AT128310B - Verfahren zur Darstellung von Alkali- und Erdalkalimetallen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Alkali- und Erdalkalimetallen. 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von Alkali-und Erdalkalimetallen durch Reduktion einer oder mehrerer Verbindungen dieser Metalle. 



   Gemäss der Erfindung wird für die Reduktion von Alkali-und Erdalkalimetallverbindungen ein Metall benutzt, das zu der ersten Untergruppe der vierten Hauptgruppe des periodischen Systems gehört. Dies kann dadurch erfolgen, dass eines oder mehrere dieser Metalle, die vorteilhaft im Überschuss vorhanden sind, im Vakuum oder in einem inerten Gas zusammen mit einer oder mehreren der genanten Verbindungen und zweckmässig derart erhitzt werden, dass die durch die Reduktion gebildeten Verbindungen des reduzierenden Metalles bei der Reduktionstemperatur wenig oder nicht flüchtig sind. Gemäss der Erfindung kann ein pulverförmiges Gemisch der reagierenden Stoffe erhitzt werden, gegebenenfalls, nachdem es zuvor in eine zusammenhängende Form, z. B. von Stäbchen oder Pastillen, gebracht worden ist. 



   Das Verfahren eignet sich besonders zum Reduzieren von Cäsiumverbindungen. 



   Als reduzierendes Metall kann vorteilhaft Zirkonium benutzt werden, während nicht hygroskopische Salze der Alkali-und Erdalkalimetalle, wie Cäsiumsulfat, sich sehr gut dazu eignen, mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung reduziert zu werden, wenn auch die Erfindung nicht auf diese Art von Verbindungen beschränkt ist. 



   Die Erfindung ist von grosser Wichtigkeit für die Herstellung von elektrischen Entladungsröhren. 



  Derartige Röhren enthalten häufig Alkali-oder Erdalkalimetalle, entweder in metallischer Form oder als Verbindungen, z. B. Oxyden. Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach denen diese Metalle in elektrische Entladungsröhren eingebracht werden können ; allein die bekannten Methoden haben öfters den Nachteil, dass gleichzeitig unerwünschte oder schädliche Stoffe in die Röhre eingebracht werden. Die Methode gemäss der Erfindung hat diesen Nachteil nicht. 



   Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, die sich besonders zur Anwendung bei der Herstellung von Entladungsröhren eignet, besteht darin, dass eine Kapsel erhitzt wird, in der eine oder mehrere der zu reduzierenden Verbindungen der Alkali-und der Erdalkalimetalle eingeschlossen sind und deren Wand, die eine oder mehrere Öffnungen aufweist, ganz oder teilweise aus einem Metall besteht, das zu der ersten Untergruppe der vierten Hauptgruppe des periodischen Systems gehört. Die Erhitzung dieser Kapsel kann in der Röhre selbst stattfinden und kann sogar erfolgen, nachdem die Elektroden von eingeschlossenen Gasen befreit worden sind. 



   Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. 



   Wird ein Zirkoniumschiffchen oder eine Kapsel, das bzw. die ein wenig Bariumoxyd enthält, in einem entlüfteten Raum mittels Wirbelströme erhitzt, die von einem hochfrequent wechselnden magnetischen Feld induziert werden, so verbindet sich Zirkonium mit dem Sauerstoff des Bariumoxyds zum nicht flüchtigen Zirkoniumoxyd, wobei das Barium in Dampfform frei wird. 



   Eine andere Methode, mittels deren ein ähnliches Ergebnis erzielt werden kann, besteht darin, dass ein Zirkoniumdraht, der in geschmolzenes Bariumhydroxyd eingetaucht gewesen ist und in einem Gefäss ausgespannt ist, das geschlossen und entlüftet wird, mittels eines durch den Draht geführten elektrischen Stromes langsam erhitzt wird. Anfangs wird aus dem Bariumhydroxyd Wasserdampf frei, der durch ein mit dem Gefäss verbundenes und zu einer Pumpvorrichtung führendes Röhrchen abgesaugt werden kann. Durch weitere Erhitzung wird dann das infolge des Entziehen von Wasser an das Hydroxyd gebildete Bariumoxyd von dem Zirkonium reduziert, aus dem der Draht besteht.

   Das in Dampfform freiwerdende Barium schlägt sich auf kühleren Teilen des Gefässes nieder, aber weder das gebildete Zirkoniumoxyd noch das metallische Zirkonium verflüchtigt sich bei der für die Reduktion erforderlichen Temperatur. 



   Die zu der ersten Untergruppe der vierten Hauptgruppe des periodischen Systems gehörigen Metalle kann'man auch mit Salzen der darzustellenden Metalle reagieren lassen. 



   Zu diesem Zwecke können z. B. Chloride und Fluoride benutzt werden.   Zweckmässig   jedoch wird von Nitraten, Karbonaten, Sulfaten und ähnlichen Salzen ausgegangen, die mit dem reduzierenden Metalle Verbindungen ergeben, die bei der Reaktionstemperatur wenig oder nicht flüchtig sind. 



