C nicht überschreitenden Temperatur, bis das Trocknen vollendet ist. Wenn sich visuell bestätigen läßt, daß das Trocknen vollständig ist, so leitet man die Zersetzung durch lokales Erhitzen mit der Heizvorrichtung ein, wobei man gelbes KO₂ erhält. Erforderliche Zeit: 1 Stunde;Reinheit: 85%-ig.

Beispiel 2

48 ecm 55%-iger H₂O₂-Lösung, führt man in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 in 30 g granulenförmiges KOH (G.R.-Qualität) ein. Nach dem Trocknen hält man das Produkt bei 60⁰C und erhitzt örtlich mittels der Heizvorrichtung, wodurch man zur Erzielung von KOj rasche Zersetzung einleitet. Erforderliche Zeit: 55 Minuteni Reinheit: 8 9%-ig.

Beispiel 3

30 ecm 90%-ige H₂0₂-Lösung führt man in 30 g granulenförmiges KOH ein. Die darauffolgenden Arbeitsgänge werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Erforderliche Zeit: 50 Minuten, Reinheit: 86%-ig.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ergibt, sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden:

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(1) abgekürzte Reaktionszeit infolge dee vereinfachten Verfahrens,

(2) rationellere Arbeit infolge des vereinfachten Verfahrens,

(3) Ausschaltung des Kühlmittels und damit verbundener Einrichtung zur Vermeidung einer Explosion und

(H) Verbesserung der Betriebssicherheit des Verfahrens und der Reinheit des Produktes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher höchst wirtschaftlich im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren hinsichtlich der Zeit, wobei Ausrüstung und Arbeit auf weniger als die Hälfte rationalisiert sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man granuliertes oder in Pastenform gebrachtes Kaliumhydroxyd mit einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung unter stark vermindertem Atmosphärendruck umsetzt, daß man das Reaktionsprodukt bis zur Trockne erwärmt, und daß man zwecks Gewinnung des Kaliumsuperoxyds, KO₂, das so erhaltene K₂O₂.2H₂O₂ bei erhöhter Temperatur zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumhydroxyd in einen Reaktionsbehälter bringt; daß man das Kaliumhydroxyd einem hohen Vakuum in der Größenordnung von etwa 5 mm Hg unterwirft; daß man durch ein Meßrohr dem Reaktionsbehälter mit vorbestimmter Geschwindigkeit eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung zur Reaktion mit dem Kaliumhydroxyd hinzusetzt; daß man das Wasser, welches in der wäßrigen Lösung enthalten ist und das Wasser, Welches während der Reaktion gebildet wird, abdampft, indem man die Reaktionstemperatur unterhalb einer kritischen Zersetzungstemperatur hält; daß man das Reaktionsprodukt in der Wärme trocknet; und daß man zwecks Gewinnung von Kaliumsuperoxyd, KO₂, das Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur entwässert.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumhydroxyd unter Bildung einer Paste mit Wasser vermischt; daß man eine 90%-ige Wasserstoffperoxydlösung mit vorbestimmter Geschwindigkeit hinzusetzt; und daß man die Reaktxonstemperatur durch eine äußere Wärmequelle bei einer Temperatur von bis zu 50⁰C hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumhydroxyd in granulierter Form verwendet; daß man das Wasserstoffperoxyd als wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 55% Wasserstoffperoxyd verwendet; und daß man das Entwässern unter Bildung von Kaliumsuperoxyd bei einer Temperatur von 60⁰C durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumhydroxyd in granulierter Form verwendet; daß man das Wasserstoffperoxyd als wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 90% Wasserstoffperoxyd verwendet; und daß man das Entwässern unter Bildung von Kaliumsuperoxyd bei einer Temperatur von etwa 60⁰C durchführt.

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