   Statt die Ausgangsstoffe in getrennten Mengen in das Reaktionsgefäss einzubringen, kann auch von Gemischen dieser Stoffe ausgegangen werden. Man verfährt zweckmässig in dieser Weise bei der Darstellung von Alkalimetallen, obwohl diese Methode sieh auch für die Reduktion von Erdalkalimetallverbindungen, wie Bariumsulfat, eignet. Ein derartiges Gemisch kann pulverförmig sein, kann aber auch zuvor in eine zusammenhängende Form gebracht werden, um als Stäbchen oder Pastillen späterhin oder anderweitig verarbeitet zu werden. Es ist in diesem Fall vorteilhaft, nicht hygroskopisch Salze zu benutzen. 

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   Die Temperatur, bei der die Reaktionen stattfinden, ist nicht für alle Fälle dieselbe, sondern ist von verschiedenen Umständen abhängig, unter anderm von dem Druck im Reaktionsgefäss, von der Art der benutzten Metalle und Verbindungen und von dem Mischungsverhältnis. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in der Nähe von   6000 C.   Sie kann jedoch auch geringer sein, was aus den nachstehenden Beispielen hervorgehen möge. Wird ein Teil Cäsiumsulfat zusammen mit zehn Teilen Zirkonium in der Form eines gepressten Stäbchens über 500  C erhitzt, so nimmt man eine langsame Entwicklung von Cäsium wahr, die um so stärker wird, je höher die Temperatur steigt. Sogar wenn man die Temperatur bis auf etwa 800  C steigert, bleibt die zusammenhängende Form des Gemisches erhalten.

   Wird hingegen ein anderes Mischungsverhältnis genommen, so kann die Reaktion auf ganz andere Weise verlaufen. 



  Wird ein Stäbchen erhitzt, das einen Teil Cäsium auf vier Teile Zirkonium enthält, so erfolgt bei 500  C die explosive Reaktion, wobei sich z. B. ergibt, dass 55% des im Gemisch vorhandenen Cäsiums freigeworden sind. Auch Bichromate und Bisulfate können sowohl in einem regelmässigen Vorgang als unter explosiven Umständen mit dem Verfahren gemäss der Erfindung umgewandelt werden. Wird von Cäsium-   bichromat   und Zirkonium in einem Verhältnis 1 : 4 ausgegangen, so findet bereits bei 300  C eine explosive Reaktion statt, wobei z. B. 48% des Cäsiums frei werden können. Ist das Mischungsverhältnis 1 : 20, so erhält man praktisch erst bei etwa 500  C eine Reduktion, und die Reaktion verläuft ruhig.

   Auch Cäsiumbisulfat kann bereits bei 300  C explosiv reduziert werden, wobei sogar   97%   des Cäsiums aus dem Gemisch freigemacht werden. Gegenüber den bekannten Methoden, um Metalle, wie Barium, Cäsium, Rubidium u. dgl., in Entladungsröhren einzubringen, bietet zu diesem Zweck die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung viele Vorteile. Diesem Verfahren fehlt z. B. die   Umständlichkeit   der bekannten Methode, bei der Azide zur Zersetzung gebracht werden, und das Verfahren gemäss der Erfindung unterscheidet sich besonders dadurch günstig von dieser Methode, dass die sich beim neuen Verfahren bildenden Produkte häufig nicht flüchtig sind, wodurch besondere Massnahmen zur Entfernung dieser Produkte aus der Entladungsröhre entbehrt werden können.

   Bei der Anwendung an Entladungsröhren besteht ein weiterer Vorteil darin, dass die reduzierenden Metalle, die im Überschuss vorhanden sein können, selbst als Eingriffstoff wirken und also   unerwünschte   Gase, die nach Entlüftung der Röhre noch in ihr vorhanden sein oder sich in ihr entwickeln sollten, in sich aufnehmen und in dieser Weise unschädlich machen. Auch die mittels des Verfahrens in einer Entladungsröhre gebildeten Alkali-und Erdalkalimetalle, die z. B. auf der Wand niedergeschlagen werden, zeigen in hohem Masse eine Fangwirkung und haben gegenüber dem zu diesem Zweck allgemein benutzten Magnesium den Vorzug, dass sie eine höhere Verdampfungstemperatur als dieses Metall haben.

   Magnesium beginnt nämlich häufig schon zu verdampfen, bevor die in den Metallteilen der Röhre eingeschlossenen Gase in genügendem Masse aus ihnen ausgetrieben worden sind. Das Vorhandensein von inerten Gasen, wie Edelgasen, mit denen Entladungsröhren häufig gefüllt sind, beeinträchtigt die oben beschriebenen Reaktionen nicht, wenn nur der Druck nicht allzu hoch ist. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Alkali-und Erdalkalimetallen durch Reduktion von einer oder mehreren Verbindungen, vorzugsweise von nicht hygroskopischen Salzen dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion ganz oder teilweise durch ein oder mehrere der Metalle Zirkonium, Hafnium, Titanium oder Thorium bewirkt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Reduktion benutzte Metall im Überschuss vorhanden ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion im Vakuum oder in einem inerten Gas bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die sich bildenden Verbindungen des reduzierenden Metalls wenig oder nicht flüchtig sind.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einer Kapsel durchgeführt wird, deren Wand ganz oder teilweise aus einem der genannten Reduktionsmetalle besteht und eine oder mehrere Öffnungen aufweist.